CN111763499A - 微纳乳液相变材料、相变换热管及相变材料的制备方法 - Google Patents

微纳乳液相变材料、相变换热管及相变材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111763499A
CN111763499A CN202010518105.1A CN202010518105A CN111763499A CN 111763499 A CN111763499 A CN 111763499A CN 202010518105 A CN202010518105 A CN 202010518105A CN 111763499 A CN111763499 A CN 111763499A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase change
oil
emulsion
change material
micro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010518105.1A
Other languages
English (en)
Inventor
刘方
商秀晴
陈强
姚炳贤
刘海龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
Shanghai Electric Power University
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai Electric Power University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Electric Power University filed Critical Shanghai Electric Power University
Priority to CN202010518105.1A priority Critical patent/CN111763499A/zh
Publication of CN111763499A publication Critical patent/CN111763499A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/066—Cooling mixtures; De-icing compositions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D15/00—Heat-exchange apparatus with the intermediate heat-transfer medium in closed tubes passing into or through the conduit walls ; Heat-exchange apparatus employing intermediate heat-transfer medium or bodies
    • F28D15/02—Heat-exchange apparatus with the intermediate heat-transfer medium in closed tubes passing into or through the conduit walls ; Heat-exchange apparatus employing intermediate heat-transfer medium or bodies in which the medium condenses and evaporates, e.g. heat pipes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

本发明提供一种微纳乳液相变材料、相变换热管及相变材料的制备方法，制备方法包括：按照设定的质量比称取导热率比基液低的油和乳化剂，置于盛有去离子水的烧杯中，而后将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌第一预定时间后使其混合均匀，得到水包油初乳液；将水包油初乳液放置于超声波发生器中进行第二预定时间的超声处理，得到水包油相变乳液；将水包油相变乳液与碳纳米管按照一定比例置于试管中，而后将试管置于磁力搅拌器上进行搅拌，接着放置于超声波细胞粉碎机中进行第三预定时间的超声振荡，使水包油相变乳液与碳纳米管均匀混合，得到具有非傅立叶导热特性的微纳乳液相变材料；相变换热管包括微乳纳液相变材料、亲疏性壁面带凸胞的圆管。

Description

微纳乳液相变材料、相变换热管及相变材料的制备方法
技术领域
本发明属于相变储能技术领域，具体涉及一种微纳乳液相变材料及制备方法，以及包含该微纳乳液相变材料的储能换热管。
背景技术
相变材料在相变时可恒温吸收/释放大量热量，通常用于热储能与强化换热。然而，水作为相变材料储/释能过程中等效导热率低引起能量传递慢的问题。因此，需要设计一种材料及其换热管，来提高相变材料导热率、降低流动阻力、提高凝固过冷度、提高凝固潜热，相变材料热物性和换热管耦合优化，进而可广泛应用于能源、制冷空调、储能和热管理等众多领域。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种微纳乳液相变材料、相变换热管及相变材料的制备方法，用于解决相变材料储/释能过程中导热率低引起能量传递慢的问题。
本发明提供了一种微纳乳液相变材料的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，按照设定的质量比称取导热率比水低的油和乳化剂，置于盛有去离子水的烧杯中，而后将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌第一预定时间后使其混合均匀，得到水包油初乳液；步骤2，将水包油初乳液放置于超声波发生器中进行第一预定时间的超声处理，得到水包油相变乳液；步骤3，将水包油相变乳液与碳纳米管按照一定比例置于试管中，而后将试管置于磁力搅拌器上进行搅拌，接着放置于超声波细胞粉碎机中进行第二预定时间的超声振荡，使水包橄榄油相变乳液与碳纳米管均匀混合，得到具有非傅立叶导热特性的微纳乳液相变材料。
在本发明提供的微纳乳液相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，乳化剂与低导热率油的质量比为1:2，
乳化剂由Tween80、Span80以及丙三醇组成，且质量分数分别为65％、15％、20％。
在本发明提供的微纳乳液相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，第一预定时间为10min。
在本发明提供的微纳乳液相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，第二预定时间为32min。
在本发明提供的微纳乳液相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，水包油相变乳液占水包油相变乳液与碳纳米管的总质量的99.9％，碳纳米管占水包油相变乳液与碳纳米管的总质量的0.1％。
在本发明提供的微纳乳液相变材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，第二预定时间30min。
本发明还提供了一种采用上述微纳乳液相变材料的制备方法制备得到的相变材料。
本发明还提供了一种上述相变材料来作为相变储能换热材料的储能换热管，包括：微纳乳液相变材料，与储能换热管的采用亲疏油仿生多尺度粗糙微纳结构的内表面耦合匹配，且厚度为50nm～500μm；管道壁面有凸胞，用于减缓油滴积聚。
在本发明提供的相变换热管中，还可以具有这样的特征：其中，所述外壁面的所述凸胞的厚度为2mm，直径为3mm，所述内壁面的所述凸胞的厚度为1mm，直径为2mm。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的复合相变材料及其制备方法，复合相变材料根据换热区域工况不同，采用低导热率的微纳尺度油滴和高导热率的碳纳米管用于提高凝固相变速率，降低了过冷度，且采用浓度低的低导热率微纳尺度油滴，从而可以利用非傅立叶导热效应提高相变材料的等效导热率，降低流动阻力，提高凝固过冷度。
根据本发明所涉及的相变换热管，通过相变换热管内表面的亲疏油仿生多尺度粗糙微纳结构和与复合相变材料耦合匹配，且亲疏油仿生多尺度粗糙微纳结构可以调控油滴在流场中的分布，避免油滴附着在壁面，降低壁面流体导热率，提高相变速率等性能，同时该粗糙表面可以降低过冷度，即多尺度粗糙微纳表面可以提高凝固过冷度、调控微纳尺度液滴在流体中的分布，从而有助于提高材料等效导热率和相变速率。管壁四周凸胞的形状尺寸不同且相互协同优化管内流场、温度场和浓度场，调控微纳粒子在流场中空间位置分布及局部热物性分布。
综上，本发明的制备方法操作简单、成本低，能够制备得到蓄冷性能好的复合相变材料，该复合相变材料能够应用于储能换热管，进而提高相变材料导热率、降低流动阻力、提高凝固过冷度、提高凝固潜热，相变材料热物性和换热管耦合优化。此外，本发明具有重要的意义，可广泛应用于能源、制冷空调、储能和热管理等众多领域。
附图说明
图1是本发明中水包油乳液的显微镜观察图像；
图2是本发明中壁面带凸胞的矩形截面换热管的示意图；
图3是本发明中壁面带凸胞的圆形截面换热管的示意图；
图4是本发明中储能换热管的亲疏油仿生多尺度粗糙微纳结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
本发明提供一种复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照设定的质量比称取乳化剂和橄榄油，置于盛有去离子水的烧杯中，而后将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌第一预定时间后使其混合均匀，得到水包油初乳液，如图1所示。
本发明中，采用超声乳化法或微流控方法能够制备得到不同粒径的水包油初乳液，加入不同比例和种类的乳化剂，能够制备不同特性的水包油乳液。
本发明中，乳化剂与导热油的质量比为1:2，该乳化剂由Tween80、Span80以及丙三醇组成，且质量分数分别为65％、15％、20％，且第一预定时间为10min。
步骤2，将水包油初乳液放置于超声波发生器中进行第二预定时间的超声处理，得到水包橄榄油相变乳液。
本发明中，第二预定时间为32min。
步骤3，将水包橄榄油相变乳液与碳纳米管按照一定比例置于试管中，而后将试管置于磁力搅拌器上进行搅拌，接着放置于超声波细胞粉碎机中进行第三预定时间的超声振荡，使水包橄榄油相变乳液与碳纳米管均匀混合，得到具有非傅立叶导热特性的复合相变材料。
本发明中，水包橄榄油相变乳液占水包橄榄油相变乳液与碳纳米管的总质量的99.9％，碳纳米管占水包橄榄油相变乳液与碳纳米管的总质量的0.1％，且第三预定时间30min。
此外，本发明还提供了一种采用上述复合相变材料的制备方法制备得到的相变材料。
如图2和图3所示，本发明还提供了一种利用上述相变材料来作为相变储能换热材料的相变换热管100，该相变换热管100可以为方形换热弯管或圆形换热弯管。
该相变换热管100为壁面带凸胞10的相变换热管，且内表面为亲疏油仿生多尺度粗糙微纳结构，如图4所示。
微纳乳液相变材料，与相变换热管100的采用亲疏油仿生多尺度粗糙微纳结构的内表面耦合匹配，且厚度为50nm～500μm。
换热弯管的内壁面的凸胞与外壁面的凸胞的尺度不同，外壁面的凸胞的厚度为2mm，直径为3mm，内壁面的凸胞的厚度为1mm，直径为2mm。
<实施例>
步骤1，按照1:2的质量比称取0.4g橄榄油和由0.13g的Tween80、0.03g的Span80以及0.04g丙三醇组成的乳化剂，置于盛有199.4g去离子水的烧杯中，而后将烧杯置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌10min后使其混合均匀，得到水包油初乳液。
步骤2，将水包油初乳液放置于超声波发生器中进行32min的超声处理，得到200g水包橄榄油相变乳液。
步骤3，将1.0g水包橄榄油相变乳液与9.99g碳纳米管按照置于试管中，而后将试管置于磁力搅拌器上进行搅拌，接着放置于超声波细胞粉碎机中进30min的超声振荡，使水包橄榄油相变乳液与碳纳米管均匀混合，得到10.0g具有非傅立叶导热特性的相变材料。
将上述相变材料来作为相变储能换热材料应用于相变换热管，从而以提高凝固过冷度、调控微纳尺度液滴在流体中的分布，有助于提高材料等效导热率和相变速率。
低浓度乳液等效导热率的增强可以超过等效粘度的增大，与水基液相比，20℃时质量浓度为0.5％且油粒径约为651nm的水包橄榄油乳液导热率增大5.6％而粘度增大4.2％，
水包橄榄油乳液在质量浓度为0.5％且油粒径约为1.099μm、Re为1100、入口温度40℃和壁面热流为5kW/m2的螺旋管内时，传热系统提高13.3％，热力性能系数提高11.8％。
水包橄榄油乳液在质量浓度为0.5％且粒径约为0.7μm时，熔融相变潜热提高7.6％，凝固相变潜热提高12.8％。
水包导热油乳液在质量浓度为0.5％且粒径约为5.657μm时，熔融相变潜热提高9.6％，凝固相变潜热提高4.4％，过冷度降低4.9％。实施例的作用与效果
由实施例可知，水包油乳液的流动传热和相变性能均比水好。与去离子水相比，提高了等效导热率、降低粘度，用于流动换热可以提高对流传热系数，用于相变，可以降低过冷度、提高相变潜热。
根据本发明所涉及的复合相变材料及其制备方法，复合相变材料根据换热区域工况不同，采用低导热微纳尺度油滴和高导热率的碳纳米管用于提高凝固相变速率，降低了过冷度，且采用浓度低的低导热率微纳尺度油滴，从而可以提高相变材料的等效导热率，降低流动阻力，提高凝固过冷度。
根据本发明所涉及的相变换热管，通过相变换热管内表面的亲疏油仿生多尺度粗糙微纳结构和与复合相变材料耦合匹配，且亲疏油仿生多尺度粗糙微纳结构可以调控油滴在流场中的分布，避免油滴附着在壁面，降低壁面流体导热率，提高相变速率等性能，同时该粗糙表面可以降低过冷度，即多尺度粗糙微纳表面可以提高凝固过冷度、调控微纳尺度液滴在流体中的分布，从而有助于提高材料等效导热率和相变速率。
综上，本发明的制备方法操作简单、成本低，能够制备得到蓄冷性能好的微纳乳液相变材料，该微纳乳液相变材料能够应用于相变换热管，进而提高相变材料导热率、降低流动阻力、提高凝固过冷度、提高凝固潜热，相变材料热物性和换热管耦合优化。此外，本发明具有重要的意义，可广泛应用于能源、制冷空调、储能和热管理等众多领域。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种微纳乳液相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，按照设定的质量比称取导热率比水低的油和乳化剂，置于盛有去离子水的烧杯中，而后将所述烧杯置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌第一预定时间后使其混合均匀，得到水包油初乳液；
步骤2，将所述水包油初乳液放置于超声波发生器中进行第二预定时间的超声处理，得到水包油相变乳液；
步骤3，将所述水包油相变乳液与碳纳米管按照一定比例置于试管中，而后将所述试管置于磁力搅拌器上进行搅拌，接着放置于超声波细胞粉碎机中进行第三预定时间的超声振荡，使所述水包油相变乳液与所述碳纳米管均匀混合，得到具有非傅立叶导热特性的微纳乳液相变材料。
2.根据权利要求1所述的微纳乳液相变材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，所述乳化剂与所述低导热率油的质量比为1:2，
所述乳化剂由Tween80、Span80以及丙三醇组成，且质量分数分别为65％、15％、20％。
3.根据权利要求1所述的微纳乳液相变材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，所述第一预定时间为10min。
4.根据权利要求1所述的微纳乳液相变材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，所述第一预定时间为32min。
5.根据权利要求1所述的微纳乳液相变材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中，所述水包油相变乳液占所述水包油相变乳液与所述碳纳米管的总质量的99.9％，
所述碳纳米管占所述水包油相变乳液与所述碳纳米管的总质量的0.1％。
6.根据权利要求1所述的微纳乳液相变材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中，所述第二预定时间30min。
7.一种采用如权利要求1～5中任意一项所述的微纳乳液相变材料的制备方法制备得到的相变材料。
8.一种利用权利要求7所述的相变材料来作为相变储能换热材料的相变换热管，其特征在于，包括：
微纳乳液相变材料，与所述换热管的采用亲疏油仿生多尺度粗糙微纳结构的内表面耦合匹配，且厚度为50nm～500μm；以及
凸胞，设置于管道的内壁面和外壁面，用于减缓油滴积聚。
9.根据权利要求8所述的相变换热管，其特征在于：
其中，所述外壁面的所述凸胞的厚度为2mm，直径为3mm，
所述内壁面的所述凸胞的厚度为1mm，直径为2mm。
CN202010518105.1A 2020-06-09 2020-06-09 微纳乳液相变材料、相变换热管及相变材料的制备方法 Pending CN111763499A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010518105.1A CN111763499A (zh) 2020-06-09 2020-06-09 微纳乳液相变材料、相变换热管及相变材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010518105.1A CN111763499A (zh) 2020-06-09 2020-06-09 微纳乳液相变材料、相变换热管及相变材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111763499A true CN111763499A (zh) 2020-10-13

Family

ID=72720403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010518105.1A Pending CN111763499A (zh) 2020-06-09 2020-06-09 微纳乳液相变材料、相变换热管及相变材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111763499A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804558A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 上海华明高技术（集团）有限公司 宽温变范围的纳米相变材料乳液及其制备方法
CN105622959A (zh) * 2016-01-22 2016-06-01 东莞市天尚太阳能有限公司 一种石蜡相变乳液及其制备工艺
CN107841291A (zh) * 2016-09-19 2018-03-27 全球能源互联网研究院有限公司 一种作为冷却工质的相变微乳液及其应用
CN109888430A (zh) * 2019-01-14 2019-06-14 华南理工大学 一种相变乳液传热工质及其制备方法和电池热管理系统

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804558A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 上海华明高技术（集团）有限公司 宽温变范围的纳米相变材料乳液及其制备方法
CN105622959A (zh) * 2016-01-22 2016-06-01 东莞市天尚太阳能有限公司 一种石蜡相变乳液及其制备工艺
CN107841291A (zh) * 2016-09-19 2018-03-27 全球能源互联网研究院有限公司 一种作为冷却工质的相变微乳液及其应用
CN109888430A (zh) * 2019-01-14 2019-06-14 华南理工大学 一种相变乳液传热工质及其制备方法和电池热管理系统

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG LIU ET AL.: "Non-Fourier heat conduction in oil-in-water emulsions", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HEAT AND MASS TRANSFER》 *
张娟等: "圆形凸胞管内传热数值模拟及场协同分析", 《热能动力工程》 *
莫松平等: "容器表面对纳米流体凝固过冷度的影响", 《工程热物理学报》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Experimental study of temperature and mass fraction effects on thermal conductivity and dynamic viscosity of SiO2-oleic acid/liquid paraffin nanofluid
Wang et al. A comprehensive review on phase change material emulsions: Fabrication, characteristics, and heat transfer performance
Chen et al. Preparation and characterization of nano-sized phase change emulsions as thermal energy storage and transport media
Qiu et al. Micro-encapsulated phase change material (MPCM) slurries: Characterization and building applications
Wang et al. Highly stable graphite nanoparticle-dispersed phase change emulsions with little supercooling and high thermal conductivity for cold energy storage
Fu et al. Thermophysical properties of n-tetradecane@ polystyrene-silica composite nanoencapsulated phase change material slurry for cold energy storage
Zhang et al. Fabrication of a novel nano phase change material emulsion with low supercooling and enhanced thermal conductivity
Cabaleiro et al. Development of paraffinic phase change material nanoemulsions for thermal energy storage and transport in low-temperature applications
Zhang et al. An experimental investigation of forced convection heat transfer with novel microencapsulated phase change material slurries in a circular tube under constant heat flux
Zhang et al. Experimental investigation of effects of supercooling on microencapsulated phase-change material (MPCM) slurry thermal storage capacities
Huang et al. An experimental study on rheological behaviors of paraffin/water phase change emulsion
CN102796494B (zh) 微米级相变微乳液的制备方法
Chen et al. Experimental study on characteristics of a nano-enhanced phase change material slurry for low temperature solar energy collection
Zhang et al. Synthesis and characterization of a narrow size distribution nano phase change material emulsion for thermal energy storage
Barreneche et al. Influence of nanoparticle morphology and its dispersion ability regarding thermal properties of water used as phase change material
Dutkowski et al. Experimental investigation of the effects of mass fraction and temperature on the viscosity of microencapsulated PCM slurry
Liu et al. Evaluation of the energy storage performance of PCM nano-emulsion in a small tubular heat exchanger
US8580138B2 (en) Nanofluids and a method of making nanofluids for ground source heat pumps and other applications
Abdeali et al. A comprehensive review on rheological behavior of phase change materials fluids (slurry and emulsion): The way toward energy efficiency
Ramnanan-Singh Formulation & Thermophysical Analysis of a Beeswax Microemulsion & The Experimental Calculation of its Heat Transfer Coefficient
Zhang et al. Preparation and control mechanism of nano-phase change emulsion with high thermal conductivity and low supercooling for thermal energy storage
Zakeri et al. Experimental and numerical investigation of heat transfer and flow of water-based graphene oxide nanofluid in a double pipe heat exchanger using different artificial neural network models
Liu et al. Development of highly stable paraffin wax/water phase change material nano-emulsions as potential coolants for thermal management
Mustapha et al. Supercooling elimination of cryogenic-temperature microencapsulated phase change materials (MPCMs) and the rheological behaviors of their suspension
US20140197354A1 (en) Method of making nanaofluids for ground souce heat pumps and other applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201013

RJ01 Rejection of invention patent application after publication