CN111665674A - 一种选择性光吸收-电致变色膜及其制备方法和选择性光吸收-电致变色器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料组装领域，尤其涉及一种选择性光吸收‑电致变色膜及其制备方法和选择性光吸收‑电致变色器件。本发明提供的选择性光吸收‑电致变色膜包括依次接触的透明基底、第一纳米材料膜和第二纳米材料膜；所述第一纳米材料膜为银纳米线和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的银纳米线和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同；所述第二纳米材料膜为金纳米棒和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的金纳米棒和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同。本发明提供的膜材料具有更优异的选择性光吸收和电致变色性能，而且制备工艺简单，易于进行大规模量产。

Description

一种选择性光吸收-电致变色膜及其制备方法和选择性光吸 收-电致变色器件
技术领域
本发明属于纳米材料组装领域，尤其涉及一种选择性光吸收-电致变色膜及其制备方法和选择性光吸收-电致变色器件。
背景技术
由于温室效应的加剧，每年温度较高的时间越来越长，导致人们在使用空调上的能源消耗越来越高，而电致变色智能窗户的提出，为降低能源消耗提供了新的解决思路，通过施加一定的电压，使得窗户对于入射光的透过率发生改变，从而有效降低太阳光对室内的辐射，减少空调等制冷设备能源上的消耗。
英国《材料·地平线》报道了一种氧化钨电致变色窗户，施加不同电压，可以达到不同的变色程度，从而具有全光谱透过的bright，降低近红外透过的cool和减少全光谱透过的dark三种调控模式，但是光谱显示，这种变化主要是在1360-2000nm波段，而通过太阳辐射光谱的分析可以看出，携带近一半太阳光能量的近红外波段(47％)，主要集中在760～1360nm内(36％)，所以这种所谓的cool模式，减少近红外光辐射和实际室内降温效果不够明显，反而还会产生额外的电能消耗。此外，当进一步增大电压，窗户对于可见光的透过率会明显降低，又丧失了窗户的基本的透过功能，在室内采光照明上也产生额外的能源消耗。
因此，如何改进电致变色窗户中的电致变色薄膜材料，使电致变色薄膜材料具有更优异的选择性光吸收和电致变色性能，从而使电致变色窗户可基于实际天气变化，满足降低室内温度，同时不影响室内采光照明的需求，已成为本领域前沿学者亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种选择性光吸收-电致变色膜及其制备方法和选择性光吸收-电致变色器件，本发明提供的膜材料具有更优异的选择性光吸收和电致变色性能，而且制备工艺简单，易于进行大规模量产。
本发明提供了一种选择性光吸收-电致变色膜，包括依次接触的透明基底、第一纳米材料膜和第二纳米材料膜；
所述第一纳米材料膜为银纳米线和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的银纳米线和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同；
所述第二纳米材料膜为金纳米棒和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的金纳米棒和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同。
优选的，每一层中的所述银纳米线和氧化钨纳米线沿同一方向有序排列；
每一层中的所述金纳米棒和氧化钨纳米线沿同一方向有序排列。
优选的，在所述第一纳米材料膜和第二纳米材料膜中，相邻两层排列方向的夹角为60～120°。
优选的，所述银纳米线的直径为40～60nm，长度为10～20μm；
所述氧化钨纳米线的直径为2～6nm，长度为15～45μm；
所述金纳米棒的直径为10～30nm，长度为20～300nm，长径比为2～10。
优选的，所述金纳米棒由不同尺寸的金纳米棒组成。
本发明提供了一种选择性光吸收-电致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
a)提供第一分散液，所述第一分散液中含有银纳米线、氧化钨纳米线和溶剂；
b)采用朗格缪尔-布吉特法将所述第一分散液在透明基底上进行共组装，形成一层由银纳米线和氧化钨纳米线构筑的第一纳米材料层，所述银纳米线和氧化钨纳米线在第一纳米材料层中有序排列；重复进行共组装多次，每完成一次共组装后旋转一次基底的角度，最终在基底上形成由多层所述第一纳米材料层堆叠而成的第一纳米材料膜；
c)提供第二分散液，所述第二分散液中含有金纳米棒、氧化钨纳米线和溶剂；
d)采用朗格缪尔-布吉特法将所述第二分散液在所述第一纳米材料膜上进行共组装，形成一层由金纳米棒和氧化钨纳米线构筑的第二纳米材料层，所述金纳米棒和氧化钨纳米线在第二纳米材料层中有序排列；重复进行共组装多次，每完成一次共组装后旋转一次基底的角度，最终在第一纳米材料膜上形成由多层所述第二纳米材料层堆叠而成的第二纳米材料膜，得到选择性光吸收-电致变色膜。
优选的，步骤b)和步骤d)中，每次所述旋转的角度为60～120°。
优选的，步骤b)和步骤d)中，所述溶剂包括双亲性溶剂和非极性溶剂；所述双亲性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述非极性溶剂为三氯甲烷。
本发明提供了一种选择性光吸收-电致变色器件，包括上述技术方案所述的选择性光吸收-电致变色膜或上述技术方案所述制备方法制得的选择性光吸收-电致变色膜。
优选的，所述选择性光吸收-电致变色器件至少包括三层结构，其中，第一层为所述选择性光吸收-电致变色膜，第二层为离子导电层，第三层为透明柔性导电层。
与现有技术相比，本发明提供了一种选择性光吸收-电致变色膜及其制备方法和选择性光吸收-电致变色器件。本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜包括依次接触的透明基底、第一纳米材料膜和第二纳米材料膜；所述第一纳米材料膜为银纳米线和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的银纳米线和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同；所述第二纳米材料膜为金纳米棒和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的金纳米棒和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同。本发明采用具有局域表面等离子体共振现象的金纳米棒，通过对金纳米棒尺寸的调控，使其对不同波段的太阳光选择性吸收，又采用具有对可见光全波段吸收小的氧化钨纳米线，通过电致变色和金纳米棒协同作用，可有效减少太阳光中近红外光的射入，因此将其作为电致变色窗户的电致变色薄膜材料时，可显著降低室内温度。同时，本发明在共组装中采用具有良好导电性的银纳米线，使得薄膜材料可以作为电致变色过程中的柔性导电基底，以适应不同建筑物的表面。而且，本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜中的纳米线/棒材料在同一层中有序排列，相邻两层的排列方向不同(存在夹角)，从而使纳米线/棒材料之间形成类似交叉网络的结构，进而使本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜可以表现出更为优异的可见光透过率、近红外光选择吸收率和导电性。此外，在本发明的优选技术方案中，通过混合并共组装不同尺寸的金纳米棒，可以进一步拓宽对太阳光中近红外波段的吸收，克服传统电致变色薄膜材料无法针对实际天气情况，全波段吸收太阳光的限制，从而使采用本发明选择性光吸收-电致变色膜组装的变色窗户可以有效维持室内温度，同时保持对可见光的高透过率，营造适宜居住的室内环境。实验结果表明，采用本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜组装的变色窗户在施加电压变色前，针对占据太阳光36％的辐射能量的760～1360nm近红外波段具有较强的选择性吸收能力，变色前即可降低日照下的室内温度，同时对于可见光保持了良好的透光率，不影响室内的采光照明；而在电致变色和选择性光吸收协同作用下，其可对于近红外光的全波段进行吸收，从而可以维持更适宜的室内居住温度，进而使其更符合电致变色智能窗户在实际生活中的运用。
附图说明
图1为本发明提供的所制备金纳米棒的TEM表征图；
图2为本发明提供的所制备金纳米棒的XRD表征图；
图3为本发明提供的所制备的银纳米线的TEM表征图；
图4为本发明提供的所制备的银纳米线的XRD表征图；
图5为本发明提供的所制备的氧化钨纳米线TEM表征图；
图6为本发明提供的所制备的氧化钨纳米线XRD表征图；
图7为本发明提供的所制备的不同尺寸金纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图8为本发明实施例1提供的柔性导电-电致变色膜层的SEM表征图；
图9为本发明实施例2提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的SEM表征图；
图10为本发明实施例3提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的实物图；
图11为本发明实施例3提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的电致变色外观照片；
图12为本发明实施例4提供的共组装不同层数选择性光吸收-电致变色膜制品的实物照片；
图13为本发明实施例4提供的共组装不同层数选择性光吸收-电致变色膜制品的透过率表征图；
图14为本发明实施例5提供的选择性光吸收-电致变色膜制品变色前后的透过率表征图；
图15为本发明实施例5提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的变色循环性能测试图；
图16为本发明实施例5提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的柔性展示图；
图17为本发明实施例5提供的选择性光吸收-电致变色膜制品在压缩循环测试中的电致变色稳定性测试结果；
图18为本发明实施例5提供的模拟太阳光照射下安装有智能窗户的腔室模型图；
图19为本发明实施例5提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的降温稳定性测试结果；
图20为本发明实施例6提供的选择性光吸收-电致变色薄膜智能窗户材料实物照片；
图21为本发明实施例6提供的在模拟太阳光照射下安装有选择性光吸收-电致变色薄膜智能窗户材料的腔室的实时红外照相图；
图22为本发明实施例6提供的在模拟太阳光照射下安装有选择性光吸收-电致变色薄膜智能窗户材料的腔室的温度变化图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种选择性光吸收-电致变色膜，包括依次接触的透明基底、第一纳米材料膜和第二纳米材料膜；
所述第一纳米材料膜为银纳米线和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的银纳米线和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同；
所述第二纳米材料膜为金纳米棒和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的金纳米棒和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同。
本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜包括透明基底、第一纳米材料膜和第二纳米材料膜。其中，本发明对所述透明基底的选择没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的柔性透明基底即可，包括但不限于PC(聚碳酸酯)基底、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底和PDMS(聚二甲基硅氧烷)基底中的一种或多种，优选为PC基底；所述透明基底的厚度具体可为0.125～0.5mm。
在本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜中，所述第一纳米材料膜也称为导电-电致变色膜，其复合在所述透明基底的表面。在本发明中，所述第一纳米材料膜为银纳米线和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中，每一层中的银纳米线和氧化钨纳米线均为有序排列，优选为沿同一方向有序排列，即每一层中的纳米线相互之间平行排列；相邻两层纳米线的排列方向不同，即相邻两层纳米线的排列方向存在一定的夹角，相互交叉，所述夹角优选为60～120°，更优选为90°。在本发明中，所述银纳米线的直径优选为40～60nm，具体可为40nm、45nm、50nm、55nm或60nm；所述银纳米线的长度优选为10～20μm，具体可为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm；所述氧化钨纳米线的直径优选为2～6nm，具体可为2nm、3nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm或6nm；所述氧化钨纳米线的长度优选为15～45μm，具体可为15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm。在本发明中，对所述第一纳米材料膜中银纳米线和氧化钨纳米线的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，为提高和均衡透过率和导电性，每一层中的所述银纳米线和氧化钨纳米线的质量比优选为(0.88～1.75)：1，更优选为(1～1.6)：1，具体可为1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1、1.55:1或1.6:1。在本发明中，对所述第一纳米材料膜包含的层数没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，优选为2～30层，更优选为3～20层，最优选为4～12层，最最优选为6～8层。在本发明中，对所述第一纳米材料膜的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，所述厚度为≥银纳米线的直径，优选为≥100nm，更优选为≥150nm，最优选为≥200nm。
在本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜中，所述第二纳米材料膜也称为选择性光吸收-电致变色膜，其复合在所述第一纳米材料膜的表面。在本发明中，所述第二纳米材料膜为金纳米棒和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中，每一层中的金纳米棒和氧化钨纳米线均为有序排列，优选为沿同一方向有序排列，即每一层中的金纳米棒附着在有序排列的氧化钨纳米线上；相邻两层纳米棒/线的排列方向不同，即相邻两层纳米棒/线的排列方向存在一定的夹角，相互交叉，所述夹角优选为60～120°，更优选为90°。在本发明中，所述金纳米棒的所述金纳米棒的直径优选为10～30nm，更优选为15～25nm，最优选为17～23nm，最最优选为18～22nm；所述金纳米棒的长度优选为20～300nm，更优选为50～270nm，最优选为70～250nm，最最优选为80～240nm；所述金纳米棒的长径比优选为2～10，具体可为2、3、4、5、6、7、8、9或10。在本发明中，进一步拓宽选择性光吸收-电致变色薄膜的光选择吸收范围，所述金纳米棒由多种不同尺寸的金纳米棒组成，从而拓宽单一尺寸金纳米棒的吸收范围，所述金纳米棒种类优选为1～5种，更优选为2～5种，最优选是3～5种。在本发明中，所述氧化钨纳米线的直径优选为2～6nm，具体可为2nm、3nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm或6nm；所述氧化钨纳米线的长度优选为15～45μm，具体可为15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm。在本发明中，对所述第二纳米材料膜中金纳米棒和氧化钨纳米线的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，每一层中的单一尺寸所述金纳米棒和氧化钨纳米线的质量比优选为(0.01～0.05)：1，具体可为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1。在本发明中，对所述第二纳米材料膜包含的层数没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，优选为2～30层，更优选为3～20层，最优选为4～12层，最最优选为6～8层。在本发明中，对所述第二纳米材料膜的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，所述厚度为≥纳米金棒的直径，优选为≥100nm，更优选为≥150nm，最优选为≥200nm。
本发明采用具有局域表面等离子体共振现象的金纳米棒，通过对金纳米棒尺寸的调控，使其对不同波段的太阳光选择性吸收，又采用具有对可见光全波段吸收小的氧化钨纳米线，通过电致变色和金纳米棒协同作用，可有效减少太阳光中近红外光的射入，因此将其作为电致变色窗户的电致变色薄膜材料时，可显著降低室内温度。同时，本发明在共组装中采用具有良好导电性的银纳米线，使得薄膜材料可以作为电致变色过程中的导电基底，以适应不同建筑物的表面。而且，本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜中的纳米线/棒材料在同一层中有序排列，相邻两层的排列方向不同(存在夹角)，从而使纳米线/棒材料之间形成类似交叉网络的结构，进而使本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜可以表现出更为优异的可见光透过率、近红外光选择吸收率和导电性。
在本发明的优选技术方案中，通过混合并共组装不同尺寸的金纳米棒，可以进一步拓宽对太阳光中近红外波段的吸收，克服传统电致变色薄膜材料无法针对实际天气情况，全波段吸收太阳光的限制，从而使采用本发明选择性光吸收-电致变色膜组装的变色窗户可以有效维持室内温度，同时保持对可见光的高透过率，营造适宜居住的室内环境。
实验结果表明，采用本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜组装的变色窗户在施加电压变色前，针对占据太阳光36％的辐射能量的760～1360nm近红外波段具有较强的选择性吸收能力，变色前即可降低日照下的室内温度，同时对于可见光保持了良好的透光率，不影响室内的采光照明；而在电致变色和选择性光吸收协同作用下，其可对于近红外光的全波段进行吸收，从而可以维持更适宜的室内居住温度，进而使其更符合电致变色智能窗户在实际生活中的运用。
本发明还提供了一种选择性光吸收-电致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
a)提供第一分散液，所述第一分散液中含有银纳米线、氧化钨纳米线和溶剂；
b)采用朗格缪尔-布吉特法将所述第一分散液在透明基底上进行共组装，形成一层由银纳米线和氧化钨纳米线构筑的第一纳米材料层，所述银纳米线和氧化钨纳米线在第一纳米材料层中有序排列；重复进行共组装多次，每完成一次共组装后旋转一次基底的角度，最终在基底上形成由多层所述第一纳米材料层堆叠而成的第一纳米材料膜；
c)提供第二分散液，所述第二分散液中含有金纳米棒、氧化钨纳米线和溶剂；
d)采用朗格缪尔-布吉特法将所述第二分散液在所述第一纳米材料膜上进行共组装，形成一层由金纳米棒和氧化钨纳米线构筑的第二纳米材料层，所述金纳米棒和氧化钨纳米线在第二纳米材料层中有序排列；重复进行共组装多次，每完成一次共组装后旋转一次基底的角度，最终在第一纳米材料膜上形成由多层所述第二纳米材料层堆叠而成的第二纳米材料膜，得到选择性光吸收-电致变色膜。
在本发明提供的制备方法中，首先准备第一分散液，所述第一分散液中含有银纳米线、氧化钨纳米线和溶剂。其中，所述银纳米线和氧化钨纳米线的尺寸规格和质量比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述溶剂优选包括双亲性溶剂和非极性溶剂；所述双亲性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述非极性溶剂优选为三氯甲烷。
在本发明提供的制备方法中，所述第一分散液优选由银纳米线、氧化钨纳米线和溶剂混合制成，更优选由银纳米线溶液、氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂混合制成。在本发明中，对所述银纳米线溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或从市场上购买的即可；所述银纳米线溶液浓度具体可为0.0084g/mL。在本发明中，对所述氧化钨纳米线溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或从市场上购买的即可；所述氧化钨纳米线溶液的浓度具体可为0.004g/mL。在本发明中，对所述银纳米线溶液、氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂的体积比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，所述银纳米线溶液和氧化钨纳米线溶液的体积比优选为(0.4～0.8)：1，具体可为0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1；所述氧化钨纳米线溶液与双亲性溶剂的体积比优选为1：(0.2～1)，具体可为1:0.2、1:0.5、1:0.7或1:1；所述氧化钨纳米线溶液与非极性溶剂的体积比优选为1：(0.2～1)，具体可为1:0.2、1:0.5、1:0.7或1:1。在本发明中，对所述混合的方式没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，优选为离心混合。在本发明中，对所述离心混合的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，优选为先在≤3000rpm的条件下进行混合，混合的时间≤5min，然后再在＞6000rpm的条件下进行混合，混合的时间≥5min。
在本发明提供的制备方法中，得到第一分散液后，采用朗格缪尔-布吉特法将所述第一分散液在透明基底上进行共组装，形成一层由银纳米线和氧化钨纳米线构筑的第一纳米材料层，所述银纳米线和氧化钨纳米线在第一纳米材料层中有序排列；重复进行共组装多次，每完成一次共组装后旋转一次基底的角度，最终在基底上形成由多层所述第一纳米材料层堆叠而成的第一纳米材料膜。在本发明中，所采用的透明基底和所制备的第一纳米材料膜与上文介绍选择性光吸收-电致变色膜中涉及的内容一致，在此不再赘述；每次所述旋转的角度优选为60～120°，更优选为90°。
在本发明提供的制备方法中，对所述朗格缪尔-布吉特法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该技术即可，即兰格穆尔(Langmuir)法，或兰格谬尔法(LB Technique)。本发明对所述朗格缪尔-布吉特法的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该方法的设备即可，本发明优选为朗格缪尔-布吉特槽。本发明对上述步骤没其他特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，本发明具体步骤优选为：用微量注射器将第一分散液逐滴滴加到朗格缪尔-布吉特槽中的空气-水界面上，静置5分钟后开始压膜直至薄膜表面出现褶皱，在空气-水界面上形成银纳米线和氧化钨纳米线共组装的单层纳米材料薄膜层。
在本发明提供的制备方法中，完成第一纳米材料膜的制备后，准备第二分散液，所述第二分散液中含有金纳米棒、氧化钨纳米线和溶剂。其中，所述金纳米棒和氧化钨纳米线的尺寸规格和质量比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述溶剂优选包括双亲性溶剂和非极性溶剂；所述双亲性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述非极性溶剂优选为三氯甲烷。
在本发明提供的制备方法中，所述第二分散液优选由金纳米棒、氧化钨纳米线和溶剂混合制成，更优选由金纳米棒溶液、氧化钨纳米线、双亲性溶剂和非极性溶剂混合制成。在本发明中，对所述金纳米棒溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或从市场上购买的即可；所述金纳米棒溶液浓度具体可为0.000265g/mL。在本发明中，对所述氧化钨纳米线溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或从市场上购买的即可；所述氧化钨纳米线溶液的浓度具体可为0.004g/mL。在本发明中，对所述金纳米棒溶液、氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂的体积比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，所述金纳米棒溶液和氧化钨纳米线溶液的体积比优选为(0.5～2)：1，具体可为0.5:1、1:1、1.5:1或2:1；所述氧化钨纳米线溶液与双亲性溶剂的体积比优选为1：(0.2～1)，具体可为1:0.2、1:0.5、1:0.7或1:1；所述氧化钨纳米线溶液与非极性溶剂的体积比优选为1：(0.2～1)，具体可为1:0.2、1:0.5、1:0.7或1:1。在本发明中，对所述混合的方式没有特别限制，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，优选为离心混合。在本发明中，对所述离心混合的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行调整和选择，优选为先在≤3000rpm的条件下进行混合，混合的时间≤5min，然后再在＞6000rpm的条件下进行混合，混合的时间≥5min。
在本发明提供的制备方法中，得到第二分散液后，采用朗格缪尔-布吉特法将所述第二分散液在所述第一纳米材料膜上进行共组装，形成一层由金纳米棒和氧化钨纳米线构筑的第二纳米材料层，所述金纳米棒和氧化钨纳米线在第二纳米材料层中有序排列；重复进行共组装多次，每完成一次共组装后旋转一次基底的角度，最终在第一纳米材料膜上形成由多层所述第二纳米材料层堆叠而成的第二纳米材料膜，得到本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜。在本发明中，所制备的第二纳米材料膜与上文介绍选择性光吸收-电致变色膜中涉及的内容一致，在此不再赘述；每次所述旋转的角度优选为60～120°，更优选为90°。
在本发明提供的制备方法中，所述朗格缪尔-布吉特法在上文中已经介绍，在此不再赘述，其具体制备步骤优选为：用微量注射器将第二分散液逐滴滴加到朗格缪尔-布吉特槽中的空气-水界面上，静置5分钟后开始压膜直至薄膜表面出现褶皱，在空气-水界面上形成金纳米棒和氧化钨纳米线共组装的单层纳米材料薄膜层。
本发明提供的制备方法工艺简单，易于进行大规模量产，采用该方法制备的膜材料具有优异的选择性光吸收和电致变色性能。
本发明还提供了一种选择性光吸收-电致变色器件，包括上述技术方案所述的选择性光吸收-电致变色膜或上述技术方案所述方法制备的选择性光吸收-电致变色膜。
本发明对所述选择性光吸收-电致变色器件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的选择性光吸收-电致变色器件即可，本发明优选为适应各种建筑物墙壁表面的柔性电致变色智能窗户材料。
在本发明提供的一个实施例中，所述选择性光吸收-电致变色器件至少包括三层结构，其中，第一层为本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜，第二层为离子导电层，第三层为柔性透明导电层。其中，本发明对所述离子导电层的具体组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用于离子导电层的物质即可，本发明优选为固体电解质或液体电解质，更优选为固体电解质，更优选为磷酸和/或聚乙烯醇。本发明对所述磷酸和聚乙烯醇的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、电致变色器件的性能以及质量要求进行调整和选择，所述磷酸和聚乙烯醇质量比优选为2:1。本发明对所述柔性透明导电层的具体组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用于柔性透明导电层的物质即可，优选为附着在柔性透明基底的银纳米线导电膜，其方阻值优选在50Ω/sq左右；所述附着在柔性透明基底的银纳米线导电膜优选采用喷涂工艺制备获得，具体步骤为：在基底材料上喷涂银纳米线，加热固化。
本发明提供的选择性光吸收-电致变色器件采用本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜装配而成，具有优异的选择性光吸收和电致变色性能。实验结果表明，本发明提供的选择性光吸收-电致变色器件在施加电压变色前，针对占据太阳光36％的辐射能量的760～1360nm近红外波段具有较强的选择性吸收能力，变色前，即可降低日照下的温度，同时对于可见光保持了良好的透光率，不影响采光照明；而在电致变色和选择性光吸收协同作用下，其可对于近红外光的全波段进行吸收，从而可以维持更适宜的温度，进而使其更符合电致变色器件在实际生活中的运用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的选择性光吸收-电致变色膜及制备方法、选择性光吸收-电致变色器件进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明的下述实施例中，按照文献(Advanced Materials，2011年，23卷，3052～3056页)报道的合成方法制备得到长度为15±7μm、直径为60±20nm的银纳米线，并分散到乙醇溶液中，浓度为0.0084g/mL；按照文献(Nano Letters，2013年，13卷，3589-3593.页)报道的合成方法制备得到长度为30±15μm、直径为4±2nm的氧化钨纳米线，并分散到乙醇溶液中，浓度为0.004g/mL；按照文献(Nano letters，2013年，13卷，765-771页)报道的合成方法制备金纳米棒，合成的金纳米棒尺寸分别为78×19nm、111×20nm、129×21nm、101×15nm、127×16nm，浓缩并分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，浓度为0.000265g/mL。
对参照上述方法制备的纳米材料进行表征，结果如图1～4所示，图1和图2分别为本发明提供的所制备金纳米棒的TEM表征图和XRD表征图，图1中从左到右所对应的金纳米棒尺寸依次为78×19nm(Au1)、111×20nm(Au2)、129×21nm(Au3)、101×15nm(Au4)、127×16nm(Au5)；图3和图4分别为本发明提供的所制备的银纳米线的TEM表征图和XRD表征图；图5和图6分别为本发明提供的所制备的氧化钨纳米线TEM表征图和XRD表征图；图7为本发明提供的所制备的不同尺寸金纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图，图7中从左到右所对应的金纳米棒尺寸依次为78×19nm(Au1)、：111×20nm(Au2)、129×21nm(Au3)、101×15nm(Au4)、127×16nm(Au5)。
实施例1
取0.5mL浓度为0.0084g/mL的银纳米线溶液以2500rpm转速离心3分钟然后分散到0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再取1mL浓度为0.004g/mL的氧化钨纳米线溶液以8000rpm转速离心5分钟加入上述N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀；再取0.5mL三氯甲烷加入到上述纳米线溶液中混合均匀，得到含有银纳米线和氧化钨纳米线的分散液。
采用朗格缪尔-布吉特法将上述分散液在厚度为0.125mm的PC基底上进行共组装，形成一层由银纳米线和氧化钨纳米线构筑的纳米材料层；重复进行共组装4次，每完成一次共组装后将基底顺时针旋转90°，最终在基底上形成由多层纳米材料层堆叠而成的柔性导电-电致变色膜层，膜层厚度约240nm。
取尺寸为129×21nm的金纳米棒溶液1mL，再取1mL浓度为0.004g/mL的氧化钨纳米线溶液以8000rpm转速离心5分钟分散到0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；再取0.5mL三氯甲烷加入到上述溶液中混合均匀，得到含有金纳米棒和氧化钨纳米线的分散液。
采用朗格缪尔-布吉特法将上述分散液在所述柔性导电-电致变色层上进行共组装，形成一层由金纳米棒和氧化钨纳米线构筑的纳米材料层；重复进行共组装6次，每完成一次共组装后将基底顺时针旋转90°，最终在基底上形成由多层纳米材料层堆叠而成的选择性光吸收-电致变色膜层，得到本实施例制备的选择性光吸收-电致变色膜制品，膜层总厚度约为360nm。
在本实施例中，在构筑选择性光吸收-电致变色膜层之前，使用扫描电子显微镜对基底上形成的柔性导电-电致变色膜层的结构进行表征，结果如图8所示，图8为本发明实施例1提供的柔性导电-电致变色膜层的SEM表征图。通过图8可以看出，同层纳米材料之间平行且紧密的排列，相邻层交叉排列，有利于导电性和电致变色性能的提高。
实施例2
改变实施例1中不同尺寸金纳米棒的混合种类，取尺寸为111×20nm、101×15nm的金纳米棒溶液各0.50mL，其他制备条件与实施例1保持一致，制备得到选择性光吸收-电致变色膜制品。
使用扫描电子显微镜对本实施例制备的选择性光吸收-电致变色膜的结构进行表征，结果如图9所示，图9为本发明实施例2提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的SEM表征图。通过图9可以看出，制品中不同尺寸的金纳米棒附着在平行排列的氧化钨纳米线上，沿着氧化钨纳米线取向排列，不需要额外的官能集团(诸如巯基)连接。
实施例3
改变实施例1中不同尺寸金纳米棒的混合种类，取尺寸为78×19nm、129×21nm、127×16nm的金纳米棒溶液各0.33mL，其他制备条件与实施例1保持一致，制备得到选择性光吸收-电致变色膜制品。
参见图10，图10为本发明实施例3提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的实物图。通过图10可以看出，该制品具有很好的可见光透过率。
利用三电极体系，以本实施例制备的选择性光吸收-电致变色膜制品作为工作电极，氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，在1M LiClO4/PC电解质溶液中，选取电化学工作站电位越阶模式，选取-1.0V和0.2V这两个电压，一个电压周期30s。测试结果如图11所示，图11为本发明实施例3提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的电致变色外观照片。通过图11可以看出，本实施例制备的选择性光吸收-电致变色膜制品在-1.0V电压下，迅速变蓝色，当施加0.2V电压时，可以迅速恢复到无色状态。
实施例4
改变实施例1中不同尺寸金纳米棒的混合种类，取尺寸为78×19nm、111×20nm、129×21nm、101×15nm、127×16nm的金纳米棒溶液各0.20mL，并改变选择性光吸收-电致变色膜层的共组装次数，其他制备条件与实施例1保持一致，得到不同层数的选择性光吸收-电致变色膜制品。
通过UV-VIS-NIR光谱对不同层数薄膜的性能进行测试。在UV-VIS-NIR光谱中，选取积分球模式，测量选择性光吸收-电致变色膜制品在可见光到近红外波长下的透过率。
参见图12，图12为本发明实施例4提供的共组装不同层数选择性光吸收-电致变色膜制品的实物照片。通过图12可以看出，随着膜层数的增加，膜的外观颜色逐渐加深。
参见图13，图13为本发明实施例4提供的共组装不同层数选择性光吸收-电致变色膜制品透过率表征图。通过图13可以看出，随着选择性光吸收-电致变色膜层的共组装层数从2层增加到12层，膜层总厚度从280nm增加到480nm。随着层数的增加，薄膜对于近红外波段的吸收能力在增强，同时可见光波段透过率随之下降。组装6-8次，既可以保证良好的选择性光吸收能力，可以吸收50％左右的760-1360nm的近红外光，同时保证可见光的平均透过率为70％左右。
实施例5
改变实施例1中不同尺寸金纳米棒的混合种类，取尺寸为78×19nm、111×20nm、129×21nm、101×15nm、127×16nm的金纳米棒溶液各0.20mL，并将选择性光吸收-电致变色膜层的共组装次数调整为8次，其他制备条件与实施例1保持一致，制备得到选择性光吸收-电致变色膜制品，膜层总厚度约为400nm。
通过UV-VIS-NIR光谱、电化学工作站和模拟太阳光照射腔室模型对该薄膜的性能进行测试。其中，在UV-VIS-NIR光谱中，选取积分球模式，测量选择性光吸收-电致变色膜制品在可见光到近红外波长下的透过率；电化学工作站的测试条件与实施例3相同。参见图14和图15，图14和图15分别为本发明施例5提供的选择性光吸收-电致变色膜制品变色前后的透过率表征图和变色性能循环性能测试图。通过图14和图15可以看出，薄膜在变色前具有良好的可见光透过率，平均透过率为70％，吸收峰覆盖，阻挡了超过50％的760-1360nm近红外光，变色后，对于可见光仍保持了30％的透过率，而对于760-1360nm近红外波段的透过率下降到10％以下。300次变色循环后，在613.5nm和900nm处仍保持了较好的变色性能。
参见图16和图17，图16和17分别为本发明施例5提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的柔性展示图和压缩循环测试中的电致变色稳定性测试结果。通过图16可以看出，薄膜具有很好的弯曲柔性，可以适用与不同建筑的表面。通过图17可以看出，同时经过1000次的压缩循环后，薄膜仍然具有很好的电致变色性能，几乎没有衰减。
参加图18，图18为本发明实施例5提供的模拟太阳光照射下安装有智能窗户的腔室模型图，用来实际测试薄膜的降温性能。在实际实验中，我们在25℃的暗室中，选用尺寸为13×8×10cm3的可回收纸箱作为腔室，并在纸箱外侧包括有保温用的锡纸。在其侧面中心处开一个大小为10cm2的窗口，将本实施例制备的选择性光吸收-电致变色膜制品贴在窗口上，在纸箱内部中心处，放有模拟室内物体的表面积为10cm2阳极氧化铝黑体。在纸箱外，放有氙灯光源，通过光强计测量，调整氙灯位置，确定氙灯光源直射到窗口的光强为1个太阳光，即辐射功率为100mW/cm2，腔室顶部有红外摄像机实时监控腔室内黑体温度变化。
参见图19，图19为本发明实施例5提供的选择性光吸收-电致变色膜制品的降温稳定性测试结果。通过图19可以看出，将薄膜在空气中分别放置10天，30天，60天后，测试其降温性能，几乎没有衰减，证明了我们的薄膜具有优异的稳定性，可用于实际环境当中。
实施例6
将12g磷酸添加到60mL去离子水中，然后添加6g聚乙烯醇粉末(聚合度1750±50)，将混合物在85℃水浴下搅拌，直到溶液变澄清为止，得到固态电解质；将长度为15±7μm，直径为60±20nm的银纳米线溶液(浓度为0.5mg/mL)喷涂到PC基底上，加热固化，得到柔性透明导电薄膜，方阻值为50Ω/sq。
将实施例5制备的选择性光吸收-电致变色薄膜作为电致变色层和工作电极(负极)，以上述固态电解质作为离子导电层材料，以上述柔性透明导电薄膜作为工作电极(正极)，组装得到三层结构的选择性光吸收-电致变色薄膜智能窗户材料。
参见图20，图21为本发明实施例6提供的选择性光吸收-电致变色薄膜智能窗户材料实物照片。通过图20可以看出，变色后仍具有一定的可见光透过率。
在实施例5搭建的测试腔室内对本实施例制备的选择性光吸收-电致变色薄膜智能窗户材料进行测试，结果图如21和图22所示。图21为本发明实施例6提供的在模拟太阳光照射下安装有选择性光吸收-电致变色薄膜智能窗户材料的腔室的实时红外照相图；图22为本发明实施例6提供的在模拟太阳光照射下安装有选择性光吸收-电致变色薄膜智能窗户材料的腔室的温度变化图。通过图21和图22可以看出，在腔室没有安装智能窗户(空白样)时，模拟1个太阳光照射1个小时后，室内黑体温度由室温的26.0℃上升至32.3℃；当窗口安装智能窗户，未变色模式，腔室内黑体温度上升至28.6℃，对于变色模式，模拟1个太阳光照射1个小时后，腔室内黑体温度上升至27.5℃，可以显著减少空调的能源消耗，同时营造适宜人类居住的室内环境。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种选择性光吸收-电致变色膜，包括依次接触的透明基底、第一纳米材料膜和第二纳米材料膜；
所述第一纳米材料膜为银纳米线和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的银纳米线和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同；
所述第二纳米材料膜为金纳米棒和氧化钨纳米线多次共组装形成的多层结构，其中每一层中的金纳米棒和氧化钨纳米线有序排列，相邻两层排列方向不同。
2.根据权利要求1所述的选择性光吸收-电致变色膜，其特征在于，每一层中的所述银纳米线和氧化钨纳米线沿同一方向有序排列；
每一层中的所述金纳米棒和氧化钨纳米线沿同一方向有序排列。
3.根据权利要求2所述的选择性光吸收-电致变色膜，其特征在于，在所述第一纳米材料膜和第二纳米材料膜中，相邻两层排列方向的夹角为60～120°。
4.根据权利要求1所述的选择性光吸收-电致变色膜，其特征在于，所述银纳米线的直径为40～60nm，长度为10～20μm；
所述氧化钨纳米线的直径为2～6nm，长度为15～45μm；
所述金纳米棒的直径为10～30nm，长度为20～300nm，长径比为2～10。
5.根据权利要求1所述的选择性光吸收-电致变色膜，其特征在于，所述金纳米棒由不同尺寸的金纳米棒组成。
6.一种选择性光吸收-电致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
a)提供第一分散液，所述第一分散液中含有银纳米线、氧化钨纳米线和溶剂；
b)采用朗格缪尔-布吉特法将所述第一分散液在透明基底上进行共组装，形成一层由银纳米线和氧化钨纳米线构筑的第一纳米材料层，所述银纳米线和氧化钨纳米线在第一纳米材料层中有序排列；重复进行共组装多次，每完成一次共组装后旋转一次基底的角度，最终在基底上形成由多层所述第一纳米材料层堆叠而成的第一纳米材料膜；
c)提供第二分散液，所述第二分散液中含有金纳米棒、氧化钨纳米线和溶剂；
d)采用朗格缪尔-布吉特法将所述第二分散液在所述第一纳米材料膜上进行共组装，形成一层由金纳米棒和氧化钨纳米线构筑的第二纳米材料层，所述金纳米棒和氧化钨纳米线在第二纳米材料层中有序排列；重复进行共组装多次，每完成一次共组装后旋转一次基底的角度，最终在第一纳米材料膜上形成由多层所述第二纳米材料层堆叠而成的第二纳米材料膜，得到选择性光吸收-电致变色膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)和步骤d)中，每次所述旋转的角度为60～120°。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)和步骤d)中，所述溶剂包括双亲性溶剂和非极性溶剂；所述双亲性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述非极性溶剂为三氯甲烷。
9.一种选择性光吸收-电致变色器件，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的选择性光吸收-电致变色膜或权利要求6～8任一项所述制备方法制得的选择性光吸收-电致变色膜。
10.根据权利要求9所述的选择性光吸收-电致变色器件，其特征在于，所述选择性光吸收-电致变色器件至少包括三层结构，其中，第一层为所述选择性光吸收-电致变色膜，第二层为离子导电层，第三层为透明柔性导电层。
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