CN111630626B - 四极装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种操作四极装置的方法。所述方法包含：在第一操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第一质荷比范围内的离子；以及在第二操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在不同的第二质荷比范围内的离子。在所述第一操作模式下，所述四极装置在正常操作模式下操作，其中主驱动电压被施加到所述四极装置，或者所述四极装置在第一X频带或Y频带操作模式下操作，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置。在所述第二操作模式下，所述四极装置在第二X频带或Y频带操作模式下操作，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置。

Description

四极装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月16日申请的英国专利申请第1802589.0号和于2018年2月16日申请的英国专利申请第1802601.3号的优先权和权益。这些申请的整个内容在此以引入方式并入本文中。
技术领域
本发明总体上涉及四极装置和分析仪器，例如包含四极装置的质量和/或离子迁移谱仪，且具体涉及四极滤质器和包含四极滤质器的分析仪器。
背景技术
四极滤质器是公知的，并且包含四个平行杆电极。图1示出了四极滤质器的典型布置。
在常规操作中，将RF电压和DC电压施加到四极的杆电极，使得四极在质量或质荷比分辨操作模式下操作。质荷比在期望质荷比范围内的离子将被滤质器向前传输，但是质荷比在质荷比范围之外的不期望的离子将被大幅衰减。
M.Sudakov等人在“国际质谱学杂志”(International Journal of MassSpectrometry)408(2016)9-19(Sudakov)中的文章中描述了一种操作模式，其中将特定形式的两个附加AC激励施加到四极的杆电极上(除了主RF和DC电压之外)。这具有沿着第一稳定性区域顶部附近的高q边界(“X频带”)产生窄且长的稳定性频带的效果。在X频带模式下的操作可以提供高质量分辨率和快速质量分离。
申请人相信仍然存在对四极装置的改进。
发明内容
根据一方面，提供了一种操作四极装置的方法，其包含：
在第一操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第一质荷比范围内的离子；以及
在第二操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在不同的第二质荷比范围内的离子；
其中在所述第一操作模式下操作所述四极装置包含：在正常操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压被施加到所述四极装置；或者在第一X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置；并且
其中在所述第二操作模式下操作所述四极装置包含在第二X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置。
各种实施例涉及一种操作四极装置(如四极滤质器)的方法，其中当在第一质荷比范围内选择和/或传输离子时，四极装置在第一操作模式下操作，而当在不同的第二质荷比范围内选择和/或传输离子时，四极装置在不同的第二操作模式下操作。
第一操作模式可以是正常操作模式(其中主驱动电压被施加到四极装置)，或者是X频带或Y频带操作模式(其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置)。第二操作模式可以是X频带或Y频带操作模式(其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置)。
如下面将更详细地描述的，通过将四极装置配置成对于不同的质荷比范围可在不同的操作模式下操作，对于给定的质荷比范围可以选择和使用最合适和有利的操作模式。因此，例如，在期望使用相对高分辨率的操作模式的情况下，例如对于相对高质荷比的离子，则可以使用相对高分辨率的X频带或Y频带操作模式。在期望使用相对低分辨率操作模式的情况下，例如对于相对低质荷比的离子，则可以使用正常操作模式，或者可以使用相对低分辨率的X频带或Y频带操作模式。
因此，将理解，本发明提供了一种改进的四极装置。
所述方法可以包含向四极装置施加一个或多个DC电压。
在第一操作模式下操作四极装置可以包含以第一分辨率操作四极装置，并且在第二操作模式下操作四极装置可以包含以不同的第二分辨率操作四极装置。
第一质荷比范围可以至少部分地低于第二质荷比范围。即，第一质荷比范围可以包括比第二质荷比范围更低的质荷比值。
第二质荷比范围可以至少部分地高于第一质荷比范围。即，第二质荷比范围可以包括比第一质荷比范围更高的质荷比值。
第一质荷比范围可以部分地低于第二质荷比范围(并且第二质荷比范围可以部分地高于第一质荷比范围)，即，第一质荷比范围可以部分地与第二质荷比范围重叠；或者第一质荷比范围可以完全低于第二质荷比范围(并且第二质荷比范围可以完全高于第一质荷比范围)，即，第一质荷比范围和第二质荷比范围可以是非重叠的范围。
第一分辨率可以小于第二分辨率。
所述方法可以包含在第一操作模式和/或第二操作模式下改变四极装置的分辨率。
所述方法可以包含在第一操作模式和/或第二操作模式下改变四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围。即，所述方法可以包含在第一操作模式和/或第二操作模式下改变四极装置的设定质量。
所述方法可以包含根据四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围(即，根据四极装置的设定质量)来改变四极装置的分辨率。
所述方法可以包含增大四极装置的分辨率，同时增大四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围(即，同时增大四极装置的设定质量)。
所述方法可以包含减小四极装置的分辨率，同时减小四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围(即，同时减小四极装置的设定质量)。
如这里所使用的，四极装置的设定质量是四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围的中心。
所述方法可以包含通过以下操作改变四极装置的分辨率：(i)改变一个或多个辅助驱动电压的幅值；(ii)改变所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的幅值比；(iii)改变两个或更多个辅助驱动电压之间的幅值比；(iv)改变一个或多个所述辅助驱动电压的频率；(v)改变一个或多个所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的频率比；(vi)改变两个或更多个所述辅助驱动电压之间的频率比；(vii)改变所述主驱动电压的占空比；和/或(viii)改变施加到所述四极装置的DC电压与所述主驱动电压之间的幅值比。
在第一操作模式下操作四极装置可以包含在正常操作模式下操作四极装置，其中主驱动电压被施加到四极装置；并且
在第二操作模式下操作四极装置可以包含在X频带或Y频带操作模式下操作四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置。
所述方法可以包含通过改变两个或更多个辅助驱动电压的幅值来改变四极装置的分辨率。
在第一操作模式下操作四极装置可以包含在第一X频带或Y频带操作模式下操作四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置；并且
在第二操作模式下操作四极装置可以包含在不同的第二X频带或Y频带操作模式下操作四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置。
在第一X频带或Y频带操作模式下，两个或更多个辅助驱动电压可以包含特定的辅助驱动电压对类型。
在不同的第二X频带或Y频带操作模式下，两个或更多个辅助驱动电压可以包含不同的辅助驱动电压对类型。
在第一操作模式下操作四极装置可以包含在Y频带操作模式下操作四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置；并且
在第二操作模式下操作四极装置可以包含在X频带操作模式下操作四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置。
所述两个或更多个辅助驱动电压可以包含具有第一幅值Vex1的第一辅助驱动电压和具有第二幅值Vex2的第二辅助驱动电压。
所述方法可以包含通过改变两个或更多个辅助驱动电压之间的幅值比来改变四极装置的分辨率。
在第一X频带或Y频带操作模式和/或第二X频带或Y频带操作模式下：
两个或更多个辅助驱动电压中的每一个可以具有与主驱动电压不同的频率；和/或
两个或更多个辅助驱动电压可以包含具有至少两个不同频率的两个或更多个辅助驱动电压。
在第一X频带或Y频带操作模式和/或第二X频带或Y频带操作模式下：
主驱动电压可以具有主驱动电压频率Ω；并且
两个或更多个辅助驱动电压可以包含具有第一频率ωex1的第一辅助驱动电压和具有不同的第二频率ωex2的第二辅助驱动电压，其中主驱动电压频率Ω与第一频率ωex1和第二频率ωex2可以通过ωex1＝v1Ω和ωex2＝v2Ω相关，其中v1和v2是常数。
在第一X频带或Y频带操作模式和/或第二X频带或Y频带操作模式下：
第一辅助驱动电压和第二辅助驱动电压可以包含：(i)第一辅助驱动电压对类型，其中v1＝v并且v2＝1-v；(ii)第二辅助驱动电压对类型，其中v1＝v且v2＝1+v；(iii)第三辅助驱动电压对类型，其中v1＝1-v且v2＝2-v；(iv)第四辅助驱动电压对类型，其中v1＝1-v且v2＝2+v；(v)第五辅助驱动电压对类型，其中v1＝1+v且v2＝2-v；或(vi)第六辅助驱动电压对类型，其中v1＝1+v且v2＝2+v。
在第一X频带或Y频带操作模式和/或第二X频带或Y频带操作模式下：
两个或更多个辅助驱动电压可以包含具有第一幅值Vex1的第一辅助驱动电压和具有不同的第二幅值Vex2的第二辅助驱动电压，其中第二幅值与第一幅值的比率Vex2/Vex1的绝对值可以在1-10的范围内。
主驱动电压和/或两个或更多个辅助驱动电压可以包含数字驱动电压。
所述方法可以包含使用两个或更多个校准曲线来操作四极装置。
所述方法可以包含使用第一校准函数在第一操作模式下操作四极装置。
所述方法可以包含使用不同的第二校准函数在第二操作模式下操作四极装置。
根据一方面，提供了一种操作四极装置的方法，其包含：
在第一操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第一质荷比范围内的离子；以及
在第二操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在不同的第二质荷比范围内的离子；
其中在所述第一操作模式下操作所述四极装置包含使用第一校准函数操作所述四极装置；并且
其中在所述第二操作模式下操作所述四极装置包含使用不同的第二校准函数操作所述四极装置。
根据一方面，提供了一种质量和/或离子迁移谱方法，其包含：
使用上述方法操作四极装置；以及
使离子通过所述四极装置，使得根据所述离子的质荷比选择和/或过滤所述离子。
根据一方面，提供了一种设备，其包含：
四极装置；以及
控制系统；
其中控制系统被配置成：
(i)在第一操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第一质荷比范围内的离子；以及
(ii)在第二操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在不同的第二质荷比范围内的离子；
其中所述控制系统被配置成通过以下操作来在所述第一操作模式下操作所述四极装置：在正常操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压被施加到所述四极装置；或者在第一X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置；并且
其中所述控制系统被配置成通过在第二X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置来在所述第二操作模式下操作所述四极装置，在所述第二X频带或Y频带操作模式中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置。
四极装置可以包含一个或多个电压源，其被配置成向电极施加一个或多个DC电压。
控制系统可以被配置成通过以第一分辨率操作四极装置来在第一操作模式下操作四极装置，以及通过以不同的第二分辨率操作四极装置来在第二操作模式下操作四极装置。
第一质荷比范围可以至少部分地低于第二质荷比范围。即，第一质荷比范围可以包括比第二质荷比范围更低的质荷比值。
第二质荷比范围可以至少部分地高于第一质荷比范围。即，第二质荷比范围可以包括比第一质荷比范围更高的质荷比值。
第一质荷比范围可以部分地低于第二质荷比范围(并且第二质荷比范围可以部分地高于第一质荷比范围)，即，第一质荷比范围可以部分地与第二质荷比范围重叠；或者第一质荷比范围可以完全低于第二质荷比范围(并且第二质荷比范围可以完全高于第一质荷比范围)，即，第一质荷比范围和第二质荷比范围可以是非重叠的范围。
第一分辨率可以小于第二分辨率。
控制系统可以被配置成在第一和/或第二操作模式下改变四极装置的分辨率。
控制系统可以被配置成在第一和/或第二操作模式下改变四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围。即，控制系统可以被配置成在第一和/或第二操作模式下改变四极装置的设定质量。
控制系统可以被配置成根据四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围(即，根据四极装置的设定质量)来改变四极装置的分辨率。
控制系统可以被配置成增大四极装置的分辨率，同时增大四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围(即，同时增大四极装置的设定质量)。
控制系统可以被配置成减小四极装置的分辨率，同时减小四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围(即，同时减小四极装置的设定质量)。
四极装置的设定质量可以是四极装置选择和/或传输离子的质荷比或质荷比范围的中心。
控制系统可以被配置成通过以下操作改变四极装置的分辨率：(i)改变一个或多个辅助驱动电压的幅值；(ii)改变所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的幅值比；(iii)改变两个或更多个辅助驱动电压之间的幅值比；(iv)改变一个或多个所述辅助驱动电压的频率；(v)改变一个或多个所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的频率比；(vi)改变两个或更多个所述辅助驱动电压之间的频率比；(vii)改变所述主驱动电压的占空比；和/或(viii)改变施加到所述四极装置的DC电压与所述主驱动电压之间的幅值比。
所述控制系统可以被配置成通过在正常操作模式下操作所述四极装置来在所述第一操作模式下操作所述四极装置，在所述正常操作模式中主驱动电压被施加到所述四极装置；以及
通过在X频带或Y频带操作模式下操作四极装置来在第二操作模式下操作四极装置，在所述X频带或Y频带操作模式中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置。
控制系统可以配置成通过改变两个或更多个辅助驱动电压的幅值来改变四极装置的分辨率。
所述控制系统可以被配置成通过在第一X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置来在所述第一操作模式下操作所述四极装置，在所述第一X频带或Y频带操作模式中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置；以及
通过在不同的第二X频带或Y频带操作模式下操作四极装置来在第二操作模式下操作四极装置，在所述第二操作模式中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置。
在第一X频带或Y频带操作模式下，两个或更多个辅助驱动电压可以包含特定的辅助驱动电压对类型。
在不同的第二X频带或Y频带操作模式下，两个或更多个辅助驱动电压可以包含不同的辅助驱动电压对类型。
所述控制系统可以被配置成通过在Y频带操作模式下操作所述四极装置来在所述第一操作模式下操作所述四极装置，在所述Y频带操作模式中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置；以及
通过在X频带操作模式下操作四极装置来在第二操作模式下操作四极装置，在所述X频带操作模式中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置。
所述两个或更多个辅助驱动电压可以包含具有第一幅值Vex1的第一辅助驱动电压和具有第二幅值Vex2的第二辅助驱动电压。
控制系统可以配置成通过改变两个或更多个辅助驱动电压之间的幅值比来改变四极装置的分辨率。
在第一X频带或Y频带操作模式和/或第二X频带或Y频带操作模式下：
两个或更多个辅助驱动电压中的每一个可以具有与主驱动电压不同的频率；和/或
两个或更多个辅助驱动电压可以包含具有至少两个不同频率的两个或更多个辅助驱动电压。
在第一X频带或Y频带操作模式和/或第二X频带或Y频带操作模式下：
主驱动电压可以具有主驱动电压频率Ω；并且
两个或更多个辅助驱动电压可以包含具有第一频率ωex1的第一辅助驱动电压和具有不同的第二频率ωex2的第二辅助驱动电压，其中主驱动电压频率Ω与第一频率ωex1和第二频率ωex2可以通过ωex1＝v1Ω和ωex2＝v2Ω相关，其中v1和v2是常数。
在第一X频带或Y频带操作模式和/或第二X频带或Y频带操作模式下：
第一辅助驱动电压和第二辅助驱动电压可以包含：(i)第一辅助驱动电压对类型，其中v1＝v并且v2＝1-v；(ii)第二辅助驱动电压对类型，其中v1＝v且v2＝1+v；(iii)第三辅助驱动电压对类型，其中v1＝1-v且v2＝2-v；(iv)第四辅助驱动电压对类型，其中v1＝1-v且v2＝2+v；(v)第五辅助驱动电压对类型，其中v1＝1+v且v2＝2-v；或(vi)第六辅助驱动电压对类型，其中v1＝1+v且v2＝2+v。
在第一X频带或Y频带操作模式和/或第二X频带或Y频带操作模式下：
两个或更多个辅助驱动电压可以包含具有第一幅值Vex1的第一辅助驱动电压和具有不同的第二幅值Vex2的第二辅助驱动电压，其中第二幅值与第一幅值的比率Vex2/Vex1的绝对值可以在1-10的范围内。
主驱动电压和/或两个或更多个辅助驱动电压可以包含数字驱动电压。
控制系统可以被配置成使用两个或更多个校准曲线来操作四极装置。
控制系统可以被配置成使用第一校准函数在第一操作模式下操作四极装置。
控制系统可以被配置成使用不同的第二校准函数在第二操作模式下操作四极装置。
根据一方面，提供了一种设备，其包含：
四极装置；以及
控制系统；
其中控制系统被配置成：
(i)在第一操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第一质荷比范围内的离子；以及
(ii)在第二操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在不同的第二质荷比范围内的离子；
其中所述控制系统被配置成通过使用第一校准函数操作所述四极装置来在所述第一操作模式下操作所述四极装置；并且
其中所述控制系统被配置成通过使用不同的第二校准函数操作所述四极装置来在所述第二操作模式中操作所述四极装置。
根据一方面，提供了一种包含上述设备的质量和/或离子迁移谱仪。
附图说明
现将仅通过实例并且参考附图描述各种实施例，其中：
图1示意性地示出了根据各种实施例的四极滤质器；
图2示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图，其中v＝1/20，v1＝v，v2＝(1-v)，qex1＝0.0008，以及qex2/qex1＝2.915；
图3示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图，其中v＝1/10，v1＝v，v2＝(1-v)，qex1＝0.008，以及qex2/qex1＝2.69；
图4示出了对于四个不同的基频v值，在X频带操作模式下操作的四极滤质器的log(q/Δq)对qex1的曲线图；
图5示出了质荷比为50的离子对于两个不同的基频v值穿过在X频带操作模式下操作的四极滤质器的透射率对分辨率的曲线图；
图6示出了在正常操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图和模拟峰值；
图7示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图和模拟峰值，其中qex1＝0.00008；
图8示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图和模拟峰值，其中qex1＝0.00016；
图9示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图和模拟峰值，其中qex1＝0.0002；
图10示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图和模拟峰值，其中qex1＝0.0006；
图11示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图和模拟峰值，其中qex1＝0.00185；
图12示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图和模拟峰值，其中qex1＝0.003；
图13示出了在正常操作模式和两个X频带操作模式下操作的四极滤质器的质荷比(m/z)对VRF的曲线图，其中v＝1/20和v＝1/10；
图14示出了在与图13所示相同的操作模式下操作的四极滤质器的质荷比(m/z)对q的曲线图；
图15示出了在与图13所示相同的操作模式下操作的四极滤质器的质荷比(m/z)对DC/RF比的倒数(这里2U/V＝＝a/q)的曲线图；
图16示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的质荷比(m/z)对qex1的曲线图，其中v＝1/20和v＝1/10；
图17示出了在Y频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图，其中v＝1/20，qex1＝5.4e-4，并且qex2＝-1.6qex1；
图18示出了在部分Y频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图，其中v＝1/20，qex1＝5.4e-4，并且qex2＝-0.8qex1；
图19示出了在操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图，其中v＝1/20，qex1＝5.4e-4，并且qex2＝0qex1；
图20示出了在部分X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图，其中v＝1/20，qex1＝5.4e-4，且qex2＝1.45qex1；
图21示出了在X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图，其中v＝1/20，qex1＝5.4e-4，且qex2＝2.915qex1；
图22示出了在数字X频带操作模式下操作的四极滤质器的稳定性图，其中v＝1/20，并且qex1＝0.003；
图23示出了在两个X频带操作模式下操作的四极滤质器的质荷比(m/z)对q的曲线图，其中v＝1/20和v＝1/10；
图24示出了在正常操作模式和X频带操作模式下操作的四极滤质器的质荷比(m/z)对q的曲线图，其中v＝1/20；
图25-28示出了在正常操作模式和X频带操作模式下操作的四极滤质器的校准曲线，其中v＝1/20；
图29示出了在正常操作模式和X频带操作模式下操作的四极滤质器的校准曲线，其中v＝1/20；以及
图30和31示意性地示出了包含根据各种实施例的四极装置的各种分析仪器。
具体实施方式
各种实施例涉及一种操作四极装置(如四极滤质器)的方法。
如图1中示意性示出的，四极装置10可以包含可以布置为彼此平行的多个电极，例如四个电极，例如杆电极。四极装置可以包含任何适当数量的其它电极(未示出)。
杆电极可以布置成围绕四极的中心(纵向)轴(z轴)(即，在轴向(z)方向上延伸)并且平行于所述轴(平行于轴向或z方向)。
每个杆电极可以在轴向(z)方向上相对延伸。多个或所有杆状电极可以具有相同的长度(在轴向(z)方向)。杆电极中的一个或多个或每一个的长度可以具有任何合适的值，例如(i)<100mm；(ii)100-120mm；(iii)120-140mm；(iv)140-160mm；(v)160-180mm；(vi)180-200mm；或(vii)>200mm。
多个延伸电极中的每一个可以在径向(r)方向(其中径向(r)正交于轴向(z)方向)上从离子导向器的中心轴偏移相同的径向距离(内切半径)r0，但是可以具有不同的角(方位角)位移(相对于中心轴)(其中角方向(θ)正交于轴向(z)方向和径向(r)方向)。四极内切半径r0可以具有任何合适的值，例如(i)<3mm；(ii)3-4mm；(iii)4-5mm；(iv)5-6mm；(v)6-7mm；(vi)7-8mm；(vii)8-9mm；(Viii)9-10mm；或(ix)>10mm。
多个延伸电极中的每一个可以在角(θ)方向上等距间隔开。这样，电极可以以围绕中心轴旋转对称的方式布置。每个延伸电极可以被布置为在径向方向上与另一个延伸电极相对。即，对于相对于离子导向器的中心轴以特定角位移θn布置的每个电极，以角位移θn±180°布置另一个电极。
因此，四极装置10(例如四极滤质器)可以包含第一对相对杆电极和第二对相对杆电极，所述第一对相对杆电极均平行于第一(x)平面中的中心轴放置，所述第二对相对杆电极均平行于第二(y)平面中的中心轴放置，所述第二(y)平面在中心轴处与第一(x)平面垂直相交。
四极装置可以被配置成(在操作中)使得至少一些离子在径向(r)方向(其中径向方向与轴向方向正交并且从轴向方向向外延伸)上被限制在离子导向器内。可以大体上沿着(靠近)中心轴径向地限制至少一些离子。在使用中，至少一些离子可以大体上沿着(靠近)中心轴经过离子导向器。
如下面将更详细地描述的，在各种实施例中(在操作中)，例如通过一个或多个电压源12将多个不同的电压施加到四极装置10的电极。一个或多个电压源12中的一个或多个或每一个可以包含模拟电压源和/或数字电压源。
如图1所示，根据各种实施例，可以提供控制系统14。一个或多个电压源12可以由控制系统14控制和/或可以形成控制系统12的一部分。控制系统可以被配置成控制四极10和/或电压源12的操作，例如以在此描述的各种实施例的方式。控制系统14可以包含合适的控制电路，所述控制电路被配置成使四极10和/或电压源12以这里描述的各种实施例的方式操作。控制系统还可以包含合适的处理电路，所述处理电路被配置成执行关于在此描述的各种实施例的必要处理和/或后处理操作中的任何一个或多个或所有操作。
如图1所示，四极装置10的每一对相对电极可以电连接和/或可以被提供相同的电压。一个或多个或每个(RF或AC)驱动电压的第一相位可以施加到所述相对电极对中的一对，并且该电压的相反相位(180°异相)可以施加到另一对电极。另外或替代地，一个或多个或每个(RF或AC)驱动电压可以仅施加到相对电极对中的一对。另外，可以在两对相对电极之间施加DC电势差，例如通过向电极对中的一对或两对施加一个或多个DC电压。
因此，一个或多个电压源12可以包含一个或多个(RF或AC)驱动电压源，所述驱动电压源可以各自被配置成在两对相对杆电极之间提供一个或多个(RF或AC)驱动电压。另外，一个或多个电压源12可以包含一个或多个DC电压源，所述DC电压源可以被配置成在两对相对杆电极之间提供DC电势差。
可以选择施加到四极装置10(的电极)的多个电压，使得具有期望的质荷比或具有期望的质荷比范围内的质荷比的在四极装置10内(例如，经过四极装置10)的离子将在四极装置10内呈现稳定的轨迹(即，将径向地或以其它方式被限制)，并且因此将被保留在装置内和/或由装置向前传输。质荷比值不同于期望的质荷比或在期望的质荷比范围之外的离子可能在四极装置10中呈现不稳定的轨迹，并且因此可能丢失和/或大幅衰减。因此，施加到四极装置10的多个电压可以被配置成使四极装置10内的离子根据所述离子的质荷比被选择和/或过滤。
如上所述，在常规操作中，通过向四极装置10的电极施加单个RF电压和分辨DC电压来实现质量或质荷比选择和/或过滤。
同样如上所述，(特定形式的)两个四极或参数激励ωex1和ωex2的添加(即，除了(主)RF电压和分辨DC电压之外)可以在稳定性图(a，q维)的尖端附近产生稳定性区域，其特征在于，在稳定性区域的上质荷比(m/z)边界和下质荷比(m/z)边界处的不稳定性在单个方向上(例如，在x或y方向上)。
特别地，通过适当选择两个额外AC激励的激励频率ωex1、ωex2和幅值Vex1、Vex2，对于x或y方向上的离子运动，两次激励的影响可以相互抵消，并且可以沿着第一稳定性区域的顶部附近的边界(所谓的“X频带”或“Y频带”)产生稳定性的窄且长的频带。
对于四极装置10在X频带模式下的操作，总施加电势V(t)可以表示为：
V(t)＝U+VRF cos(Ωt)+Vex1 cos(ωex1t+αex1)-Vex2 cos(ωex2t+αex2)，
其中U是所施加的分辨DC电势的幅值，VRF是主RF波形的幅值，Ω是主RF波形的频率，Vex1和Vex2是第一辅助波形和第二辅助波形的幅值，ωex1和ωex2是第一辅助波形和第二辅助波形的频率，并且αex1和αex2是两个辅助波形相对于主RF电压的相位的初始相位。主RF电压和辅助电压(VRF、Vex1和Vex2)的幅值对于q的正值被定义为正(而对于q的负值被定义为负)。
第n个辅助波形的无量纲参数qex(n)，a和q可以定义为：
和
其中M是离子质量，并且e是其电荷。
辅助波形的相位偏移αex1和αex2可以通过以下方式彼此相关：
αex2＝2π-αex1。
因此，两个辅助波形可以是相位相干的(或锁相的)，但是相对于主RF电压在相位上自由变化。
两个参数激励ωex1和ωex2的频率可以用无量纲基频v表示为主限制RF频率Ω的分数：
ωex1＝v1Ω，和ωex2＝v2Ω。
表1中示出了X频带操作的可能激励频率和相对激励幅值(qex2/qex1)的实例。基频v通常在0与0.1之间。比率qex2/qex1的最佳值取决于qex1和qex2的幅值以及基频v的值，且因此不是固定的。
I II III IV V VI
v1 v v 1-v 1-v 1+v 1+v
v2 1-v v+1 2-v 2+v 2-v 2+v
qex2/qex1 ～2.9 ～3.1 ～7.1 ～9.1 ～6.9 ～8.3
表1
表示为尺寸参数qex1和qex2(在表1中)的比率的两个额外激励电压的幅值的最佳比率取决于所选择的激励频率。在保持最佳幅值比的同时增大或减小激励幅值导致稳定性频带变窄或变宽，且因此增大或减小四极装置10的质量分辨率。
尽管四极装置10在X频带模式下的操作具有许多优点(如上所述)，但是申请人已经认识到可以进行进一步的改进。
通常，四极滤质器在质荷比(m/z)范围内以恒定的半高全宽(FWHM)操作，即，而不是恒定的分辨率。虽然以X频带模式操作四极允许获得更大的分辨率(例如与“正常”模式相比)，但是四极的透射率/峰宽特性没有显著改善，例如对于热化离子而言。
图2示出了四极装置10的X频带操作的稳定性图(在a，q空间中)的尖端的模拟数据。对于该模型(以及这里的所有模拟数据)，使用以下参数：四极内切半径r0＝5.33mm，主RF频率Ω＝1MHz，四极长度z＝130mm。另外，使用类型为v1＝v和v2＝(1-v)(即表1中的类型I)的X频带波形。
在图2的实例中，v＝1/20，v1＝v，v2＝(1-v)，qext1＝0.0008，以及qext2/qext1＝2.915。操作线(即比率a/q为常数)与X频带相交。
滤质器的分辨率由其与操作线相交的X频带稳定性区域的宽度决定。出于在此讨论的目的，四极滤质器10的分辨能力R可以根据在X频带的中心处的q值与在该位置处从X频带的一侧到另一侧的q值之差(Δq)的比率来定义，在X频带的中心处q值与操作线qcentre相交：
Δq＝q最大-q最小，
和
在图2中，Δq＝2e-3，qcentre＝0.705，并且R＝350。
图3示出了X频带操作的稳定性图(在a，q空间中)的尖端，其中v＝1/10，v1＝v，v2＝(1-v)，qext1＝0.008，并且qext2/qext1＝2.69。在图3中，Δq＝3.6e-3，qcentre＝0.711，并且R＝200。
可以看出，在图3的布置中，qex1的值比对于图2的布置高一个数量级。因此，图3中使用的激励波形的幅值比图2中的大十倍。然而，关于图3描述的配置的分辨率低于关于图2描述的配置的分辨率，即，尽管具有更高的幅值激励波形。这说明，为了在X频带操作中保持具有较高基频v值的特定质量分辨率，必须施加高得多的激励幅值。
另一个观察结果是，对于v＝1/20(图2)，低于X频带(在较低的q值下)的不稳定性频带比对于v＝1/10(图3)窄得多。这样，在图2中(即，对于v＝1/20)，在X频带停止存在之前，分辨率只能降低少量(使得X频带更宽)。相反，在图3的布置中(即，对于v＝1/10)，可以进一步降低分辨率而不损害X频带操作。
这样，与在较低的基频v值下的操作相比，在较高的基频v值下，可实现较低的分辨率同时保持X频带操作。另一方面，实现给定分辨率所需的辅助波形的幅值随着基频v值的增大而增大。
图4示出了四种不同v值(1/20、1/16、1/12和1/10)的log q/Δq对qex1的曲线图。从图4中可以看出，当基频v的值增大时，保持相同分辨率所需的激励幅值有很大的差别。较低的基频v值需要较低的激励幅值以实现相同的分辨率。
另一方面，在低质荷比(m/z)处，以低的基频v值激励(即，并因此以高分辨率操作四极装置10)会导致传输损耗。
图5示出了质荷比(m/z)为50的离子的透射率(％)对分辨率的曲线图。曲线图20示出了在激励基频v＝1/20的情况下X频带操作的透射分辨率特性。使用该激励频率，不可能保持分辨率低于200(峰宽>0.25Da)的X频带操作。在该分辨率下的透射率小于40％。
曲线图22示出了在激励基频v＝1/10的情况下X频带操作的透射分辨率特性。使用该激励频率，可以在>70％的透射率下将分辨率调整到70(峰宽0.7Da)。
因此应当理解，可以使用相对低的基频v值来获得相对高的分辨率。然而，由于对于相对较低的基频v值，X频带以下的不稳定性频带相对较小，所以不可能使用相对较低的基频v值来获得相对较低的分辨率。在较高的幅值下，(a，q)坐标中的X频带的工作点移动到较高的a值和q值，对于给定的最大主RF电压减小了四极的有效质荷比(m/z)范围。
相反，可以使用相对高的基频v值来获得相对低的分辨率。然而，对于相对较高的基频v值，为了获得相对较高的分辨率，必须使用非常大的激励幅值，这实现起来可能是不切实际的和昂贵的。换句话说，在更高的质荷比(m/z)下使用该波形需要越来越高的激励幅值，这在电子设备的功率要求方面变得不切实际。
因此，在X频带模式(使用给定的基频v)中，其中期望在相对大的质荷比(m/z)范围内保持恒定的FWHM，可能难以在低质荷比(m/z)下获得足够低的分辨率以获得期望的FWHM，同时还能够为辅助RF或AC电压提供足够的幅值以在高质荷比(m/z)下实现所需的FWHM，即，在高质荷比(m/z)下实现分辨率的幅值要求变得难以实施。
此外，对于给定的质量分辨率，可以看出，当使用较高的基频v值并因此使用较高的激励电压幅值时，透射率减小。因此，当在X频带模式下使用单个基频v操作时，不可能针对所有质荷比(m/z)值优化滤质器的透射率对分辨率特性。
各种实施例涉及一种方法，其中当在第一质荷比范围内选择和/或传输离子时，四极装置10(例如四极滤质器)在第一操作模式下操作，而当在第二不同质荷比范围内选择和/或传输离子时，四极装置10在不同的第二操作模式下操作。
如下面更详细地描述的，通过将四极装置配置成对于不同的质荷比范围可在不同的操作模式下操作，对于给定的质荷比范围可以选择和使用最合适和有利的操作模式。因此，例如，在期望使用相对高分辨率的操作模式的情况下，例如对于相对高质荷比的离子，则可以使用相对高分辨率的X频带或Y频带操作模式。在期望使用相对低分辨率操作模式的情况下，例如对于相对低质荷比的离子，则可以使用正常操作模式，或者可以使用相对低分辨率的X频带或Y频带操作模式。
因此，例如，根据在低质荷比(m/z)值的各种实施例(如下面更详细描述的)，可以使用具有较高基频v值的激励。在较高的质荷比(m/z)值处，可以使用具有较低v值并因此具有较低幅值的辅助波形。在这些实施例中，可以以适当的质荷比(m/z)值(例如不连续地)切换X频带激励的基频v。
然而，如下面更详细地描述的，如果在扫描期间(即，在连续扫描四极装置的设定质量的同时)进行此转变，这将意味着X频带的位置将在转变点突然改变，导致质荷比(m/z)标度不连续。这将使得在扫描操作模式下的质荷比(m/z)校准变得困难或不可能。另外，一个基频v与另一个基频v之间的转变不是“平滑的”，并且在扫描期间将需要对所施加的幅值和频率进行突然(不连续)改变。
因此，各种进一步的实施例涉及一种方法，其中例如当扫描、改变和/或变更(例如增大或减小)四极装置10的质荷比(m/z)(设定质量)时，引入(或去除)X频带操作。这可以通过在“正常”四极操作与X频带操作(和/或反之亦然)之间转变来进行。这可以不连续地进行，但是根据各种特定实施例，这可以连续地进行，例如当扫描四极装置10的质荷比(m/z)(设定质量)时平滑地进行。
根据各种特定实施例，四极装置10起初在稳定性图的尖端(即，常规地)操作，增大辅助RF或AC电压直到以适当的分辨率获得X频带，然后四极装置10在X频带模式下操作。
根据各种实施例，当四极装置10在X频带模式下操作时，装置的分辨率被改变，例如当设定的质量或质荷比(m/z)被改变或扫描时。这样做是为了在质荷比范围内保持恒定的FWHM(峰宽)，例如以便保持低质荷比峰值的传输。
在这点上，申请人已经认识到，使用“正常”操作模式，即由于较低的分辨率要求，在相对低的质荷比(m/z)(即透射率/分辨率性能、快速扫描性能等)下相对直接地获得四极装置的期望性能特性。因此，当在如此低的分辨率下操作时，对于低质荷比(m/z)离子来说，不需要在X频带模式下操作四极装置10的大部分益处。
相反，在相对高的质荷比(m/z)下，在X频带模式下操作四极装置10的益处是特别有用的。
因此，根据各种实施例，当改变或扫描四极滤质器的设定质量时，四极滤质器在正常模式下以相对低的质荷比操作，而在X频带模式下以相对高的质荷比操作。
这意味着可以选择用于X频带模式的辅助RF或AC电压的基频v，使得可以在质荷比范围的顶部获得足够高的分辨率，而不需要过高的辅助电压幅值。根据各种实施例，不是在质荷比范围的底部使用该X频带模式(如上所述，其可能不能提供期望的分辨率)，而是使用正常操作模式。
此外，通过随着四极滤质器10的设定质量的增大逐渐引入X频带辅助RF或AC电压(反之亦然)，可以在质荷比范围内保持恒定的FWHM(峰宽)。此外，这可以在不突然改变稳定性图的情况下进行，并且因此不会导致质荷比(m/z)不连续。
还应当理解，对于四极装置10的不同扫描类型，分辨率要求可以不同。因此，根据各种实施例，仅在需要其特性时才使用X频带模式。
因此，将理解，各种实施例提供了一种改进的四极装置。
如上所述，在各种实施例中，当在第一质荷比范围内选择和/或传输离子时，四极装置10在第一操作模式下操作，并且当在不同的第二质荷比范围内选择和/或传输离子时，四极装置10在第二操作模式下操作。第一操作模式可以是正常操作模式(其中主驱动电压被施加到四极装置)，或者是X频带或Y频带操作模式(其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置)。第二操作模式可以是X频带或Y频带操作模式(其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置)。
根据各种特定实施例，四极装置10可以在正常操作模式下操作，例如用于相对低的质荷比，并且可以在X频带(或Y频带)操作模式下操作，例如用于相对高的质荷比。
因此，第一质荷比范围可以至少部分地低于第二质荷比范围。即，第一质荷比范围可以包括比第二质荷比范围更低的质荷比值。第二质荷比范围可以至少部分地高于第一质荷比范围。即，第二质荷比范围可以包括比第一质荷比范围更高的质荷比值。
第一质荷比范围可以部分地低于第二质荷比范围(并且第二质荷比范围可以部分地高于第一质荷比范围)，即，第一质荷比范围可以部分地与第二质荷比范围重叠；或者第一质荷比范围可以完全低于第二质荷比范围(并且第二质荷比范围可以完全高于第一质荷比范围)，即，第一质荷比范围和第二质荷比范围可以是非重叠的范围。
在正常操作模式下，例如通过一个或多个电压源12(同时)向四极装置10的电极施加的多个不同电压可以包含主驱动(例如RF或AC)电压和任选地一个或多个DC电压。
可以根据需要选择主驱动电压(以及一个或多个DC电压)，以便实现所需的设定质量和分辨率。因此，主驱动电压可以具有任何合适的幅值VRF。主驱动电压可以具有任何合适的频率Ω，例如(i)<0.5MHz；(ii)0.5-1MHz；(iii)1-2MHz；(iv)2-5MHz；或(v)>5MHz。主驱动电压可以包含例如采取VRF cos(Ωt)形式的RF或AC电压。
同样地，一个或多个DC电压中的每一个可以具有任何合适的幅值U。
根据各种实施例的正常操作模式的总施加电势可被定义为：
V(t)＝U+VRF cos(Ωt)。
如上所述，在X频带(或Y频带)操作模式下，例如通过一个或多个电压源12(同时)向四极装置10的电极施加的多个不同电压可以包含主驱动电压，两个(或更多个)辅助驱动电压和任选地一个或多个DC电压。
四极装置10可以在X频带模式或Y频带模式下操作，但是在X频带模式下操作对于质量过滤是特别有利的，因为它导致在非常少的主驱动电压周期内发生不稳定性，从而提供几个优点，包括：快速质量分离、较高的质荷比(m/z)分辨率、对机械缺陷的容忍度、对初始离子能量的容忍度和由于污染引起的表面带电，以及小型化或减小四极装置10的尺寸的可能性。
因此，可以配置(选择)多个电压以对应于Y频带稳定性条件，但是根据各种特定实施例，配置(选择)多个电压以对应于X频带稳定性条件。如上所述，可以通过向四极装置10施加具有频率ωex1和ωex2(具有特定形式)的两个四极参数激励(即，除了主驱动电压之外并且在存在分辨DC电压的情况下)来产生X频带或Y频带稳定性条件。
因此，根据各种实施例，两个或更多个辅助驱动电压被施加到四极装置10(即，除了主驱动电压之外)，例如包含辅助驱动电压的X频带(或Y频带)对。因此，(同时)向四极装置10的电极施加的多个不同电压可以包含主驱动电压(任选地为分辨DC电压)和两个或更多个辅助驱动电压(即第一辅助驱动电压和第二辅助驱动电压)。
如果需要，还可以向四极装置施加两个以上的辅助驱动电压。
辅助驱动电压中的每一个可以包含RF或AC电压，并且例如可以采取Vexn cos(ωexnt+αexn)的形式，其中Vexn是第n个辅助驱动电压的幅值，ωexn是第n个辅助驱动电压的频率，并且αexn是第n个辅助波形相对于主驱动电压的相位的初始相位。
如上所述，根据各种实施例的X频带模式的总施加电势可被定义为：
V(t)＝U+VRF cos(Ωt)+Vex1 cos(ωex1t+αex1)-Vex2 cos(ωex2t+αex2)。
对于q的正值，电压幅值都被定义为正。
遵循此符号和描述振荡四极场中离子运动的已知惯例，无量纲参数qex(n)，a和q可被定义为：
和
辅助波形对的相位偏移可以如上所述相关，即：
αex2＝2π-αex1。
因此，所述辅助波形对可以是相位相干的(锁相的)，但是可以相对于主驱动电压在相位上自由变化。
辅助驱动电压中的每一个可以具有任何合适的幅值Vexn和任何合适的频率ωexn。两个或更多个辅助驱动电压中的至少两个可以具有不同的频率。
两个或更多个辅助驱动电压的频率和/或幅值可以对应于例如如上所述的X频带或Y频带辅助驱动电压对的频率和/或幅值。
因此，辅助驱动电压的频率可以用两个无量纲基频v表示为主限制驱动频率Ω的分数：
ωex1＝v1Ω，和ωex2＝v2Ω。
辅助驱动电压对的激励频率ωexn之间的关系可以对应于如上所述的(例如，上面在表1中给出的那些)X频带辅助驱动电压对的激励频率ωexn之间的关系。
同样地，辅助驱动电压对的激励幅值qexn之间的关系可以对应于如上所述的(例如，上面在表1中给出的那些)X频带辅助驱动电压对的激励幅值qexn之间的关系。因此，比率qex2/qex1(即，Vex2/Vex1)可以在1-10的范围内。
根据各种特定实施例，可从表2中选择所述辅助驱动电压对的激励频率和/或相对激励幅值(qex2/qex1)。
I II III IV V VI
v1 v v 1-v 1-v 1+v 1+v
v2 1-v v+1 2-v 2+v 2-v 2+v
qex2/qex1 ～2.9 ～3.1 ～7.1 ～9.1 ～6.9 ～8.3
表2
基频v可以取任何合适的值，例如(i)在0与0.5之间；(ii)在0与0.4之间；(iii)在0与0.3之间；和/或(iv)在0与0.2之间。在各种特定实施例中，基频v在0与0.1之间。
四极装置10可以在各种操作模式下操作，所述操作模式包括质谱(“MS”)操作模式；串联质谱(“MS/MS”)操作模式；母离子或先驱离子交替地碎裂或反应以产生碎片离子或产物离子，而不碎裂或不反应或碎裂或反应至较小程度的操作模式；多反应监测(“MRM”)操作模式；数据相关分析(“DDA”)操作模式；数据无关分析(“DIA”)操作模式；量化操作模式；和/或离子迁移谱(“IMS”)操作模式。
在各种实施例中，四极装置10可以在变化的质量分辨操作模式下操作，即可以由四极滤质器选择并向前传输具有多于一个特定质荷比或多于一个质荷比范围的离子。
例如，根据各种实施例，可以例如基本上连续地扫描四极装置10的设定质量，例如以便顺序地选择和传输具有不同质荷比或质荷比范围的离子。另外或替代地，四极装置的设定质量可以不连续地和/或离散地改变，例如在多个不同质荷比(m/z)值之间改变。
在这些实施例中，可以适当地扫描、改变和/或变更向四极装置10(如上所述)施加的多个电压的各种参数中的一个或多个或每一个参数。
特别地，为了扫描、变更和/或改变四极装置的设定质量，可以扫描、改变和/或变更主驱动电压VRF的幅值和DC电压U的幅值。主驱动电压VRF的幅值和DC电压U的幅值可以以连续、不连续、离散、线性和/或非线性的方式适当地增大或减小。这可以在将主分辨DC电压幅值与主RF电压幅值的比率λ＝2U/VRF保持恒定的同时进行。
如上所述，由于通过四极装置10的传输与其分辨率有关，通常希望在低质荷比(m/z)下保持较低的分辨率，而在较高质荷比(m/z)下保持较高的分辨率。例如，通常在每个所需质荷比(m/z)值下或在所需质荷比(m/z)范围内操作具有固定峰宽(以Da表示)的四极滤质器。
因此，根据各种实施例，四极装置10的分辨率例如随时间被扫描、改变和/或变更。四极装置10的分辨率可以根据以下各者而变化：(i)质荷比(m/z)(例如四极装置的设定质量)；(ii)色谱保留时间(RT)(例如从四极装置上游的色谱装置洗脱而得到离子的洗脱剂的色谱保留时间)；和/或(iii)离子迁移率(IMS)漂移时间(例如当离子通过四极装置10上游或下游的离子迁移率分离器时的离子迁移率漂移时间)。
四极装置10的分辨率可以以任何合适的方式变化。例如，可以扫描、改变和/或变更施加到四极装置10(如上所述)的多个电压的各种参数中的一个或多个或每一个参数，从而扫描、改变和/或变更四极装置10的分辨率。
在正常的非X频带操作模式下，可以调整U/VRF比率以调整四极装置10的分辨率。因此，为了在正常的非X频带操作模式下以基本恒定的峰宽操作四极滤质器，可以用质荷比(m/z)例如非线性地调整U/VRF比率，即以便在质荷比(m/z)范围内保持恒定的峰宽。
在这些操作模式下，不管峰宽和质荷比(m/z)值如何，稳定性图的顶点在q中的位置可以保持恒定。当调整分辨率时，峰的质心在q中的位置可以改变，这是较小的近似一阶效应，因此可以在质荷比(m/z)与VRF之间获得良好的线性校准。
在X频带操作模式下，主驱动频率Ω可以保持恒定，并且可以调整在稳定性图的工作点处的X频带的宽度(以q为单位)以实现期望的分辨率(质荷比(m/z)带通)。
根据各种实施例，这可以通过改变所述辅助驱动电压对之间的相对频率来进行(即，可以改变分辨率)。
另外或替代地，在X频带操作模式下，辅助激发的幅值可以增大或减小(例如，同时保持幅值比qex2/qex1恒定)，即，以便使稳定性频带变窄或变宽，并因此增大或减小四极装置10的质量分辨率。
因此，根据各种特定实施例，改变(增大或减小)辅助驱动电压中的一个或多个或每一个的幅值Vexn(或qexn)，以便改变(增大或减小)四极装置10的分辨率。可以以连续的、不连续的、离散的、线性的和/或非线性的方式增大或减小幅值Vexn(qexn)中的一个或多个或每一个。
根据各种实施例，同时调整值U、VRF、Vext1和Vext2，例如以在质荷比(m/z)范围内(即，当使用一对X频带辅助波形时)保持恒定的FWHM(峰宽)。
在这些实施例中，可以根据需要选择幅值Vexn(qexn)变化的范围。幅值Vexn(qexn)中的一个或多个或每一个例如可以在零与特定的(例如所选的)最大值之间变化，和/或幅值Vexn(qexn)中的一个或多个或每一个例如可以在特定的(例如所选的)最小(非零)值与最大值之间变化。
根据各种实施例，四极装置10可以在正常操作模式下操作，然后可以在X频带(或Y频带)操作模式(例如，其中一对辅助驱动电压与主驱动电压一起被施加到四极装置10)下操作。
根据各种实施例，四极装置10可以在X频带(或Y频带)操作模式(例如，其中第一对辅助驱动电压被施加到四极装置10)下操作，然后可以在正常操作模式(例如，其中主驱动电压被施加到四极装置10)下操作。
在这些实施例中，在正常操作模式下，该对辅助驱动电压的幅值可以被设置为零，并且在X频带(或Y频带)操作模式中，该对辅助驱动电压的一个或两个幅值可以被改变(增大或减小)，例如如上所述。
可以根据以下各者(连续地或不连续地)调整辅助波形的幅值：(i)质荷比(m/z)；和/或(ii)色谱保留时间(RT)；和/或(iii)离子迁移率(IMS)漂移时间。
这可以如下进行：(i)对于每个质荷比(m/z)值或范围，四极装置10(例如滤质器)的透射率/分辨率特性保持在最佳值；和/或(ii)电源要求保持在实际极限内。
图6-12示出了根据各种实施例的四极装置10的操作。图6A-12A示出了各种操作模式的稳定性图(在a，q空间中)的尖端的模拟数据，并且图6B-12B示出了相应的模拟传输数据。对于该模型，使用以下参数：四极内切半径r0＝5.33mm，主RF频率Ω＝1MHz，四极长度z＝130mm。使用类型为v1＝v和v2＝(1-v)(即，表1中的类型I)的X频带波形qex2/qex1～2.9，其中v＝1/20。
图6示出了正常操作的模拟数据，即没有辅助驱动电压施加到四极装置10，即其中qex1＝0。使用主分辨DC电压幅值与主RF电压幅值的比率λ＝2U/VRF＝0.3321的扫描线，对于质荷比(m/z)为50的离子给出0.65Da的FWHM。
图7示出了X频带操作的模拟数据，其中qex1＝0.00008。使用λ＝2U/VRF＝0.33388的扫描线，对于质荷比(m/z)为100的离子给出0.65Da的FWHM。
图8示出了X频带操作的模拟数据，其中qex1＝0.00016。使用λ＝2U/VRF＝0.33449的扫描线，对于质荷比(m/z)为150的离子给出0.65Da的FWHM。
图9示出了X频带操作的模拟数据，其中qex1＝0.0002。使用λ＝2U/VRF＝0.33468的扫描线，对于质荷比(m/z)为175的离子给出0.65Da的FWHM。
图10示出了X频带操作的模拟数据，其中qex1＝0.0006。使用λ＝2U/VRF＝0.33476的扫描线，对于质荷比(m/z)为200的离子给出0.65Da的FWHM。
图11示出了X频带操作的模拟数据，其中qex1＝0.00185。使用λ＝2U/VRF＝0.33552的扫描线，对于质荷比(m/z)为500的离子给出0.65Da的FWHM。
图12示出了X频带操作的模拟数据，其中qex1＝0.003。使用λ＝2U/VRF＝0.33669的扫描线，对于质荷比(m/z)为1000的离子给出0.65Da的FWHM。
因此，将理解，各种实施例允许在扩展的质荷比(m/z)范围内使用实际激励幅值的X频带操作，而不引入不连续性。这允许简单的质荷比(m/z)校准。特别地，通过扫描、调整和/或改变所施加的辅助波形对的幅值，可以在整个质荷比(m/z)范围内无缝地控制分辨率/透射率特性，从而优化每个质荷比(m/z)值处的透射分辨率特性。
如上所述，可以利用质荷比(m/z)线性或非线性地调整辅助参数以实现恒定的FWHM。如图6-12所示，当引入X频带操作时，q从0.706到0.710的转变导致质荷比位置的非线性偏移。因此，在X频带操作模式下，随着分辨率增大，X频带工作点被向上推到更高的q值，因此a，q维中峰值中心的位置可以显著改变。
因此，可以对其进行校正(例如通过校准或类似方法)。这导致质荷比(m/z)与VRF/U/VRF比之间的不同且更复杂的校准关系。这样，可以提供质荷比(m/z)与Vext1之间的校准。
图13-16示出了如何在保持恒定的质荷比(m/z)的同时调整各种参数的各种实例。
图13绘出了在正常模式下操作的四极和在两种形式的X频带模式下操作的四极的质荷比(m/z)与VRF，其中基频v分别为1/20和1/10。峰宽在0.65Da下保持恒定。
可以看出，所述关系对于所有三种模式都是近似线性的。如果对质荷比(m/z)对VRF应用线性校准函数，则对于正常模式获得0.002％的均方根(RMS)残差，对于v＝1/20的X频带模式获得0.07％的均方根残差，并且对于v＝1/10的X频带模式获得0.7％的均方根残差。这表明X频带模式比正常模式的线性少得多。
图14绘出了对于与图13相同的操作模式的质荷比(m/z)对Mathieu q值。这里，更容易看出，对于所有三种操作模式，质荷比(m/z)与q之间的关系明显不同。(由于VRF与q*m/z成比例，当绘制VRF与质荷比(m/z)的关系曲线时，难以看到VRF随质荷比(m/z)的小变化。)
图15绘出了对于相同的三个操作模式，质荷比(m/z)对DC/RF比的倒数(这里2U/V＝＝a/q)的关系。对于在正常模式下操作的四极，可以再次看到简单的线性关系，而由于具有分辨率的X频带的偏移，两个X频带模式都呈现非线性关系。
DC/RF比的控制通常用于正常四极模式以控制分辨率。在X频带模式下，可以调整该比率以确保扫描线横穿X频带的尖端，但是对于与期望值的小偏差，存在大得多的容差。
图16绘出了具有1/20和1/10的基频v的X频带模式的质荷比(m/z)与qex1的关系。可以看出两个关系都不是线性的。如上所述，qex2通常通过恒定比例因子与qex1相关。然后Vext1和Vext2通过上述等式与qex1和qex2相关，即质荷比(m/z)乘以比例因子。绘制图16中的数据对qex1(而不是Vex1)以使变化更清楚(如图14)。
因此，在这些实施例中，为了扫描，改变和/或变更四极装置的设定质量，可以扫描、改变和/或变更主驱动电压VRF的幅值和DC电压U的幅值，而不保持主分辨DC电压幅值与主RF电压幅值的比率λ＝2U/VRF恒定。
尽管已经就从正常模式到X频带模式的转变(即，通过在增大四极装置的设定质量的同时增大辅助驱动电压的幅值)描述了上述各种实施例，但是也可以通过减小四极装置的设定质量以及(例如)线性或非线性地减小相关电压来操作四极装置。
对于不同的扫描类型使用不同的操作模式也是有益的(例如，与例如在MRM操作模式下不连续地操作四极装置相比，在扫描四极装置10时使用不同的操作模式)。例如，可以例如在扫描四极装置时使用正常操作模式与X频带(或Y频带)操作模式之间的连续转变，和/或可以例如在MRM型操作模式下使用不连续转变。
根据各种实施例，可以获取使用正常模式和X频带(或Y频带)模式的多次扫描，并将其拼接在一起以形成单个频谱。
另外，上述技术可用于实现其它性能标准，而不仅仅用于实现质荷比范围内的恒定FWHM。例如，可以在选定的质荷比范围内使用高分辨率来执行在X频带(或Y频带)模式中的确认扫描，其中选定了适当的基频v。
尽管上述各种实施例包含“类型I”激励(来自表1)，即，其中v1＝v，且v2＝(1-v)，但是根据各种实施例，可以使用任何类型的X频带激励。
尽管已经就X频带稳定性条件的使用描述了上述各种实施例，但是也可以例如以相应的方式，加以必要的变更来使用Y频带稳定性条件。通过施加适当的激励频率，可以产生Y频带并用于质荷比(m/z)过滤(而不是X频带)。
将理解，各种实施例涉及一种选择性地在X频带(或Y频带)模式和正常模式下(例如连续地或不连续地)使用四极装置的方法。根据各种实施例，可以实现X频带(或Y频带)四极行为的益处，同时在整个质荷比范围内保持恒定的峰宽。各种实施例允许例如在适当时选择性地使用X频带(或Y频带)和正常模式。
尽管如上所述，在各种实施例中，单个基频v可用于X频带操作模式，但是根据各种其它实施例，基频可在操作期间改变，例如切换。
特别地，当四极装置的设定质量被不连续地改变时，例如当质量跃变时(例如在MRM操作模式下)，即不需要平滑转变时，可以实现。在这点上，对于目标分析，四极滤质器可以不连续地切换，即，以便在不同的时间传输具有不同质荷比(m/z)范围的离子(即，不是在限定的质荷比(m/z)范围内连续扫描传输窗口)。
替代地，例如通过使用一个特定基频v在期望质荷比(m/z)范围的一部分内扫描四极装置10、改变(例如切换)基频v，然后在期望质荷比(m/z)范围的另一个(例如下一个)部分内扫描四极装置10，可以在扫描操作模式下改变(例如切换)基频。
因此，根据各种实施例，第一操作模式包含第一X频带或Y频带操作模式，且第二操作模式包含不同的第二X频带或Y频带操作模式，例如其中在第一X频带或Y频带操作模式中，两个或更多个辅助驱动电压包含特定的辅助驱动电压对类型，并且在不同的第二X频带或Y频带操作模式中，两个或更多个辅助驱动电压包含不同的辅助驱动电压对类型。
如上所述，当在X频带模式下操作四极滤质器时，希望使用具有基频v值的辅助电压，所述值在每个传输的质荷比(m/z)值给出最佳透射分辨率特性。
如上所述，图4示出了对于X频带辅助基频v的范围，qex1对log分辨率(q/Δq)的曲线图。从图4中可以清楚地看出，并且如上所述，对于基频v的给定值可以获得的最小分辨率存在限制。
对于较低的基频v值(例如v＝1/20＝0.05)，最小可实现分辨率高于较高的基频v值(例如v＝1/10＝0.1)。然而，对于较高的基频v值(例如v＝1/10＝0.1)，需要较高的q值(以及因此需要较高的电压)来获得高分辨率，这导致了电压源等的实际问题。此外，对于较高的基频v的值，对于较高的分辨率，操作点被明显地移动到较高的q，从而导致接收损失并因此导致传输损失。
因此，在操作中，当四极被设置为传输不同的质荷比(m/z)值时，两个或更多个辅助电压中的每一个的幅值和/或频率可以不同。例如，四极装置10可以被设置为使用第一基频(例如v＝1/20)在第一停留时间T1传输第一质荷比(m/z)范围。然后，例如在信道间延迟时间期间，可以改变条件，以利用使用不同的第二基频(例如v＝1/10)的X频带激励来传输不同的质荷比(m/z)范围。
如上所述，在相对低的质荷比(m/z)下可以使用较高的v值，而在相对较高的质荷比(m/z)下可以使用较低的v值。
对于每个质荷比(m/z)范围，实现期望性能所需的VRF、U、v、Vext1、Vext2等的特定值可以例如在分析之前通过实验确定，例如使用参考标准。
根据各种实施例，可以获取使用不同基频v的多次扫描，并将其“拼接”在一起以形成单个频谱。
例如在扫描四极装置10的设定质量时，根据各种实施例获得宽的分辨率范围的另一种方法是最初在Y频带模式下操作四极装置10，并且(例如逐渐地)转变到X频带模式。因为如上所述，Y频带模式通常产生比X频带模式更低的分辨率，所以可以这样做以便在质量范围内获得恒定的FWHM。
因此，根据各个实施例，第一操作模式包含Y频带操作模式，而第二操作模式包含X频带操作模式。
图17-21示出了说明这种转变的稳定性图。图17-21示出了操作模式的稳定性图，其中基频被设置为v＝1/20，并且第一辅助RF或AC电压的幅值被设置为qex1＝5.4e-4(这大约是可用于获得X频带操作模式的最低值)。扫描线被设置为固定的DC/RF比(2U/V＝0.33468)。图17-21中的每一个示出了第二辅助RF或AC电压的幅值qex2在-1.6qex1(Y频带模式)与2.915qex1(X频带模式)之间变化的操作模式。注意，在qex2＝0的点处，施加单个辅助激励。
在图17中，qex2＝-1.6qex1，并且扫描线的稳定部分的宽度Δq为Δq＝0.0034。在图18中，qex2＝-0.8qex1，且Δq＝0.0031。在图19中，qex2＝0qex1，且Δq＝0.0029。在图20中，qex2＝1.45qex1，且Δq＝0.0026。在图21中，qex2＝2.915qex1，且Δq＝0.0023。
这表明通过扫描qex2(例如作为qex1的函数)，可以进行从Y频带模式到X频带模式的平滑转变，同时减小FWHM(峰宽)。
因此，根据各种实施例，通过扫描、改变或变更两个辅助驱动电压之间的幅值比来扫描、改变和/或变更四极装置10的分辨率。
如上所述，四极装置10(例如四极滤质器)可以使用一个或多个正弦(例如模拟)RF或AC信号来操作。然而，也可以使用一个或多个数字信号来操作四极装置10，例如用于一个或多个或所有施加的驱动电压。数字信号可具有任何合适的波形，例如方形或矩形波形、脉冲式EC波形、三相矩形波形、三角形波形、锯齿波形、梯形波形等。
图22示出了在X频带模式操作的数字驱动四极的实例稳定性图。主波形的占空比为61.15/38.85。辅助波形中的每一个的占空比是50/50，其中基频v＝1/20，且qex1＝0.003。图22中还示出了α＝0的扫描线。工作点是该线横穿X频带的地方。
在数字驱动的四极(在正常模式下操作)中，可以改变(例如扫描)主RF电压的频率Ω以改变四极装置的设定质量(质荷比(m/z))，即代替改变(例如扫描)U/VRF比。因此，根据各种实施例，扫描、改变和/或变更主驱动电压的频率Ω，以便扫描、改变和/或变更四极装置10的设定质量。
此外，(在正常模式下)可以改变数字波形的占空比，例如将稳定性图的尖端定位在α＝0线上。这允许在不使用分辨DC电压(即，其中作为数字波形顺序地施加相等和相反的电压)的情况下进行质量过滤。然后可以通过调整占空比来实现分辨率的调整。
因此，根据各种实施例，主驱动电压包含重复电压波形，例如方形或矩形波形，并且重复电压波形的占空比被扫描、改变和/或变更，以便扫描、改变和/或变更四极装置10的分辨率。
根据各种实施例，数字驱动的四极可以在X频带或Y频带模式下操作。对于数字驱动电压(与模拟(谐波)驱动电压相比)可以显示存在类似的X频带或Y频带不稳定特性，但是辅助波形需要稍微不同的幅值特性、频率特性和相位特性。
在数字系统中，扫描频率实际上是可行的，因此通过平滑地扫描辅助频率可以获得宽分辨率范围内的平滑校准功能。因此，根据各种实施例，在X频带(或Y频带)模式中，扫描、改变和/或变更主驱动电压的频率Ω和/或辅助驱动电压的频率ωexn以扫描、改变和/或变更四极装置10的设定质量。
根据各种实施例，在X频带(或Y频带)模式下，可以调整主波形的占空比以将X频带(或Y频带)工作点定位在a＝0线上。因此，根据各种实施例，四极装置10可以在X频带(或Y频带)模式下操作，而不向四极装置10施加分辨DC电压。
在正常模式下而没有分辨DC电压的情况下操作的数字驱动四极中，分辨率可以通过占空比的精确调整来控制(这类似于U/V比的精确控制)。相反，在数字X频带(或Y频带)操作模式下，可以通过调整辅助电压的参数来控制分辨率。这意味着在数字X频带(或Y频带)操作模式下，不需要能够精确地控制占空比，即，占空比的相当粗糙级别的控制就足够。这使得硬件要求不那么严格。
为了提取有用的质荷比(m/z)数据，可以校准四极滤质器10。在校准期间，例如，使用包含具有多个质荷比(m/z)值的物质的参考标准，可以确定所传输的质荷比(m/z)与所施加的RF电压VRF之间的关系。该校准的形式可以取决于在每个质荷比(m/z)值选择的U、v、Vext1、Vext2的值，以给出期望的性能。
对于期望的性能所需的操作参数与VRF之间的关系可以在设置过程中例如使用标准参照物确定。实际上，可以存在将VRF、DC/RF比(U/VRF)和Vext1中的每一个与质荷比(m/z)相关的一组校准函数。(Vext2通常与Vext1简单相关)。虽然通常涉及VRF与质荷比(m/z)的校准，但是应当理解，其它参数也被有效地校准。
为了最好的结果，希望校准函数的形式应该考虑变化的操作参数与传输的质荷比(m/z)范围之间的预测的一般关系。对于在特定质荷比(m/z)值(例如，如上所述)下该关系中存在突然不连续性的系统，可能需要和使用多个重叠校准函数。
因此，根据各种实施例，四极装置10使用两个(或更多个)(组)校准函数或曲线来操作。可以为特定的质荷比范围定义(和使用)两个或更多个(组)校准函数或曲线中的每一个。
因此，第一校准函数或曲线(组)可用于第一质荷比范围，而不同的第二校准函数或曲线(组)可用于不同的第二质荷比范围。第一质荷比范围和第二质荷比范围可以大部分或完全互斥(即，可以在质荷比上不重叠或可以在质荷比上重叠相对小的量)。
根据各种实施例，四极装置(控制系统)可以被配置成例如根据四极装置10选择和/或传输离子的质荷比(所述四极装置10的设定质量)来选择两个或更多个(组)校准函数或曲线中的一个，并且在操作中使用所选择的校准函数或曲线(组)。
每个(组)校准函数可以将四极装置选择和/或传输离子的质荷比和/或质荷比范围与以下中的一个或多个相关：(i)主驱动电压幅值VRF；(ii)辅助驱动电压幅值Vexn中的一个或多个或每一个；(iii)DC电压幅值U；和/或(iv)DC电压幅值与主驱动电压幅值的比率U/VRF。
因此，在期望操作四极装置使得其选择和/或传输具有特定质荷比和/或质荷比范围的离子的情况下，则控制系统可以使用多个校准函数(组)中的一个来确定以下中的一个或多个或每一个的适当值：(i)主驱动电压幅值VRF；(ii)辅助驱动电压幅值Vexn中的一个或多个或每一个；(iii)DC电压幅值U；和/或(iv)DC电压幅值与主驱动电压幅值的比率U/VRF，其应当被施加到四极装置，以便使四极装置选择和/或传输具有特定质荷比和/或质荷比范围的离子。
因此，使用第一校准函数(组)操作四极装置可以包含使用第一校准函数(组)来确定以下中的一个或多个或每一个的适当值：(i)主驱动电压幅值VRF；(ii)辅助驱动电压幅值Vexn中的一个或多个或每一个；(iii)DC电压幅值U；和/或(iv)DC电压幅值与主驱动电压幅值的比率U/VRF，其应当被施加到四极装置，以便使四极装置选择和/或传输具有特定(期望)质荷比或质荷比范围(在第一质荷比范围内)的离子，然后施加以下中的一个或多个或每一个：(i)确定的主驱动电压；(ii)所确定的辅助驱动电压中的一个或多个或每一个；和/或(iii)确定的DC电压，给四极装置，使得四极装置选择和/或传输具有特定(期望)质荷比或质荷比范围的离子。
同样地，使用不同的第二校准函数(组)来操作四极装置可以包含使用不同的第二校准函数(组)来确定以下中的一个或多个或每一个的适当值：(i)主驱动电压幅值VRF；(ii)辅助驱动电压幅值Vexn中的一个或多个或每一个；(iii)DC电压幅值U；和/或(iv)DC电压幅值与主驱动电压幅值的比率U/VRF，其应当被施加到四极装置，以便使四极装置选择和/或传输具有特定(期望)质荷比或质荷比范围(在不同的第二质荷比范围内)的离子，然后施加以下中的一个或多个或每一个：(i)确定的主驱动电压；(ii)所确定的辅助驱动电压中的一个或多个或每一个；和/或(iii)确定的DC电压，给四极装置，使得四极装置选择和/或传输具有特定(期望)质荷比或质荷比范围的离子。
每个校准函数(例如在每个校准函数组内)可以是连续函数，即第一校准函数(或第一校准函数组内的校准函数中的每一个)可以是连续函数，而第二校准函数(或第二校准函数组内的校准函数中的每一个)可以是不同的连续函数。然而，两个或更多个校准函数(或两个或更多个校准函数组内的每个相应校准函数)可以是相互不连续的。即，对于质荷比的至少一些值，第一校准函数和第二校准函数(或第一校准函数组和第二校准函数组内的每个相应校准函数)可以各自定义不同的电压值。第一函数和第二函数(或第一校准函数组和第二校准函数组内的每个相应校准函数)的组合可以包含跳跃(或阶跃)不连续性(例如在质荷比或质荷比范围在第一质荷比范围和第二质荷比范围中间)。
如上所述，在操作模式下，滤质器10可以在X频带模式下操作，其中激励波形在VRF的特定范围(即质荷比)内具有一个v值，并且激励波形在VRF的不同范围(即质荷比)内具有不同v值。对于这两个范围，校准曲线的形式可以不同。
在此操作模式下，可确定两个(组)校准函数并将其用于VRF的不同范围内的不同激励波形。根据各种实施例，例如对于小范围的VRF，这些范围可以重叠。
图23示出了这样的实例，绘出了使用0.65Da峰宽的四极装置的质荷比(m/z)对q的曲线。使用v＝1/10的X频带直到m/z＝300，其中四极切换为使用v＝1/20的X频带。在q中存在明显的阶跃变化，因此在VRF中存在阶跃变化。在这个实例中，显然不可能在整个质荷比(m/z)范围内拟合平滑函数。
在操作中，四极装置10可以在不同的VRF值之间例如不连续地切换，且因此例如以预编程的顺序或以数据相关的方式传输不同的质荷比(m/z)范围。取决于所传输的质荷比(m/z)范围，VRF与质荷比(m/z)之间的关系可取自一个校准函数或另一个。
例如，取决于用于覆盖感兴趣的质荷比(m/z)范围的不同X频带(或Y频带)波形组合的数量，可以在更多的VRF范围内确定和使用更多(组)的校准函数。
如上所述，在操作模式下，四极滤质器10可以在X频带模式下操作，其中激励波形在特定的VRF范围(即质荷比)内具有一个v值，并且四极滤质器10在不同的VRF范围(即质荷比)内可在非X频带模式下操作。对于这两个范围，校准曲线的形式也可以不同。
在此操作模式下，可以为VRF的不同范围确定两个(组)校准函数。
图24示出了这样的实例，绘出了使用0.65Da峰宽的四极装置10的质荷比(m/z)对q的曲线。四极装置10通常一直操作直到质荷比(m/z)300，在此切换到v＝1/20的X频带模式。在q中存在明显的阶跃变化，因此在VRF中存在阶跃变化。同样，显然不可能在整个质荷比(m/z)范围内拟合平滑函数。注意，这里的阶跃小于图23中的阶跃；通常，校准函数需要遵循这些曲线的程度取决于所需的质荷比(m/z)精度。
取决于所需的质荷比(m/z)范围，VRF与质荷比(m/z)之间的关系可取自一个校准函数或另一个。
因此，根据各种实施例，四极装置(控制系统)可以被配置成例如根据四极装置10选择和/或传输离子的质荷比(所述四极装置10的设定质量)来选择两个或更多个(组)校准曲线中的一个，并且在操作中使用所选择的校准曲线(组)。
如上所述，在另一种操作模式下，四极装置10的操作参数可以被连续扫描以产生质谱。在此模式下，在一种操作模式与另一种操作模式之间具有平滑转变是有益的，例如以避免不连续。
上面已经描述了几种允许在宽质荷比(m/z)范围内连续扫描的方法，其中在不同的X频带操作模式与非X频带操作模式之间具有平滑转变。
在这些连续扫描模式下，可能需要和使用单个复杂的校准函数(组)。
在四极滤质器10在X频带模式下操作与在非X频带模式下操作之间进行平滑转变的操作模式中，例如在特定的VRF下，可以使用单个平滑变化的校准函数。在这些实施例中，所述(或每个)校准曲线的形式将在非X频带操作的函数特性与X频带操作的函数特性之间转变。
为了在四极装置10在这两种模式之间转变的操作期间进行充分的质量校准，质荷比(m/z)校准函数(组)可以是反映这些不同特性和转变区域的特性的形式。
因此，根据各种其它实施例，提供校准函数(组)，其形式被设计为反映(例如)在VRF被改变时这两个不同状态之间的转变。
在这些实施例中，可以如上所述定义和使用第一校准函数和第二校准函数(组)，例如其中第一校准函数(组)用于第一质荷比范围，而不同的第二校准函数(组)用于不同的第二质荷比范围(其中第一校准函数和第二校准函数(或每个组内的每个校准函数)可以各自是连续函数，并且其中第一校准函数和第二校准函数(或第一校准函数组和第二校准函数组内的每个相应校准函数)可以是相互不连续的)，但是第三“转变”(连续)校准函数(组)可以另外用于不同的第三质荷比范围，例如所述第三质荷比范围在第一质荷比范围和第二质荷比范围的中间。第三校准函数(组)可以被配置成使得第一、第二和第三函数(或者第一、第二和第三校准函数组内的每个相应校准函数)的组合基本上是连续的。
图25-28示出了系统的校准曲线，其中从正常四极模式到X频带模式(v＝1/20)进行平滑转变，同时保持0.65Da的峰宽。在质荷比(m/z)约为200时发生“真”X频带操作。虽然这些转变校准曲线中没有一个是线性的，但是它们都是平滑函数，因此有可能以这种方式操作扫描四极离子并获得平滑的质荷比(m/z)校准。
图29示出了对于平滑转变系统绘制质荷比(m/z)对Mathieu q的校准曲线的放大区域。还绘出了正常模式和X频带模式的校准曲线。可以看出，对于平滑转变系统，q曲线在低质量时遵循正常的四极曲线，并且在m/z～150以上时偏离，以平滑地匹配v＝1/20的X频带模式的曲线。因此，可以获得没有不连续性的平滑校准。
根据各种实施例，四极装置10可以是例如质量和/或离子迁移谱仪的分析仪器的一部分。分析仪器可以任何合适的方式配置。
图30示出了包含离子源80、位于离子源80下游的四极装置10和位于四极装置10下游的检测器90的实施例。
由离子源80产生的离子可以注入到四极装置10中。例如，在离子通过四极装置10时，施加到四极装置10的多个电压可以使所述离子在径向上被限制在四极装置10内和/或根据其质荷比被选择或过滤。
从四极装置10出来的离子可以由检测器90检测。可以任选地提供正交加速飞行时间质量分析器，例如邻近检测器90。
图31示出了串联四极装置，其包含位于四极装置10下游的碰撞、碎裂或反应装置100和位于碰撞、碎裂或反应装置100下游的第二四极装置110。在各种实施例中，一个或两个四极可以以上述方式操作。
在这些实施例中，离子源80可以包含任何合适的离子源。例如，离子源80可以选自由以下组成的群组：(i)电喷雾电离(“ESI”)离子源；(ii)大气压光电电离(“APPI”)离子源；(iii)大气压化学电离(“APCI”)离子源；(iv)基质辅助激光解吸电离(“MALDI”)离子源；(v)激光解吸电离(“LDI”)离子源；(vi)大气压电离(“API”)离子源；(vii)硅上解吸电离(“DIOS”)离子源；(viii)电子撞击(“EI”)离子源；(ix)化学电离(“CI”)离子源；(x)场电离(“FI”)离子源；(xi)场解吸(“FD”)离子源；(xii)电感耦合等离子体(“ICP”)离子源；(xiii)快速原子轰击(“FAB”)离子源；(xiv)液体二次离子质谱(“LSIMS”)离子源；(xv)解吸电喷雾电离(“DESI”)离子源；(xvi)镍-63放射性离子源；(xvii)大气压基质辅助激光解吸电离离子源；(xviii)热喷雾离子源；(xix)大气采样辉光放电电离(“ASGDI”)离子源；(xx)辉光放电(“GD”)离子源；(xxi)冲击器离子源；(xxii)实时直接分析(“DART”)离子源；(xxiii)激光喷雾电离(“LSI”)离子源；(xxiv)超声喷雾电离(“SSI”)离子源；(xxv)基质辅助入口电离(“MAII”)离子源；(xxvi)溶剂辅助入口电离(“SAII”)离子源；(xxvii)解吸电喷雾电离(“DESI”)离子源；(xxviii)激光烧蚀电喷雾电离(“LAESI”)离子源；(xxix)表面辅助激光解吸电离(“SALDI”)离子源；和(xxx)低温等离子体(“LTP”)离子源。
碰撞、碎裂或反应装置100可以包含任何合适的碰撞、碎裂或反应装置。例如，碰撞、碎裂或反应装置100可以选自由以下组成的群组：(i)碰撞诱导解离(“CID”)碎裂装置；(ii)表面诱导解离(“SID”)碎裂装置；(iii)电子转移解离(“ETD”)碎裂装置；(iv)电子捕获解离(“ECD”)碎裂装置；(v)电子碰撞或撞击解离碎裂装置；(vi)光诱导解离(“PID”)碎裂装置；(vii)激光诱导解离碎裂装置；(viii)红外辐射诱导解离装置；(ix)紫外辐射诱导解离装置；(x)喷嘴-分离器界面碎裂装置；(xi)源内碎裂装置；(xii)源内碰撞诱导解离碎裂装置；(xiii)热源或温度源碎裂装置；(xiv)电场诱导碎裂装置；(xv)磁场诱导碎裂装置；(xvi)酶消化或酶降解碎裂装置；(xvii)离子-离子反应碎裂装置；(xviii)离子-分子反应碎裂装置；(xix)离子-原子反应碎裂装置；(xx)离子-亚稳态离子反应碎裂装置；(xxi)离子-亚稳态分子反应碎裂装置；(xxii)离子-亚稳态原子反应碎裂装置；(xxiii)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-离子反应装置；(xxiv)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-分子反应装置；(xxv)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-原子反应装置；(xxvi)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-亚稳态离子反应装置；(xxvii)使离子反应形成加合物或产物离子的离子-亚稳态分子反应装置；(xxviii)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-亚稳态原子反应装置；和(xxix)电子电离解离(“EID”)碎裂装置。
各种其它实施例是可能的。例如，可以在任何离子源80、四极装置10、碎裂、碰撞或反应装置100、第二四极装置110和检测器90的上游、下游和/或之间提供一个或多个其它装置或级。
例如，分析仪器可以包含位于离子源80上游的色谱或其它分离装置。色谱或其它分离装置可以包含液相色谱或气相色谱装置。或者，分离装置可以包含：(i)毛细管电泳(“CE”)分离装置；(ii)毛细管电色谱(“CEC”)分离装置；(iii)基本上刚性的陶瓷基多层微流体基板(“瓷砖”)分离装置；或(iv)超临界流体色谱分离装置。
分析仪器可以进一步包含：(i)一个或多个离子导向器；(ii)一个或多个离子迁移率分离装置和/或一个或多个场非对称离子迁移谱仪装置；和/或(iii)一个或多个离子阱或一个或多个离子捕获区。
尽管已经参考优选实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求书中阐述的本发明的范围的情况下，可以进行形式和细节上的各种改变。

Claims (21)

1. 一种操作四极装置的方法，包含：
在第一操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第一质荷比范围内的离子；和
在第二操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第二质荷比范围内的离子，其中所述第一质荷比范围与所述第二质荷比范围不同，
其中在所述第一操作模式下操作所述四极装置包含：在正常操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压被施加到所述四极装置；或者在第一X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置；并且
其中在所述第二操作模式下操作所述四极装置包含在第二X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一操作模式下操作所述四极装置包含以第一分辨率操作所述四极装置，并且其中在所述第二操作模式下操作所述四极装置包含以第二分辨率操作所述四极装置，其中所述第一分辨率与所述第二分辨率不同。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中：
所述第一质荷比范围至少部分地低于所述第二质荷比范围；并且
所述第一分辨率小于所述第二分辨率。
4.根据权利要求2或3所述的方法，进一步包含分别在所述第一操作模式和/或所述第二操作模式下改变所述四极装置的所述第一分辨率和/或所述第二分辨率。
5. 根据权利要求4所述的方法，进一步包含：
在所述第一操作模式和/或所述第二操作模式下改变由所述四极装置选择和/或传输的离子的质荷比或质荷比范围；和
根据由所述四极装置选择和/或传输的离子的所述质荷比或所述质荷比范围来改变所述四极装置的所述第一分辨率和/或所述第二分辨率。
6. 根据权利要求5所述的方法，进一步包含：
增大所述四极装置的所述第一分辨率和/或所述第二分辨率，同时增大由所述四极装置选择和/或传输的离子的所述质荷比或所述质荷比范围；或
减小所述四极装置的所述第一分辨率和/或所述第二分辨率，同时减小由所述四极装置选择和/或传输的离子的所述质荷比或所述质荷比范围。
7.根据权利要求4所述的方法，包含通过以下操作改变所述四极装置的所述第一分辨率和/或所述第二分辨率：（i）改变一个或多个所述辅助驱动电压的幅值；（ii）改变所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的幅值比；（iii）改变两个或更多个所述辅助驱动电压之间的幅值比；（iv）改变一个或多个所述辅助驱动电压的频率；（v）改变一个或多个所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的频率比；（vi）改变两个或更多个所述辅助驱动电压之间的频率比；（vii）改变所述主驱动电压的占空比；和/或（viii）改变施加到所述四极装置的DC电压与所述主驱动电压之间的幅值比。
8.根据权利要求5所述的方法，包含通过以下操作改变所述四极装置的所述第一分辨率和/或所述第二分辨率：（i）改变一个或多个所述辅助驱动电压的幅值；（ii）改变所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的幅值比；（iii）改变两个或更多个所述辅助驱动电压之间的幅值比；（iv）改变一个或多个所述辅助驱动电压的频率；（v）改变一个或多个所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的频率比；（vi）改变两个或更多个所述辅助驱动电压之间的频率比；（vii）改变所述主驱动电压的占空比；和/或（viii）改变施加到所述四极装置的DC电压与所述主驱动电压之间的幅值比。
9.根据权利要求6所述的方法，包含通过以下操作改变所述四极装置的所述第一分辨率和/或所述第二分辨率：（i）改变一个或多个所述辅助驱动电压的幅值；（ii）改变所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的幅值比；（iii）改变两个或更多个所述辅助驱动电压之间的幅值比；（iv）改变一个或多个所述辅助驱动电压的频率；（v）改变一个或多个所述辅助驱动电压与所述主驱动电压之间的频率比；（vi）改变两个或更多个所述辅助驱动电压之间的频率比；（vii）改变所述主驱动电压的占空比；和/或（viii）改变施加到所述四极装置的DC电压与所述主驱动电压之间的幅值比。
10. 根据权利要求2或3所述的方法，其中：
在所述第一操作模式下操作所述四极装置包含在正常操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压被施加到所述四极装置；并且
在所述第二操作模式下操作所述四极装置包含在X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包含通过改变所述两个或更多个辅助驱动电压的幅值来改变所述四极装置的所述第一分辨率和/或所述第二分辨率。
12. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中：
在所述第一操作模式下操作所述四极装置包含在第一X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置；并且
在所述第二操作模式下操作所述四极装置包含在第二X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置，
其中所述第一X频带或Y频带操作模式与所述第二X频带或Y频带操作模式不同。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中：
在所述第一X频带或Y频带操作模式下，所述两个或更多个辅助驱动电压包含辅助驱动电压对类型；并且
在所述第二X频带或Y频带操作模式下，所述两个或更多个辅助驱动电压包含辅助驱动电压对类型，
其中在所述第二X频带或Y频带操作模式下的所述两个或更多个辅助驱动电压包含的辅助驱动电压对类型不同于在所述第一X频带或Y频带操作模式下的所述两个或更多个辅助驱动电压包含的辅助驱动电压对类型。
14. 根据权利要求2或3所述的方法，其中：
在所述第一操作模式下操作所述四极装置包含在Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置；并且
在所述第二操作模式下操作所述四极装置包含在X频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包含通过改变两个或更多个所述辅助驱动电压之间的幅值比来改变所述四极装置的所述第一分辨率和/或所述第二分辨率。
16. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述第一X频带或Y频带操作模式和/或所述第二X频带或Y频带操作模式下：
所述两个或更多个辅助驱动电压中的每一个具有与所述主驱动电压不同的频率；和/或
所述两个或更多个辅助驱动电压包含具有至少两个不同频率的两个或更多个辅助驱动电压；和/或
所述主驱动电压具有主驱动电压频率Ω，并且所述两个或更多个辅助驱动电压包含具有第一频率ωex1的第一辅助驱动电压和具有第二频率ωex2的第二辅助驱动电压，其中所述主驱动电压频率Ω与所述第一频率ωex1和所述第二频率ωex2通过和相关，其中v1和v2是常数，其中所述第一频率ωex1与所述第二频率ωex2不同；和/或
所述第一辅助驱动电压和所述第二辅助驱动电压包含：（i）第一辅助驱动电压对类型，其中v1=v且v2=1-v；（ii）第二辅助驱动电压对类型，其中v1=v且v2=1+v；（iii）第三辅助驱动电压对类型，其中v1=1-v且v2=2-v；（iv）第四辅助驱动电压对类型，其中v1=1-v且v2=2+v；（v）第五辅助驱动电压对类型，其中v1=1+v且v2=2-v；或（vi）第六辅助驱动电压对类型，其中v1=1+v且v2=2+v；和/或
所述两个或更多个辅助驱动电压包含具有第一幅值Vex1的第一辅助驱动电压和具有第二幅值Vex2的第二辅助驱动电压，其中所述第二幅值与所述第一幅值的比率Vex2/Vex1的绝对值在1-10的范围内，和所述第一幅值Vex1与所述第二幅值Vex2不同。
17. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中：
所述方法进一步包含向所述四极装置施加一个或多个DC电压；和/或
所述主驱动电压和/或所述两个或更多个辅助驱动电压包含数字驱动电压。
18. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，进一步包含：
使用第一校准函数在所述第一操作模式下操作所述四极装置；和
使用第二校准函数在所述第二操作模式下操作所述四极装置，其中所述第一校准函数与所述第二校准函数不同。
19. 一种操作四极装置的方法，包含：
在第一操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第一质荷比范围内的离子；和
在第二操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第二质荷比范围内的离子，其中所述第一质荷比范围与所述第二质荷比范围不同，
其中在所述第一操作模式下操作所述四极装置包含使用第一校准函数操作所述四极装置；并且
其中在所述第二操作模式下操作所述四极装置包含使用第二校准函数操作所述四极装置，其中所述第一校准函数与所述第二校准函数不同。
20. 一种质谱方法，包含：
使用根据权利要求1至19中任一项所述的方法操作四极装置；和
使离子通过所述四极装置，使得根据所述离子的质荷比选择和/或过滤所述离子。
21. 一种质谱仪，包含：
四极装置；和
控制系统，
其中所述控制系统被配置成：
（i）在第一操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第一质荷比范围内的离子；和
（ii）在第二操作模式下操作所述四极装置，其中由所述四极装置选择和/或传输在第二质荷比范围内的离子，其中所述第一质荷比范围与所述第二质荷比范围不同，
其中所述控制系统被配置成通过以下操作来在所述第一操作模式下操作所述四极装置：在正常操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压被施加到所述四极装置；或者在第一X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置；并且
其中所述控制系统被配置成通过在第二X频带或Y频带操作模式下操作所述四极装置来在所述第二操作模式下操作所述四极装置，其中主驱动电压和两个或更多个辅助驱动电压被施加到所述四极装置。
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