CN111593346A - 具有多级孔结构的无机超疏水抗冰结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多级孔结构的无机超疏水抗冰结构及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤:对三维多孔金属进行预处理,清洁,干燥;将三维多孔金属浸入80~120℃的生长液中5~10h,再清洗多次,干燥,干燥后于250~450℃保温1~5h,冷却至室温,再在0.06~0.09MPa的真空度于120~180℃保温6~12h,再置于空气环境中,得到无机超疏水抗冰结构。本发明的无机超疏水抗冰结构表面不仅表现出良好的不润湿性和防水性,而且还具有优异的防冰性能。该无机超疏水抗冰结构表面在低温下能够有效地阻止冰的形成和生长。
Description
技术领域
本发明属于超疏水抗冰材料技术领域,具体来说涉及一种具有多级孔结构的无机超疏水抗冰结构及其制备方法和应用。
背景技术
这些年来,冰灾严重地影响人们的生活。例如:电网瘫痪、交通工具结冰、路面结冰、生活用品结冰等都给人类带来了极大的不方便。而且覆冰行为对国家的电力系统、航空航天、风力发电、物流和通信工程等方面都有着很大的危害。
从上世纪90年代至今,大量的研究者投入到抗冰研究中,防覆冰研究至今仍是一个很大的挑战。研究者已经发现超疏水材料具有自清洁效果,水滴滴落在固体表面上,立刻滚走,不会在表面聚集最终结冰,超疏水表面的这种特性,可以从根本上解决材料的结冰问题,因此,超疏水表面防覆冰成为目前最热门的研究问题之一。
最近,Guo等人通过在金属表面生长ZnO纳米结构,发现微纳复合结构超疏水表面在抗水滴结冰方面表现出优异的性能,该结构在-10℃下的抗结冰时间高达~7200s(GuoP,Zheng Y,Wen M,et al.Icephobic/Anti-Icing Properties of Micro/NanostructuredSurfaces[J].Advanced Materials,2012,24(19):2642-2648)。而L.Jiang的最新报告称,使用聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)与ZnO材料结合制备的微纳米复合结构超疏水表面具有优异的结冰延迟性能。该表面上的水滴在-10℃下直到~7360s时都没有完全结冰(LeiWang,Mengxi Wen,Mingqian Zhang.et al.Ice-phobic gummed tape with nano-cones onMicrospheres[J]J Mater.Chem.A,2014,2,3312–3316)。然而,现有的超疏水抗冰材料表面大多数都进行表面改性,表面修饰低表面能的有机物(例如:十七氟癸基三丙氧基硅烷(FAS-17)、硬脂酸等),这些有机物高温易分解,造成污染环境而且会影响材料表面的超疏水与抗冰性能的稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种具有多级孔结构的无机超疏水抗冰结构的制备方法,该制备方法利用材料表面束缚气体分子层,降低了材料表面的低表面能,实现了无机材料表面的超疏水与抗冰的性能。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的无机超疏水抗冰结构。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的钴酸镍纳米材料。
本发明的另一目的是提供上述无机超疏水抗冰结构在阻止冰的形成和生长中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种具有多级孔结构的无机超疏水抗冰结构的制备方法,包括以下步骤:
1)对三维多孔金属进行预处理,使三维多孔金属表面生成镍化合物前驱体,镍化合物前驱体为氢氧化镍,清洁三维多孔金属,干燥,其中,所述三维多孔金属为泡沫镍或镀镍的泡沫金属;
在所述步骤1)中,进行预处理的步骤为:将所述三维多孔金属先后依次分别放入溶解氧的盐酸、乙醇和溶解氧的去离子水中各超声至少20min,其中,所述盐酸的浓度为0.5~3mol/L,超声时该盐酸、乙醇和去离子的温度分别为40~60℃。
在上述技术方案中,所述溶解氧的盐酸的制备方法为:向盐酸中通入氧气20~40min。
在上述技术方案中,所述溶解氧的去离子水的制备方法为:向去离子水中通入氧气20~40min。
在所述步骤1)中,所述清洁的步骤为:将三维多孔金属放入去离子水中浸泡至少6h。
在所述步骤1)中,所述清洁的步骤为:将三维多孔金属放入溶解氧的去离子水中浸泡6~12h。
在所述步骤1)中,所述干燥的温度为60~80℃,时间为1~5h,干燥环境为0.06~0.09MPa的真空度。
在所述步骤1)中,所述三维多孔金属的孔径为100~400um。
在所述步骤1)中,所述镀镍通过电化学沉积或者化学方法实现。2)将步骤1)所得三维多孔金属浸入80~120℃的生长液中5~10h,再分别用乙醇和纯水清洗多次,干燥,干燥后于250~450℃保温1~5h,冷却至室温20~25℃,再在0.06~0.09MPa的真空度于120~180℃保温6~12h,再置于空气环境中,得到无机超疏水抗冰结构,其中,所述生长液为镍盐、钴盐、碱性物质、乙醇和去离子水的混合物,所述生长液中镍盐的浓度为15~20mmol/L,所述生长液中钴盐的浓度为30~40mmol/L,所述生长液中碱性物质的浓度为80~120mmol/L。
在所述步骤2)中,所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种的混合物。
在所述步骤2)中,所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种的混合物。
在所述步骤2)中,所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和六次甲基四胺中的一种或几种的混合物。
在所述步骤2)中,所述生长液中的去离子水和乙醇的体积比为(2~4):1。
在所述步骤2)中,所述干燥的温度为60~80℃,时间为6~12h,干燥环境为0.06~0.09MPa的真空度。
上述制备方法获得的无机超疏水抗冰结构。
在上述技术方案中,所述无机超疏水抗冰结构为三维多孔金属以及覆盖在三维多孔金属表面的钴酸镍纳米材料组成,所述钴酸镍纳米材料为片状,钴酸镍纳米材料在三维多孔金属表面上随机围成孔径为1~5um的微米级孔状结构,所述钴酸镍纳米材料的厚度为20~50nm。
在上述技术方案中,所述钴酸镍纳米材料上形成有孔径为2-10nm的纳米级孔。
在上述技术方案中,每一个微米级孔状结构由多片钴酸镍纳米材料围成。
在上述技术方案中,所述三维多孔金属表面包括:该三维多孔金属内部所形成的孔的表面以及三维多孔金属外部的表面。
上述制备方法获得的钴酸镍纳米材料。
上述无机超疏水抗冰结构在阻止冰的形成和生长中的应用。
上述无机超疏水抗冰结构在斥水中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明的无机超疏水抗冰结构表面不仅表现出良好的不润湿性和防水性,而且还具有优异的防冰性能。测量结果表明:室温下,无机超疏水抗冰结构表面水滴的表观接触角大于160°,液滴撞击到无机超疏水抗冰结构表面的扩散和反冲过程可在12ms内完成。
此外,该无机超疏水抗冰结构表面在低温下能够有效地阻止冰的形成和生长,在-10℃下,无机超疏水抗冰结构表面的抗水滴结冰时间高达~12600s;在-15℃下,无机超疏水抗冰结构表面的抗水滴结冰时间长达~3840s。
附图说明
图1(a)为实施例1中泡沫镍表面预处理后形成镍化合物前驱体的形貌图;
图1(b)为图1(a)的局部放大图;
图2(a)为实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面的形貌图;
图2(b)为实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面的形貌图;
图2(c)为实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面的形貌图;
图2(d)为实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面的形貌图;
图3(a)为实施例1中钴酸镍纳米材料的TEM图像;
图3(b)为实施例1中钴酸镍纳米材料的TEM图像;
图4为实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面的润湿性的动态测试过程,其中,图4(a)为水滴与无机超疏水抗冰结构表面未接触,图4(b)为水滴在无机超疏水抗冰结构表面受到挤压,图4(c)为水滴刚要离开无机超疏水抗冰结构表面,图4(d)为水滴离开无机超疏水抗冰结构表面;
图5为实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面斥水能力分析动态图;
图6为水滴在实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面结冰过程图;
图7为实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面的抗霜性能图;
图8为实施例2所得无机超疏水抗冰结构表面润湿性能分析动态图,其中,图8(a)为水滴与无机超疏水抗冰结构表面未接触,图8(b)为水滴在无机超疏水抗冰结构表面受到挤压,图8(c)为水滴刚要离开无机超疏水抗冰结构表面,图8(d)为水滴离开无机超疏水抗冰结构表面;
图9为实施例2所得无机超疏水抗冰结构表面斥水能力分析动态图;
图10为实施例2所得无机超疏水抗冰结构表面水滴结冰过程图;
图11为实施例3中无机超疏水抗冰结构表面润湿性能分析动态图,其中,图11(a)为水滴与无机超疏水抗冰结构表面未接触,图11(b)为水滴在无机超疏水抗冰结构表面受到挤压,图11(c)为水滴刚要离开无机超疏水抗冰结构表面,图11(d)为水滴离开无机超疏水抗冰结构表面;
图12为实施例3所得无机超疏水抗冰结构表面斥水能力分析动态图;
图13为实施例3所得无机超疏水抗冰结构表面水滴结冰过程图;
图14(a)为对比实施例所得结构表面的形貌图;
图14(b)为对比实施例所得结构表面的形貌图;
图14(c)为对比实施例所得结构表面的形貌图。
具体实施方式
在下述实施例中,溶解氧的盐酸的制备方法为:向盐酸中通入氧气20min,溶解氧的去离子水的制备方法为:向去离子水中通入氧气20min。
三维多孔金属购买自昆山权富莱电子有限公司(厚度1.6mm,宽度200mm,孔隙率≥96%,纯度99.99%。)
本发明提出以三维多孔金属为基底。首先,将三维多孔金属依次放入溶解氧的盐酸、乙醇以及溶解氧的去离子水中分别超声,将三维多孔金属在溶解氧的去离子水中浸泡一段时间,使得三维多孔金属表面生长一层网络状的镍化合物前驱体——氢氧化镍,基于镍化合物前驱体的诱导作用,之后利用水热法在预氧化后的三维多孔金属表面生长钴酸镍纳米材料,构造了三维多级孔复合结构,之后在未经过低表面能有机物修饰的情况下,仅利用材料表面束缚空气分子层,实现了无机超疏水抗冰结构表面的超疏水抗冰性能。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种具有多级孔结构的无机超疏水抗冰结构的制备方法,包括以下步骤:
1)准备三维多孔金属,三维多孔金属为泡沫镍,对三维多孔金属进行预处理:在室温20~25℃,将三维多孔金属先后依次分别放入溶解氧的盐酸(国药,AR)、乙醇和溶解氧的去离子水中各超声20min,其中,盐酸的浓度为3mol/L,超声时该盐酸、乙醇和去离子的温度分别为50℃(通过水浴实现)。泡沫镍(表面)预处理的作用是:溶解氧的盐酸使得泡沫镍表面原有的惰性氧化镍被清洗掉,暴露的高活性镍被迅速氧化形成氧化镍,之后在溶解氧的去离子水中浸泡,使得泡沫镍表面生长了一种网络状的镍化合物前驱体——氢氧化镍,具体形貌如图1所示。
预处理后再清洁三维多孔金属:将三维多孔金属放入溶解氧的去离子水中浸泡6h。
清洁后在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于60℃干燥2h。
2)将步骤1)所得三维多孔金属浸入90℃的生长液中10h,再分别用乙醇和纯水各清洗三次,在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于60℃干燥12h;
干燥后在马弗炉(洛阳华冠窑炉设备厂,KKL-12C)中于320℃保温2h,冷却至室温20~25℃,再在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于120℃保温10h,再置于空气环境中,得到无机超疏水抗冰结构,其中,生长液为镍盐(Ni(NO3)2·6H2O,aladdin,AR,99%)、钴盐(CO(NO3)2·6H2O,aladdin,AR,99%)、碱性物质(六次甲基四胺,天津光复试剂有限公司,AR,99.3%)、乙醇和去离子水的混合物,生长液中镍盐的浓度为15mmol/L,生长液中钴盐的浓度为30mmol/L,生长液中碱性物质的浓度为80mmol/L,生长液中去离子水和乙醇的体积比为2:1。
实施例2
一种具有多级孔结构的无机超疏水抗冰结构的制备方法,包括以下步骤:
1)对三维多孔金属进行预处理:在室温20~25℃,将三维多孔金属先后依次分别放入溶解氧的盐酸(国药,AR)、乙醇和溶解氧的去离子水中各超声20min,其中,盐酸的浓度为2mol/L,超声时该盐酸、乙醇和去离子的温度分别为60℃(通过水浴实现)。
预处理后再清洁三维多孔金属:将三维多孔金属放入溶解氧的去离子水中浸泡8h。
清洁后在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于60℃干燥2h,其中,三维多孔金属为泡沫镍;
2)将步骤1)所得三维多孔金属浸入100℃的生长液中8h,再分别用乙醇和纯水各清洗三次,在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于60℃干燥12h;
干燥后在马弗炉(洛阳华冠窑炉设备厂,KKL-12C)中于400℃保温2h,冷却至室温20~25℃,再在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于120℃保温8h,再置于空气环境中,得到无机超疏水抗冰结构,其中,生长液为镍盐(NiSO4·6H2O,aladdin,AR,99%)、钴盐(CoSO4·H2O,aladdin,AR,98%)、碱性物质(六次甲基四胺,天津光复试剂有限公司,AR,99.3%)、乙醇和去离子水的混合物,生长液中镍盐的浓度为18mmol/L,生长液中钴盐的浓度为36mmol/L,生长液中碱性物质的浓度为100mmol/L,生长液中去离子水和乙醇的体积比为2:1。
实施例3
一种具有多级孔结构的无机超疏水抗冰结构的制备方法,包括以下步骤:
1)对三维多孔金属进行预处理:在室温20~25℃,将三维多孔金属先后依次分别放入溶解氧的盐酸(国药,AR)、乙醇和溶解氧的去离子水中各超声20min,其中,盐酸的浓度为1mol/L,超声时该盐酸、乙醇和去离子的温度分别为40℃(通过水浴实现)。
预处理后再清洁三维多孔金属:将三维多孔金属放入溶解氧的去离子水中浸泡10h。
清洁后在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于60℃干燥2h,其中,三维多孔金属为泡沫镍;
2)将步骤1)所得三维多孔金属浸入90℃的生长液中10h,再分别用乙醇和纯水各清洗三次,在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于60℃干燥12h;
干燥后在马弗炉(洛阳华冠窑炉设备厂,KKL-12C)中于350℃保温2h,冷却至室温20~25℃,再在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于150℃保温8h,再置于空气环境中,得到无机超疏水抗冰结构,其中,生长液为镍盐(NiCl2·6H2O,aladdin,AR,98%)、钴盐(CoCl2·6H2O,aladdin,AR,98%)、碱性物质(NaOH,天津光复试剂有限公司,AR,99.6%)、乙醇和去离子水的混合物,生长液中镍盐的浓度为20mmol/L,生长液中钴盐的浓度为40mmol/L,生长液中碱性物质的浓度为100mmol/L,生长液中去离子水和乙醇的体积比为4:1。
对比实施例
一种用于与无机超疏水抗冰结构进行对比结构的制备方法,包括以下步骤:
1)对三维多孔金属进行清洗:在室温20~25℃,将三维多孔金属先后依次分别放入盐酸(国药,AR)、乙醇和去离子水中各超声20min,超声时该盐酸、乙醇和去离子的温度分别为室温20~25℃,其中,盐酸的浓度为1mol/L。
清洁后在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于60℃干燥2h,其中,三维多孔金属为泡沫镍;
2)将步骤1)所得三维多孔金属浸入90℃的生长液中10h,再分别用乙醇和纯水各清洗三次,在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于60℃干燥12h;
干燥后在马弗炉(洛阳华冠窑炉设备厂,KKL-12C)中于320℃保温2h,冷却至室温20~25℃,再在真空度为0.08MPa的干燥箱(博讯,DZF-6020)中于120℃保温10h,再置于空气环境中,得到无机超疏水抗冰结构,其中,生长液为镍盐(Ni(NO3)2·6H2O,aladdin,AR,99%)、钴盐(CO(NO3)2·6H2O,aladdin,AR,99%)、碱性物质(六次甲基四胺,天津光复试剂有限公司,AR,99.3%)、乙醇和去离子水的混合物,生长液中镍盐的浓度为15mmol/L,生长液中钴盐的浓度为30mmol/L,生长液中碱性物质的浓度为80mmol/L,生长液中去离子水和乙醇的体积比为2:1。
实施例1~3与对比实施例所得无机超疏水抗冰结构的表征及其性能测试
使用场发射扫描电子显微镜(日本电子,JSM-6700F)对材料表面的微观形貌进行表征;
使用接触角测量仪(德国,KRuSS-DSA100)对无机超疏水抗冰结构表面的润湿性进行测试分析;
使用帧率为960fps/s的高速摄像机(索尼公司,DSC-RX100M5)记录体积为7μl的水滴以1m/s的速度撞击到无机超疏水抗冰结构表面的动态行为(高速摄像机从第0ms开始,每间隔1.04ms进行拍照,记录水滴的动态行为);
使用半导体冷台(德国,KRuSS)测试7μl水滴在无机超疏水抗冰结构表面结冰过程并记录材料表面延迟水滴结冰时间。
在下述测试和表征中,无机超疏水抗冰结构表面为覆盖有本发明钴酸镍纳米材料的三维多孔金属(即将制备方法结束后所得覆盖有本发明钴酸镍纳米材料的三维多孔金属直接用来测试和表征)。
具体表征和测试结果如下:
图1(a)为实施例1中泡沫镍表面预处理后的形貌图,图1(b)为图1(a)的局部放大图,通过图1(a)和1(b)可知,预处理使得泡沫镍表面生长一层网络状的镍化合物前驱体的晶种层。
图2(a)~(d)为实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面的微观形貌,通过图2(a)可以发现泡沫镍是由三维连续的骨架结构组成,孔直径分布不均一,平均孔径大约为250μm,而且表面有许多枝状的突起,该结构为超疏水表面提供了粗糙的微米结构;通过观察图2(b)与图2(c)可以发现,泡沫镍表面被单一的二维纳米片(片状的钴酸镍纳米材料)均匀覆盖,表面的二维纳米片连续生长,形成了直径为3μm左右孔状结构。而且二维纳米片的厚度很薄,大约为20nm(如图2(d))。综上所述,可以得出本发明的无机超疏水抗冰结构具有三维多级孔状结构。
图3为钴酸镍纳米材料的TEM图像,可以看出钴酸镍纳米材料表面分布着许多纳米级孔,孔尺寸为2~10nm。
图4为实施例1所得无机超疏水抗冰结构(样品)表面的润湿性的动态测试过程。水滴与样品表面未接触如图4(a)所示,水滴在样品表面受到挤压如图4(b)所示,水滴刚要离开样品表面如图4(c)所示,水滴离开样品表面如图4(d)所示。实验表明:无机超疏水抗冰结构表面具有优异的超疏水性能,表观接触角大于160°。
图5为7μL的水滴以1m/s的速度撞击到实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面的动态过程(图5由撞击过程中10个时间点的照片组成,每张照片所处于的时间位于该照片的下方),由图5可知,水滴撞击到无机超疏水抗冰结构表面经历铺展、收缩、回弹三个动态过程,整个动态过程大约需要9.36ms。其中,水滴从开始接触无机超疏水抗冰结构表面到水滴在无机超疏水抗冰结构表面完全铺展大约需要2.08ms,而水滴在无机超疏水抗冰结构表面的收缩、回弹大约需7.28ms。实验表明:无机超疏水抗冰结构表面具有优异的动态斥水能力,能够使动态水滴在10ms之内弹离材料表面。
图6为水滴在实施例1中无机超疏水抗冰结构表面结冰过程的侧面图像。从图中可以看出:水滴与无机超疏水抗冰结构表面刚接触时,水滴是透明的;当水滴突然变的不透明时,说明水滴开始结冰;当水滴变为“桃子”状时,水滴完全结冰。在-10℃下,无机超疏水抗冰结构表面抗水滴结冰时间高达12600s;在-15℃下,材料表面抗水滴结冰时间长达3420s。结果说明该无机超疏水抗冰结构表面具有优异的抗水滴结冰的能力。
图7为实施例1所得无机超疏水抗冰结构表面的抗霜性能图。在-10℃,相对湿度为60%的环境中,放置7h后,无机超疏水抗冰结构表面的仍然比较洁净,没有大量的霜层覆盖在无机超疏水抗冰结构的表面,由此可知,本发明的无机超疏水抗冰结构表现出优异的抗霜性能。
图8为实施例2所得无机超疏水抗冰结构(样品)表面的润湿性的动态测试过程。水滴与样品表面未接触如图8(a)所示,水滴在样品表面受到挤压如图8(b)所示,水滴刚要离开样品表面如图8(c)所示,水滴离开样品表面如图8(d)所示。实验表明:材料表面具有优异的超疏水性能,表观接触角大于160°。
图9为7μL的水滴以1m/s的速度撞击到实施例2无机超疏水抗冰结构表面的动态过程(图9由撞击过程中10个时间点的照片组成,每张照片所处于的时间位于该照片的下方)。可以发现水滴撞击到无机超疏水抗冰结构表面经历铺展、收缩、回弹三个动态过程,整个动态过程大约需要9.36ms。其中,水滴从开始接触样品表面到水滴在样品表面完全铺展大约需要2.08ms,而水滴在样品表面的收缩、回弹大约需7.28ms。实验表明:无机超疏水抗冰结构表面具有优异的动态斥水能力,能够使动态水滴在10ms之内弹离材料表面。
图10为实施例2中无机超疏水抗冰结构表面水滴结冰过程的侧面图像。从图中可以看出:水滴与无机超疏水抗冰结构表面刚接触时,水滴是透明的;当水滴突然变的不透明时,说明水滴开始结冰;当水滴变为“桃子”状时,水滴完全结冰。在-10℃下,无机超疏水抗冰结构表面抗水滴结冰时间高达12400s;在-15℃下,无机超疏水抗冰结构表面抗水滴结冰时间长达3120s。结果说明该无机超疏水抗冰结构表面具有优异的抗水滴结冰的能力,并且有实际应用的潜力。
图11为实施例3中无机超疏水抗冰结构(样品)表面的润湿性的动态测试过程。水滴与样品表面未接触如图11(a)所示,水滴在样品表面受到挤压如图11(b)所示,水滴刚要离开样品表面如图11(c)所示,水滴离开样品表面如图11(d)所示。实验表明:材料表面具有优异的超疏水性能,表观接触角大于160°。
图12为7μL的水滴以1m/s的速度撞击到实施例3中无机超疏水抗冰结构表面的动态过程(图12由撞击过程中12个时间点的照片组成,每张照片所处于的时间位于该照片的下方)。可以发现水滴撞击到无机超疏水抗冰结构表面经历铺展、收缩、回弹三个动态过程,整个动态过程大约需要11.44ms。其中,水滴从开始接触无机超疏水抗冰结构表面到水滴在无机超疏水抗冰结构表面完全铺展大约需要2.08ms,而水滴在无机超疏水抗冰结构表面的收缩、回弹大约需9.36ms。实验表明:无机超疏水抗冰结构表面具有优异的动态斥水能力,能够使动态水滴在12ms之内弹离材料表面。
图13为实施例3中无机超疏水抗冰结构表面水滴结冰过程的侧面图像。从图中可以看出:水滴与无机超疏水抗冰结构表面刚接触时,水滴是透明的;当水滴突然变的不透明时,说明水滴开始结冰;当水滴变为“桃子”状时,水滴完全结冰。在-10℃下,无机超疏水抗冰结构表面抗水滴结冰时间高达10400s;在-15℃下,无机超疏水抗冰结构表面抗水滴结冰时间长达3020s。结果说明该无机超疏水抗冰结构表面具有优异的抗水滴结冰的能力,并且有实际应用的潜力。
图14(a)~(c)为对比实施例所得结构表面的微观形貌,通过观察图14(a)~(c)可以发现,泡沫镍表面的二维纳米片(片状的钴酸镍纳米材料)生长不均匀,表面的二维纳米片随机生长,纳米片未围成规则的孔状结构,使得钴酸镍纳米材料束缚空气能力明显下降,表面的低表面能增大,导致结构的斥水与抗冰性能显著降低。综上所述,若三维多孔金属未进行表面预氧化(预处理),则不会具有三维多级孔状结构,而且所得结构的斥水与抗冰性能会显著降低。
在上述实施例中,如将实施例中的泡沫镍替换成镍片,经过试验测试,发现替换后的钴酸镍纳米材料与上述实施例中的钴酸镍纳米材料的形貌一致,但技术效果会发生严重的劣化,具体效果为:7μl的水滴不会被弹离钴酸镍纳米材料表面,而且在-10℃下,材料表面抗水滴结冰时间仅有短短的1500s。由此可见,本发明无机超疏水抗冰结构为三维多孔金属与其表面特殊形貌的钴酸镍纳米材料共同实现阻止冰的形成、生长和斥水的技术效果。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有多级孔结构的无机超疏水抗冰结构的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)对三维多孔金属进行预处理,清洁三维多孔金属,干燥,其中,所述三维多孔金属为泡沫镍或镀镍的泡沫金属;
2)将步骤1)所得三维多孔金属浸入80~120℃的生长液中5~10h,再分别用乙醇和纯水清洗多次,干燥,干燥后于250~450℃保温1~5h,冷却至室温20~25℃,再在0.06~0.09MPa的真空度于120~180℃保温6~12h,再置于空气环境中,得到无机超疏水抗冰结构,其中,所述生长液为镍盐、钴盐、碱性物质、乙醇和去离子水的混合物,所述生长液中镍盐的浓度为15~20mmol/L,所述生长液中钴盐的浓度为30~40mmol/L,所述生长液中碱性物质的浓度为80~120mmol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,进行预处理的步骤为:将所述三维多孔金属先后依次分别放入溶解氧的盐酸、乙醇和溶解氧的去离子水中各超声至少20min,其中,所述盐酸的浓度为0.5~3mol/L,超声时该盐酸、乙醇和去离子的温度分别为40~60℃;
所述溶解氧的盐酸的制备方法为:向盐酸中通入氧气20~40min;
所述溶解氧的去离子水的制备方法为:向去离子水中通入氧气20~40min。
3.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,所述清洁的步骤为:将三维多孔金属放入去离子水中浸泡至少6h,优选为将三维多孔金属放入溶解氧的去离子水中浸泡6~12h。
4.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,所述干燥的温度为60~80℃,时间为1~5h,干燥环境为0.06~0.09MPa的真空度;
在所述步骤1)中,所述三维多孔金属的孔径为100~400um。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤2)中,所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种的混合物;
在所述步骤2)中,所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种的混合物;
在所述步骤2)中,所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和六次甲基四胺中的一种或几种的混合物;
在所述步骤2)中,所述生长液中的去离子水和乙醇的体积比为(2~4):1;
在所述步骤2)中,所述干燥的温度为60~80℃,时间为6~12h,干燥环境为0.06~0.09MPa的真空度。
6.如权利要求1~5中任意一项所述制备方法获得的无机超疏水抗冰结构。
7.根据权利要求6所述的无机超疏水抗冰结构,其特征在于,所述无机超疏水抗冰结构为三维多孔金属以及覆盖在三维多孔金属表面的钴酸镍纳米材料组成,所述钴酸镍纳米材料为片状,钴酸镍纳米材料在三维多孔金属表面上随机围成孔径为1~5um的微米级孔状结构,每一个微米级孔状结构由多片钴酸镍纳米材料围成;所述钴酸镍纳米材料的厚度为20~50nm;所述钴酸镍纳米材料上形成有孔径为2-10nm的纳米级孔;
所述三维多孔金属表面包括:该三维多孔金属内部所形成的孔的表面以及三维多孔金属外部的表面。
8.如权利要求1~5中任意一项所述制备方法获得的钴酸镍纳米材料。
9.如权利要求6或7所述无机超疏水抗冰结构在阻止冰的形成和生长中的应用。
10.如权利要求6或7所述无机超疏水抗冰结构在斥水中的应用。
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