CN111579758A - 一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，称取数组不同剂量的抗氧化试剂，分别加入到相同质量的植物绝缘油中，从而制备得到不同浓度的实验样品；将制备好的不同浓度的实验样品放入老化箱中同时进行老化；选取多个合适的老化时间节点，进行化学特征量、电气特征量的测量，观察分析实验样品化学特征量、电气特征量的变化规律；进行FDS测量，分析实验样品介电性能的变化规律；进行分子模拟分析，分析抗氧化剂对植物绝缘油的反应机理。本发明方法对于研究植物油抗氧化安定性实验及其现实中植物油变压器的抗氧化性评估研究提供重要参考依据。
Description
技术领域
本发明涉及植物绝缘油氧化安定性改良研究技术领域，具体涉及一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法。
背景技术
油纸绝缘系统作为油浸式变压器的重要绝缘部分，自身的绝缘强度尤为重要。当前用来表征油纸绝缘系统绝缘强度的特征量有化学性特征量，如油中酸值、水分、糠醛等；也有电气特征量，如介质损耗因数、介电常数等。除此之外，绝缘油作为油纸绝缘系统的重要组成部分，它在变压器内长时间运行时，会受热、光等因素的影响，逐渐与氧接触发生氧化反应而生成酸、水等物质，而这些物质对变压器的安全运行有明显的隐患。虽然长时间运行后的绝缘油可通过过滤或换油的方法来更换，但在氧化过程中绝缘油产生的老化产物会与绝缘纸相互作用，加速油纸绝缘系统的老化，进而降低整体的绝缘性能，因此绝缘油的抗氧化安定性也是表征变压器绝缘强度的重要化学特征量之一。
当前国内外主要通过添加抗氧化剂如二丁基羟基甲苯(BHT)、茶多酚、迷迭香等来延缓绝缘油的氧化过程，但其研究目的多为单一的提升绝缘油抗氧化安定性，无法确保改善后的绝缘油能在变压器内安全运行，因此急需寻找一种真正适合用于系统评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法。
发明内容
鉴于上述技术的不足，本发明提供一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，该方法能够分别从化学特征量、电气特征量，FDS测量和分子结构分析四个方面对植物绝缘油的抗氧化安定性进行系统对比分析，对变压器绝缘油的抗氧化安定性的机理从前述四个方面分别进行系统阐述，本发明方法对于研究植物油抗氧化安定性实验及其现实中植物油变压器的抗氧化性评估研究提供重要参考依据。
本发明采取的技术方案为：
一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：称取数组不同剂量的抗氧化试剂，分别加入到相同质量的植物绝缘油中，从而制备得到不同浓度的实验样品；
步骤(2)：将制备好的不同浓度的实验样品放入老化箱中同时进行老化；
步骤(3)：选取多个合适的老化时间节点，进行化学特征量的测量，观察分析实验样品化学特征量的变化规律；
步骤(4)：选取多个合适的老化时间节点，进行电气特征量的测量，观察分析实验样品电气特征量的变化规律；
步骤(5)：进行FDS测量，分析实验样品介电性能的变化规律；
步骤(6)：进行分子结构分析，分析抗氧化剂对植物绝缘油的反应机理。
所述步骤(1)中，抗氧化试剂包括二丁基羟基甲苯BHT、茶多酚、迷迭香中的一种或者几种。抗氧化试剂有助于延缓植物绝缘油氧化。
所述步骤(1)中，称取的不同剂量的抗氧化试剂是按一定梯度称取的。按一定梯度称取抗氧化剂做绝缘油的氧化安定性实验，可以相互形成参照对比，并且由此实验数据形成的曲线规律十分具有规律性，方便观察分析。
所述步骤(1)中，设置有不放置任何抗氧化试剂的空白实验样品，方便同其他实验样品对比分析。
所述步骤(2)中，热老化温度为90～120℃，接近实际变压器运行下的环境温度。
所述步骤(3)中，所测量的化学特征量包括酸值测量、过氧化值测量和水分含量测量。
所述步骤(4)中，所测量的电气特征量包括介质损耗因数、击穿电压测量。
所述步骤(5)中，通过FDS测量，获得不同频段的ε′-f、ε″-f频域介电谱，分析植物绝缘油氧化过程中介电性能的变化规律；
通过对比分析添加抗氧化剂改善前、后植物绝缘油介电常数实部、虚部，得到植物绝缘油加入不同剂量的抗氧化剂对于植物绝缘油抗氧化安定性的具体影响。
本发明一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，技术效果如下：
1)、本发明提供了一种系统评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，该方法能够分别从化学特征量、电气特征量，FDS测量和分子结构分析四个方面对植物绝缘油的抗氧化安定性进行系统综合对比分析，从而对植物绝缘油的氧化安定性进行评估。
2)、本发明所测量的化学特征量包括：酸值测量、过氧化值测量和水分含量测量。通过对化学特征量的曲线变化规律进行对比分析，从而得知抗氧化剂对于植物绝缘油的化学作用及影响。
3)、本发明所测量的物理特征量包括：介质损耗因数、击穿电压测量。通过对物理特征量的曲线变化规律进行对比分析，从而得知抗氧化剂对于植物绝缘油的绝缘性能作用及影响。
4)、本发明所进行的FDS测量，可以获得不同频段的ε′-f、ε″-f频域介电谱，分析植物绝缘油氧化过程中介电性能的变化规律；通过对比分析添加抗氧化剂改善前、后植物绝缘油介电常数实部、虚部，得到植物绝缘油加入不同剂量的抗氧化剂对于植物绝缘油抗氧化安定性的具体影响。
5)、本发明所进行的分子结构分析，可以深刻分析抗氧化剂对植物绝缘油的作用机理。
附图说明
图1为不同老化天数下，空白样与不同添加量BHT的酸值曲线图。
图2为不同老化天数下，空白样与不同添加量BHT的过氧化值曲线图。
图3为不同老化天数下，空白样与不同添加量BHT的水分含量曲线图。
图4为不同老化天数下，空白样与不同添加量BHT的击穿电压曲线图。
图5(a)为氧化反应前油酸分子结构图；
图5(b)为氧化反应后油酸分子结构图。
图6(a)为抗氧化反应前BHT的分子结构图；
图6(b)为抗氧化反应后BHT的分子结构图。
图7为改善前的植物油在不同老化天数下的FDS测量介电常数实部对比图。
图8为改善前的植物油在不同老化天数下的FDS测量介电常数虚部对比图。
图9为改善后的植物油在不同老化天数下的FDS测量介电常数实部对比图。
图10为改善后的植物油在不同老化天数下的FDS测量介电常数虚部对比图。
具体实施方式
一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，包括以下步骤：
步骤一：分别制备三个添加量为0.02％、0.2％、0.4％的抗氧化试剂BHT，这三种浓度梯度是按照一定函数规律增长的。将抗氧化试剂BHT粉末混合于无水乙醇中进行2h的超声振荡后，分别加入到48小时真空干燥后的100g植物绝缘油中，从而得到实验所需的3个样品，另外制备一个不添加任何试剂的100g植物绝缘油作为空白样本；将3个添加不同剂量的样品和空白样按同样方法另外制备3组，四组样品用于做老化时间梯度实验对比；步骤二：将制备好的4组样品放入老化箱中同时进行7d、14d、21d、28d的热老化；热老化温度为120℃。
步骤三：分别在7d、14d、21d、28d四个时间节点测量四组样品的化学特征量、电气特征量，进行FDS测量和分子模拟分析，通过这四个方面实验测量数据综合分析，研究得到实验研究试剂对于植物绝缘油抗氧化安定性的具体影响，并且分析抗氧化剂的具体反应机理，实现对变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的完整评估。
步骤三中，所测量的化学特征量有酸值测量、过氧化值测量和水分含量测量，水分含量测量所用到的仪器是全自动微量水分测定仪；所测量的电气特征量有介质损耗因数和击穿电压测量。通过FDS测量，获得不同频段的ε′-f、ε″-f频域介电谱，分析植物绝缘油氧化过程中介电性能的变化规律；通过对比分析BHT改善前后植物绝缘油介电常数实部、虚部，得到得到植物绝缘油加入不同剂量的BHT对于植物绝缘油抗氧化安定性的具体影响。
通过分别对老化不同天数的0.02％、0.2％、0.4％的抗氧化试剂BHT和空白样进行化学特征量(水分、酸值、过氧化值)测量、电气特征量(介电损耗、击穿电压)测量，FDS测量对比分析，得到植物绝缘油加入不同剂量的BHT对于植物绝缘油抗氧化安定性的具体影响；再通过进行分子模拟分析，确定BHT抗氧化安定性反应机理；由这四个方面系统综合的对变压器用植物绝缘油的抗氧化安定性试验进行分析，从而确立一套完整的变压器用植物绝缘油抗氧化安定性研究的评估方法。
图1为不同老化天数下，空白样与不同添加量BHT的酸值曲线图。由图1明显可见，老化初期，添加BHT抗氧化剂对绝缘油的酸值有抑制效果，且0.4％添加量BHT抗氧化剂对油中酸值的抑制效果最为明显，但是随着老化天数的增加，0.4％添加量BHT抗氧化剂会导致油样的酸值骤然升高，从而会对绝缘油的绝缘特性产生影响。而0.2％与0.04％添加量的BHT抗氧化剂油样老化前后的酸值变化不大，且0.2％添加量的BHT抗氧化剂比0.04％添加量的BHT抗氧化剂对油中酸值的抑制作用更大，因此，从绝缘油的酸值方面考虑，优先选用0.2％添加量的BHT抗氧化剂。
图2为不同老化天数下，空白样与不同添加量BHT的过氧化值曲线图。由图2可见，油中过氧化值含量随着抗氧化剂含量的增加会逐渐减少。0.04％添加量的BHT抗氧化剂油样的过氧化值在老化后期会有相对的升高，这是因为随着老化时间的增加，油样中过氧自由基的生成速率高于BHT抗氧化剂对油样过氧自由基的还原速率，通过过氧化值的变化规律对比后发现，0.2％与0.4％添加量的BHT抗氧化剂对油中抗氧化值的抑制较为明显。
图3为不同老化天数下，空白样与不同添加量BHT的水分含量曲线图。由图3可见，老化初期0.04％添加量的BHT样品中的水分含量较少，但随着老化程度加深，0.2％添加量的BHT与0.4％添加量的BHT样品中的水分含量相对较少，整个老化阶段水分含量均在缓慢地上升，没有较大浮动。因此适当添加量的BHT抗氧化剂具有抑制植物绝缘油中水分含量增长的作用，可有效用于提升植物绝缘油的抗氧化安定性。
图4为不同老化天数下，空白样与不同添加量BHT的击穿电压曲线图。由图4可见，空白样的击穿电压在老化后期受自身氧化的影响会迅速下降，而0.2％添加量的BHT与0.4％添加量的BHT样品的击穿电压在整个老化过程下降的均较为缓慢，因此BHT抗氧化剂可提升植物绝缘油在老化后期的击穿电压；而0.4％添加量的BHT样品的击穿电压比0.2％添加量的BHT样品的击穿电压偏低，因此过多添加量的BHT抗氧化剂也会降低植物绝缘油的击穿电压。最后，从电气性能的对比发现，选用添加量为0.2％的BHT抗氧化剂比较合适。
图5(a)为氧化反应前油酸分子模拟图；图5(b)为氧化反应后油酸分子模拟图。图6(a)为抗氧化反应前BHT的分子模拟图；图6(b)为抗氧化反应后BHT的分子模拟图。因为植物绝缘油中含有油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸基团，这些不饱和脂肪酸基团中的极性不饱和双键，在受光、热等因素的影响下会断裂，脂肪酸不饱和基团双键的亚甲基中的氢离子会脱离，形成脂肪自由基R·，此为植物油脂氧化过程中链的引发阶段，然后经过链的传递和终止，植物油脂最终分解成为水、酸、聚合物等极性物质[23]。以油酸(分子式为C18H34O2)为例，油酸的分子结构如图5(a)所示，在氧化反应链的引发阶段，油酸不饱和双键旁边的C8、C11位的-CH2-基团脱去一个氢离子，油酸分子显示为-1价。如图5(b)所示。因此正是由于植物绝缘油中存在不饱和脂肪酸基团的存在，促使植物绝缘油稳定性较差，容易氧化。而BHT作为抗氧化剂，它具有向失去氢离子的自由基R·提供氢离子，将其还原成不饱和脂肪酸的能力。抗氧化反应前后BHT的分子结构如图6(b)所示。
图7为改善前的植物油在不同老化天数下的FDS测量介电常数实部对比图。通过对改善前植物绝缘油进行FDS检测，发现了氧化过程中植物绝缘油介电性能的变化规律，由图7可见，随着植物油老化天数的增加，自身氧化程度增加，介电常数实部曲线也随之上升。在氧化初期，植物油中的不饱和脂肪酸还大量存在，因含有极性双键的不饱和脂肪酸属于偶极性电介质，因此植物绝缘油的介电常数会随频率降低而升高；随着植物油氧化程度加深，油中过氧化物增多，过氧化物分解后致使油中的水、酸等极性分子增多，最终导致低频段的植物油介电常数曲线随着氧化程度的加深而逐渐上升。
图8为改善前的植物油在不同老化天数下的FDS测量介电常数虚部对比图。由图8可见，介电常数虚部反映的是电介质内部的极化损耗，随着植物绝缘油的氧化程度加深，内部的极性物质增多，极化损耗增大，自身的介电常数虚部曲线也随之上升。
图9为改善后的植物油在不同老化天数下的FDS测量介电常数实部对比图。图10为改善后的植物油在不同老化天数下的FDS测量介电常数虚部对比图。试验对0.2％添加量的BHT样品进行FDS检测，发现了BHT对植物绝缘油介电性能的影响规律，由图9、图10可见，改善后样品的介电常数实、虚部曲线与改善前相比均有升高，这是因为BHT分子结构中的也含有极性双键，因此在添加抗氧化剂后样品整体的极性会随之增加，进而导致介电常数曲线升高，同时因BHT抗氧化剂添加后抑制了植物油中不饱和脂肪酸的分解，所以油中的极性键一直大量存在，导致随着氧化程度加深，油中的介电常数相对空白样仍旧较高。BHT作用于植物绝缘油时，会影响绝缘油的各项性能，因此BHT的使用需根据试验的各项参数来决定，本试验通过检测不同添加量BHT在植物绝缘油内部的作用效果，对比植物绝缘油化学特征量和电气特征量的变化规律，并从变压器用油方面考虑，其中0.2％添加量的BHT抗氧化剂相较于添加量为0.04％和0.4％的BHT对植物绝缘油的作用效果最好。
表1试验样品的水分含量表
由表1可见，未老化的样品中水分含量差距较小。
表2矿物油与植物油(原油与不同添加量BHT)电气性能对比表
由表2可见，0.2％添加量的BHT样品的击穿电压和介质损耗因数与空白样相比均略有变化，但与矿物油相比仍满足投运行前绝缘油的要求，而BHT0.4％样品的电气性能具有较大变化，较之0.2％添加量的BHT样品的电气性能也有所降低。
表3矿物油与植物油(原油与0.2％添加量BHT)介电常数对比表
由表3可知，植物绝缘油的介电常数与矿物绝缘油相比有所上升，这有利于均匀分布油纸绝缘结构的电场强度。
Claims (8)
1.一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）：称取数组不同剂量的抗氧化试剂，分别加入到相同质量的植物绝缘油中，从而制备得到不同浓度的实验样品；
步骤（2）：将制备好的不同浓度的实验样品放入老化箱中同时进行老化；
步骤（3）：选取多个合适的老化时间节点，进行化学特征量的测量，观察分析实验样品化学特征量的变化规律；
步骤（4）：选取多个合适的老化时间节点，进行电气特征量的测量，观察分析实验样品电气特征量的变化规律；
步骤（5）：进行FDS测量，分析实验样品介电性能的变化规律；
步骤（6）：进行分子结构分析，分析抗氧化剂对植物绝缘油的反应机理。
2.根据权利要求1所述一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，抗氧化试剂包括二丁基羟基甲苯BHT、茶多酚、迷迭香中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，称取的不同剂量的抗氧化试剂是按一定梯度称取的。
4.根据权利要求1所述一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，设置有不放置任何抗氧化试剂的空白实验样品。
5.根据权利要求1所述一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，热老化温度为90～120℃。
6.根据权利要求1所述一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所测量的化学特征量包括酸值测量、过氧化值测量和水分含量测量。
7.根据权利要求1所述一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所测量的电气特征量包括介质损耗因数、击穿电压测量。
8.根据权利要求1所述一种评估变压器用植物绝缘油抗氧化安定性的方法，其特征在于：所述步骤（5）中，通过FDS测量，获得不同频段的ε′-f、ε″-f频域介电谱，分析植物绝缘油氧化过程中介电性能的变化规律；通过对比分析添加抗氧化剂改善前、后植物绝缘油介电常数实部、虚部，得到植物绝缘油加入不同剂量的抗氧化剂对于植物绝缘油抗氧化安定性的具体影响。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112257232A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-22 | 广西大学 | 基于油中乙醇和变压器纸聚合度的寿命模型建立方法 |
| CN114089131A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-25 | 广东电网有限责任公司广州供电局 | 一种天然酯绝缘油变压器绝缘油老化的检测方法 |
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