CN111566194A - 未精炼的甘油三酸酯油的酶法脱胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及未精炼的甘油三酸酯油的酶法脱胶工艺，所述工艺包括下列连续步骤：a)提供未精炼的甘油三酸酯油，其具有的磷含量为每kg未精炼的甘油三酸酯油至少100mg；b)将未精炼的甘油三酸酯油与水、酸和磷脂酶组合以产生pH范围为2.5‑4.5的水包油乳液；所述磷脂酶选自磷脂酶A1、磷脂酶A2和其组合；c)将乳液在20‑90℃的温度保持至少10分钟；d)向所述乳液引入碱；和e)从乳液分离脱胶的甘油三酸酯油。此酶法脱胶工艺对从未精炼的植物油去除包括不能水合的磷脂(NHP)在内的磷脂非常有效，并以高收率产生脱胶的植物油。

Description

未精炼的甘油三酸酯油的酶法脱胶
技术领域
本发明涉及未精炼的甘油三酸酯油的酶法脱胶工艺，所述工艺包括：
·提供未精炼的甘油三酸酯油；
·将未精炼的甘油三酸酯油与水、酸和磷脂酶组合以产生pH范围为2.5-4.5的水包油乳液；所述磷脂酶选自磷脂酶A1、磷脂酶A2和其组合；
·将乳液在20-90℃的温度保持至少10分钟；
·向乳液引入碱；和
·从乳液分离脱胶的甘油三酸酯油。
本发明的脱胶工艺提供以下优势：高效地从天然和其他未精炼的甘油三酸酯油去除磷脂(树胶)，以高收率产生脱胶的甘油三酸酯油。
发明背景
粗植物油且尤其是通过溶剂提取获得的那些，往往不可口，因此，需要纯化，然后其能纳入食品和/或出售给消费者。此纯化涉及的各个步骤称为“精炼”。
化学与物理精炼之间有区别。化学精炼包括下列工艺步骤：1.脱胶，2.中和，3.漂白，4.除臭。在脱胶步骤中，从粗油去除磷脂(树胶)和金属离子。中和步骤用于提取游离脂肪酸。在漂白步骤中，去除色素、其他金属离子和剩余磷脂。最终的精炼步骤即除臭是蒸汽蒸馏，其中移出对油的气味和味道造成不良影响的挥发性化合物。在物理精炼中，不采用中和步骤且游离脂肪酸在精炼工艺结束时的除臭步骤中去除。
化学精炼和物理精炼从粗甘油三酸酯油脱胶开始。
工业中最常用的脱胶工艺是水化脱胶、酸化脱胶、碱炼和酶法脱胶。脱胶步骤引起植物油精炼期间出现的大部分油损失。
脱胶工艺的主要目标是去除磷脂。磷脂(或磷化物)是含有与磷酸和2个脂肪酸酯化的甘油基团的脂质。磷酸基能携带有机残基如胆碱(卵磷脂)、乙醇胺(磷脂酰乙醇胺)或肌醇(磷脂酰肌醇)。
脱胶利用磷脂对水的亲和性，通过使其转变成水化胶进行。水化胶不溶于油且能通过离心去除。不同磷脂的水化速度显著不同。磷脂酸和磷脂酸的盐常称为“不能水合的磷脂”或NHP。
甘油三酸酯油的磷脂含量通常作为“磷含量”测量，以百万分率计。豆油通常磷含量为400-1200ppm。芥花油(calona oil)和葵花油一般磷含量分别为200-900ppm和300-700ppm。
用酶在从粗植物油去除树胶是相当新的。第一个工业酶法脱胶工艺在1992年推出。用于粗甘油三酸酯油的酶法脱胶的酶的示例包括：
·磷脂酶A1(例如
Figure BDA0002545169340000021
LowP和
Figure BDA0002545169340000022
Ultra,ex Novozymes)
·磷脂酶A2(例如Rohalase
Figure BDA0002545169340000023
和Rohalase
Figure BDA0002545169340000024
ex AB Enzymes.
Figure BDA0002545169340000025
ex Danisco)
·磷脂酶C(例如
Figure BDA0002545169340000026
ex DSM)
·脂酰基转移酶(
Figure BDA0002545169340000027
ex Danisco)
磷脂酶A1、磷脂酶A2和脂酰基转移酶催化脂肪酸从磷脂去除，从而导致溶血磷脂形成。此溶血磷脂比其非水解前体更亲水且更易从甘油三酸酯油去除。
磷脂酶C催化磷脂如卵磷脂和磷脂酰乙醇胺的水解，形成甘油二酯和携带水溶性磷酸的酯片段。所产生的甘油二酯保留在油中并提供在精炼工艺中保持的额外油产率。
US 8,956,853描述使油组合物脱胶的方法，所述方法包括
(a)提供含有一定量磷脂的油组合物，
(b)使所述油组合物同时接触一种或多种磷脂酶A和一种或多种磷脂酶C，和
(c)从油组合物分离磷脂反应产物。
EP-A 2 053 118描述从获自植物或动物来源的粗油中移出磷脂的方法，所述方法包括：
·提供含未水化磷脂的粗油，
·用固定化磷脂酶处理粗油，没有乳化，以实现不能水合的磷脂向能水合的磷脂的转变，
·将经处理的粗油与纯水或水性溶液混合，没有乳化，以形成具有油相和水相的混合物，
·允许分离油相与水相，和
·收集油相。
US 2004/0005399描述预处理植物油的工艺，所述植物油选自米糠油、大豆油、葵花油和棕榈油，然后是物理提炼所述植物油，所述工艺包括用磷脂酶A1酶溶液对植物油进行酶法脱胶，分离树胶，和漂白所得的脱胶的植物油以获得适合物理精炼的脱胶植物油。
发明内容
发明人开发了酶法脱胶工艺，对从未精炼的植物油去除包括不能水合的磷脂(NHP)在内的磷脂非常有效，以高收率产生脱胶的植物油。更具体地，发明人发现如果磷脂的酶解用磷脂酶A1和/或磷脂酶A2在pH范围2.5-4.5内完成，且如果所述酶解后加入碱，接着从乳液分离脱胶的甘油三酸酯油，则酶法脱胶的效果能显著提高。
因此，本发明涉及未精炼的甘油三酸酯油的酶法脱胶的工艺，所述工艺包括下列连续步骤：
a)提供未精炼的甘油三酸酯油，其具有的磷含量为每kg未精炼的甘油三酸酯油至少100mg；
b)将未精炼的甘油三酸酯油与水、酸和磷脂酶组合以产生pH范围为2.5-4.5的水包油乳液；所述磷脂酶选自磷脂酶A1、磷脂酶A2和其组合；
c)将所述乳液在20-90℃的温度保持至少10分钟；
d)向所述乳液引入碱；和
e)从所述乳液分离脱胶的甘油三酸酯油。
尽管发明人不希望受理论约束，但是认为不能水合的磷脂向溶血磷脂的转变能用磷脂酶A1和/或A2在pH 2.5-4.5完成。然而，如此所得的乳液往往非常稳定，导致脱胶的甘油三酸酯油的分离效率较低。发现分离后加入苛性钠(caustic)可显著提高分离效率，如P、Ca和/或Mg水平降低所证明的。
本发明还涉及通过本工艺获得的脱胶的甘油三酸酯油。
发明详述
因此，本发明的第一方面涉及未精炼的甘油三酸酯油的酶法脱胶的工艺，所述工艺包括下列连续步骤：
a)提供未精炼的甘油三酸酯油，其具有的磷含量为每kg未精炼的甘油三酸酯油至少100mg；
b)将未精炼的甘油三酸酯油与水、酸和磷脂酶组合以产生pH范围为2.5-4.5的水包油乳液；所述磷脂酶选自磷脂酶A1、磷脂酶A2和其组合；
c)将所述乳液在20-90℃的温度保持至少10分钟；
d)向所述乳液引入碱；和
e)从所述乳液分离脱胶的甘油三酸酯油。
本文所用的术语“油”指脂质材料，所述材料在室温(20℃)可以是液体、固体或半固体。术语“油”和“脂肪”可互换使用。
本文所用的术语“甘油三酸酯油”指含至少75wt.％甘油三酸酯的油。
本文所用的术语“未精炼的甘油三酸酯油”指具有的磷含量为每kg未精炼的甘油三酸酯油至少100mg的甘油三酸酯油。提取自天然来源的粗甘油三酸酯油是未精炼的甘油三酸酯油的示例。未精炼的甘油三酸酯油的另一示例是部分脱胶的甘油三酸酯油。部分脱胶的甘油三酸酯油可通过粗甘油三酸酯油的水化脱胶来产生。
本文所指“磷含量”如下测量：
·ISO 10540-3:2002(动物和植物脂肪及油--磷含量的确定--第3部分：采用电感耦合等离子体(ICP)光发射光谱的方法90.93ISO/TC 34/SC 11)。
本文所用的术语“磷脂酶”指将磷脂水解成脂肪酸和其他亲脂性物质的酶。有4种主要类别，称为A、B、C和D，区别在于其催化的反应类型：
·磷脂酶A
-磷脂酶A1–切割SN-1酰基链
-磷脂酶A2–切割SN-2酰基链
·磷脂酶B–切割SN-1和SN-2酰基链
·磷脂酶C–在磷酸前切割，释放甘油二酯和含磷酸的头基。
·磷脂酶D–在磷酸后切割，释放磷脂酸和醇。
本文所用的术语“酸”指布朗斯特-劳里酸，即作为质子(氢离子)供体的物质。
除非另有说明，本文所用的术语“柠檬酸”指柠檬酸(2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)以及柠檬酸的碱金属盐。
除非另有说明，本文所用的术语“磷酸”指磷酸(H3PO4)以及磷酸的碱金属盐。
除非另有说明，本文所用的术语“乳酸”指乳酸(2-羟基丙酸)以及乳酸的碱金属盐。
本文所用的术语“碱”指布朗斯特-劳里碱，即作为质子(氢离子)受体的物质。
优选地，在本工艺中脱胶的未精炼的甘油三酸酯油具有的磷含量为每kg未精炼的甘油三酸酯油至少150mg，更优选每kg未精炼的甘油三酸酯油至少200mg且最优选每kg未精炼的甘油三酸酯油至少300mg。通常，未精炼的甘油三酸酯油的磷含量不超过每kg未精炼的甘油三酸酯油2,000mg。
优选地，未精炼的甘油三酸酯油的钙含量为至少每kg未精炼的甘油三酸酯油10mg，更优选每kg未精炼的甘油三酸酯油至少30mg。通常，未精炼的甘油三酸酯油包含的钙不大于每kg未精炼的甘油三酸酯油200mg，优选地，不大于每kg未精炼的甘油三酸酯油150mg。
优选地，未精炼的甘油三酸酯油的镁含量为每kg未精炼的甘油三酸酯油至少10mg，更优选每kg未精炼的甘油三酸酯油至少30mg。通常，未精炼的甘油三酸酯油包含的镁不大于每kg未精炼的甘油三酸酯油200mg，优选地，不大于每kg未精炼的甘油三酸酯油150mg。
除了甘油三酸酯和磷脂，未精炼的甘油三酸酯油通常包含其他脂质组分，如甘油二酯、甘油单酯、游离脂肪酸、生育酚、生育三烯酚等。未精炼的甘油三酸酯油优选地包含至少80wt.％，更优选至少85wt.％的甘油三酸酯。
优选地，在本工艺中脱胶的未精炼的甘油三酸酯油是未精炼的植物油。能通过本工艺适当脱胶的未精炼的植物油示例包括未精炼的大豆油、未精炼的菜籽油、未精炼的葵花油、未精炼的玉米油、未精炼的棉花籽油、未精炼的棕榈油、未精炼的米糠油、未精炼的花生油和其组合。更优选地，未精炼的植物油选自未精炼的大豆油、未精炼的菜籽油、未精炼的葵花油、未精炼的玉米油、未精炼的棉花籽油、未精炼的花生油和其组合。
优选地，用于本工艺的未精炼的甘油三酸酯油是通过溶剂提取来产生的，更优选地，通过用正己烷提取压碎的种子或压碎的果实产生的。
在本工艺的步骤b)中，未精炼的甘油三酸酯油可在连续阶段中与水、酸和酶组合。例如，水可在水化脱胶步骤期间引入，然后是其他工艺步骤，其中加入酸和酶(和几乎没有或没有水)。
在步骤b)中，优选地，以每kg未精炼的甘油三酸酯油5-100ml水的总量将水与未精炼的甘油三酸酯油组合，更优选每kg未精炼的甘油三酸酯油10-70ml水，最优选每kg未精炼的甘油三酸酯油15-60ml水。引入步骤b)的水总量包括与乳酸和/或酶一起引入的水。
优选地，步骤b)中应用的酸选自柠檬酸、磷酸、乳酸和其组合。
根据本工艺的一个优选实施方式，以每kg未精炼的甘油三酸酯油100-3,000mg的总量，更优选每kg未精炼的甘油三酸酯油200-2,000mg的总量，最优选每kg未精炼的甘油三酸酯油350-1,500mg的总量将酸与未精炼的甘油三酸酯油组合。
根据一个优选实施方式，步骤b)的酸以质子化酸的形式引入，即不是作为盐。因此，在一个优选实施方式中，步骤b)包括以每kg未精炼的甘油三酸酯油至少100mg的总量，更优选每kg未精炼的甘油三酸酯油至少200mg的总量，最优选每kg未精炼的甘油三酸酯油至少350mg的总量将质子化酸与未精炼的甘油三酸酯油组合，。
用于本工艺步骤b)的酶优选选自磷脂酶A1、磷脂酶A2和其组合。最优选地，磷脂酶是磷脂酶A1。
Figure BDA0002545169340000061
LowP是能有利用于本工艺的市售可得磷脂酶A1示例。
根据一个特别优选的实施方式，用于本工艺的酶在pH范围2.5-4.0中具有最大活性。在此酸性pH范围内具有最大活性的磷脂酶示例是
Figure BDA0002545169340000062
LowP和Rohalase
Figure BDA0002545169340000063
本工艺中，酶通常以含有纯酶和载体材料的酶产品形式与未精炼的甘油三酸酯油组合。通常，以每kg油10-300mg酶的剂量将此酶产品与未精炼的甘油三酸酯油组合。更优选地，酶产品以每kg油20-200mg酶的剂量且最优选每kg油30-150mg酶的剂量施用。
本工艺步骤b)中产生的油包水乳液优选是油包水乳液。甚至更优选地，所述乳液是含分散水相的油包水乳液，其体积加权平均直径小于100微米，更优选5-30微米。分散相的体积加权平均直径能通过激光衍射方式适当确定。
优选地，步骤b)产生油包水乳液包括在混合器，优选中等或高剪切混合器中乳化。
步骤b)产生的油包水乳液通常包含0.5-10wt.％，更优选1-7wt.％，最优选1.5-6wt.％水。
油包水乳液的水相优选pH范围为2-6，更优选2.5-5.0，最优选3.0-4.5。
在本发明的一个特别优选实施方式中，所述未精炼的甘油三酸酯油在加入酶之前一段时间与酸组合。通过允许酸与未精炼的甘油三酸酯油中的不能水合的磷脂相互作用，使得这些磷脂更易被酶水解。因此，在一个特别优选的实施方式中，本工艺的步骤b)包括以下连续步骤：
b1)将未精炼的甘油三酸酯油与水性酸溶液混合；
b2)将混合物在20-90℃的温度保持至少5分钟；和
b3)将混合物与酶的水性溶液组合以制备水包油乳液。
优选地，在步骤b1)中与甘油三酸酯油混合的酸溶液包含5-92wt.％，更优选10-90wt.％且最优选35-88wt.％的酸。酸溶液可适当缓冲。这种缓冲的酸溶液的示例是包含柠檬酸与氢氧化钠的组合的溶液。
优选地，步骤b2)包括将混合物在35-95℃的温度保持至少5分钟，更优选在45-90℃的温度保持至少5分钟，最优选在45-85℃的温度保持至少10分钟。优选地，搅拌混合物，同时保持步骤b2)的升高温度。
优选地，本发明的脱胶工艺的步骤c)包括将乳液在35-85℃的温度保持至少10分钟，优选至少15分钟。更优选地，步骤c)包括将乳液在40-80℃的温度保持至少10分钟，更优选至少15分钟且最优选30-360分钟。优选地，搅拌乳液，同时保持步骤c))的升高温度。
本工艺的步骤d)包括向乳液引入碱。引入乳液的碱优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠和其组合。更优选地，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠和其组合。
优选地，所述碱在步骤d)中引入乳液以使乳液pH增加至少0.2个pH点，更优选至少0.4个pH点，最优选0.6-1.5个pH点。
通常，所述碱在步骤d)中引入以使pH增加到大于4.3，更优选增加pH到4.4-5.5，最优选增加pH到4.5-5.0。
根据另一个优选实施方式，所述碱以水溶液形式引入乳液。此水溶液优选包含0.05-12mol/L碱，更优选0.1-5mol/L碱，最优选0.5-2mol/L碱。
本工艺中，脱胶的油在步骤e)中从乳液分离。此分离通常包括分开乳液的油相与水相。水相包含磷脂和能水合的磷脂降解产物，其在步骤c)中产生，通过去除水相获得磷脂含量降低的脱胶的油。
脱胶的甘油三酸酯油能用本领域已知的分离技术从乳液分离，如离心、倾析等。优选地，脱胶的甘油三酸酯油通过离心方式从乳液分离。
通常，本工艺所获得脱胶的甘油三酸酯油的磷含量(以mg每kg计)小于30％，更优选小于20％未精炼的甘油三酸酯油的磷含量(以mg每kg计)。
脱胶的甘油三酸酯油的钙含量(以mg每kg计)通常小于40％，更优选小于30％未精炼的甘油三酸酯油的钙含量(以mg每kg计)。
脱胶的甘油三酸酯油的镁含量(以mg每kg计)通常小于40％，更优选小于30％未精炼的甘油三酸酯油的镁含量(以mg每kg计)。
优选地，通过本工艺获得的脱胶的甘油三酸酯油具有的磷含量为每kg脱胶的甘油三酸酯油小于150mg。更优选地，脱胶的甘油三酸酯油具有的磷含量为每kg脱胶的甘油三酸酯油小于100mg，甚至更优选每kg脱胶的甘油三酸酯油小于50mg。最优选地，脱胶的甘油三酸酯油具有的磷含量为每kg脱胶的甘油三酸酯油小于20mg。
通过本工艺获得的脱胶的甘油三酸酯油优选具有每kg脱胶甘油三酸酯油小于50mg的钙含量。更优选地，脱胶的甘油三酸酯油具有每kg脱胶甘油三酸酯油小于20mg，甚至更优选每kg脱胶甘油三酸酯油小于10mg的钙含量。最优选地，脱胶的甘油三酸酯油具有每kg脱胶甘油三酸酯油小于5mg的钙含量。
通过本工艺获得的脱胶的甘油三酸酯油优选具有每kg脱胶甘油三酸酯油小于50mg的镁含量。更优选地，脱胶的甘油三酸酯油具有每kg脱胶甘油三酸酯油小于15mg，甚至更优选每kg脱胶甘油三酸酯油小于7mg的镁含量。最优选地，脱胶的甘油三酸酯油具有每kg脱胶甘油三酸酯油小于3mg的镁含量。
通过本工艺获得的脱胶的甘油三酸酯油可适当进一步加工以产生精炼的甘油三酸酯油。可采用的进一步加工步骤示例包括中和、漂白和除臭。优选地，脱胶油进一步加工以产生精炼的甘油三酸酯油，所述进一步加工包括甘油三酸酯油的除臭。最优选地，所述进一步加工包括脱胶的甘油三酸酯油的漂白，然后是经漂白的甘油三酸酯油的除臭。
通过包括上述额外加工的工艺获得的精炼的甘油三酸酯油优选具有小于0.25％，更优选小于0.05％的脂肪酸含量。
发明的另一方面涉及通过本文所限定的工艺获得的甘油三酸酯油。
本发明进一步通过以下非限制性实施例阐述。
实施例
实施例1
粗大豆油用磷酸与磷脂酶(
Figure BDA0002545169340000091
LowP,ex Novozymes)的组合脱胶。
使用下列脱胶程序：
·将100g粗大豆油均质化并加热到70℃；
·以85％(w/w)水性溶液形式以每kg油等同于900mg(干)磷酸的量加入磷酸；
·粗油和水性酸溶液的组合在高剪切混合器中混合15秒以产生乳液；
·乳液在搅拌下于70℃保持4分钟；
·接着，向热油加入含3g水和5mg
Figure BDA0002545169340000092
LowP的溶液；
·混合物经受高剪切60秒以生成适当的油包水乳液/分散液，在连续搅拌下和在70℃的恒温保持210min。
然后，在离心分离前，乳液以3种不同方式处理：
·不加入碱(乳液的pH是4.2)
·每kg油加入100mg碱(碳酸钠)(乳液的pH是4.8)
·每kg油加入200mg碱(碳酸钠)(乳液的pH是5.1)
使用磁力搅拌器通过将乳液与0.3g碳酸钠水性溶液(33或66mg/mL)向乳液加入碱。乳液在90℃保持2分钟。接着，水相通过离心与脱胶的油相分开。通过3种不同酶解程序实现的油收率非常类似。
脱胶前后，分析豆油以确定磷光体含量以及钙、镁浓度。结果示于表1。
表1
Figure BDA0002545169340000093
Figure BDA0002545169340000101
实施例2
重复实施例1，除了此次，以85％(w/w)水溶液形式加入每kg粗豆油800mg的乳酸，代替每kg油900mg磷酸。
不加入碱制备的乳液pH为4.1。加入100ppm碳酸钠的乳液pH为5.1。加入200ppm碳酸钠的乳液pH为5.4。
再次，通过3种不同酶解程序实现的油收率非常类似。
表2
Figure BDA0002545169340000102

Claims (15)

1.一种用于酶法脱胶未精炼的甘油三酸酯油的工艺，所述工艺包括下列连续步骤：
a)提供未精炼的甘油三酸酯油，其具有的磷含量为每kg未精炼的甘油三酸酯油至少100mg；
b)将所述未精炼的甘油三酸酯油与水、酸和磷脂酶组合以产生pH范围为2.5-4.5的水包油乳液；所述磷脂酶选自磷脂酶A1、磷脂酶A2和其组合；
c)将所述乳液在20-90℃的温度保持至少10分钟；
d)向所述乳液引入碱；和
e)从所述乳液分离脱胶的甘油三酸酯油。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述酸选自柠檬酸、磷酸、乳酸和其组合。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠和其组合。
4.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中引入所述碱以使乳液pH增加至少0.4个pH点。
5.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中引入所述碱以使pH增加到大于4.3。
6.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中引入所述碱以使pH增加到不大于5.5。
7.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述磷脂酶是磷脂酶A1。
8.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述磷脂酶在pH范围2.5-4.0中具有最大活性。
9.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述水以每kg未精炼的甘油三酸酯油5-100ml水的总量与未精炼的甘油三酸酯油组合。
10.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺的步骤b)包括以下连续步骤：
b1)将所述未精炼的甘油三酸酯油与水性酸溶液混合；
b2)将混合物保持在20-90℃的温度至少5分钟；和
b3)将所述混合物与酶的水性溶液组合以制备所述水包油乳液。
11.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺的步骤c)包括将所述乳液保持在35-85℃的温度至少10分钟。
12.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中通过离心方式从所述乳液分离所述脱胶的甘油三酸酯油。
13.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在脱胶的甘油三酸酯油从其分离时，所述乳液具有50-100℃的温度。
14.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述脱胶的甘油三酸酯油具有的磷含量为每kg未精炼的甘油三酸酯油小于150mg。
15.一种通过前述权利要求中任一项所述的工艺获得的脱胶的甘油三酸酯油。
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