CN111565840A - 通过涉及多于一种二氧化硅材料的方法制备的fcc催化剂 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于制备催化剂的方法和包含多于一种二氧化硅的催化剂。因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种颗粒状FCC催化剂，其包含约5至约60重量％的一种或多种沸石，约10至约45重量％的准结晶勃姆石(QCB)，约0至约35重量％的微晶勃姆石(MCB)，大于约0至约15重量％的来自钠稳定的胶态二氧化硅的二氧化硅，大于约0至约30重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅，和余量的粘土；以及用于制备所述催化剂的方法。此方法形成具有良好性能的耐磨损催化剂。

Description

通过涉及多于一种二氧化硅材料的方法制备的FCC催化剂
技术领域
本发明涉及一种具有更好的物理性质和性能的催化剂组合物及其在用于裂化或转化由烃(例如像从原油加工获得的那些烃)组成的进料的方法中的用途。
背景技术
在非均相催化剂的设计和生产中的常见挑战是在活性位点的有效性和/或可及性与固定基质在赋予催化剂颗粒足够的物理强度(即耐磨损性)方面的有效性之间寻找良好的折衷。
在一些现有技术文献中公开了耐磨损催化剂的制备。US4,086,187公开了通过喷雾干燥水性浆液来制备耐磨损催化剂的方法，所述水性浆液通过将(i)钠含量小于5重量％的八面沸石与(ii)高岭土、(iii)胶溶的假勃姆石和(iv)聚硅酸铵混合而制备。根据US 4,206,085的耐磨损催化剂通过喷雾干燥浆液来制备，所述浆液通过混合两种类型的酸化假勃姆石、沸石、氧化铝、粘土和聚硅酸铵或硅溶胶而制备。
WO 02/098563公开了一种制备具有高耐磨损性和高可及性的FCC催化剂的方法。催化剂通过以下来制备：将沸石、粘土和勃姆石浆化，将浆液进料到成形设备中，并使混合物成形以形成颗粒，其特征在于就在成形步骤之前使混合物去稳定。这种去稳定化是通过例如温度升高、pH升高、pH降低或加入凝胶诱导剂(诸如盐、磷酸盐、硫酸盐和(部分)胶凝的二氧化硅)来实现的。在去稳定化之前，浆液中存在的任何可胶溶化合物必须已被充分胶溶。
WO 06/067154描述了FCC催化剂、其制备和用途。它公开了一种用于制备具有高耐磨损性和高可及性的FCC催化剂的方法。催化剂通过以下来制备：将粘土、沸石、无钠二氧化硅源、准结晶勃姆石和微晶勃姆石浆化，条件是所述浆液不包含胶溶的准结晶勃姆石，b)向浆液中加入一价酸，c)将浆液的pH调节至大于3的值，和d)使浆液成形以形成颗粒。
发明内容
本发明涉及一种FCC催化剂，其意在用于在特定催化剂组合物上裂化烃进料以产生分子量低于进料烃的转化产物烃化合物(例如包含高汽油馏分的产物)的方法。本发明的独特特征是使用多于一种二氧化硅源。
因此，在一个实施方案中，提供了一种颗粒状FCC催化剂，其包含约5至约60重量％的一种或多种沸石，约10至约45重量％的准结晶勃姆石(QCB)，约0至约35重量％的微晶勃姆石(MCB)，大于约0至约15重量％的来自钠稳定的胶态二氧化硅的二氧化硅，大于约0至约30重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅，和余量的粘土。
在另一个实施方案中，提供了一种用于制造FCC催化剂的方法，其中所述方法包括：
(a)加入粘土、勃姆石、钠稳定的胶态二氧化硅以形成浆液；
(b)用单质子酸消化浆液至pH小于4；
(c)向浆液中加入一种或多种沸石；
(d)在步骤(a)–(c)期间或之后，但在步骤(e)之前的任何时间，加入氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅；
(e)混合浆液，然后通过将pH提高至4.0以上使浆液去稳定；
(f)成形并收集所得的FCC催化剂。
所得的催化剂显示出改进的超过在本领域中已知的益处。从物理性质(ABD和磨损)明显看出，本发明的催化剂显示出与本领域已知的催化剂相似的属性。然而，所述催化剂中的每一种都显示出性能优点，特别是在塔底物或焦炭方面。
在再一实施方案中，提供了一种用于裂化石油馏分原料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种FCC催化剂组合物，其包含约5至约60重量％的一种或多种沸石，约10至约45重量％的准结晶勃姆石，约0至约35重量％的微晶勃姆石，大于约0至约15重量％的来自钠稳定的胶态二氧化硅的二氧化硅，大于约0至约30重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅，和余量的粘土；
b)使所述FCC催化剂与所述石油馏分原料在400℃至650℃范围内的温度下接触，停留时间在0.5至12秒的范围内。
根据以下包括所附权利要求的详细描述，本发明的这些以及其他实施方案、优点和特征将变得更加明显。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文所用的重量百分比(___重量％)是基于指定物质或物质形式为其成分或组分的产品的总干基重，物质的指定形式的干基重百分比。应当进一步理解，当在本文中以某种方式将步骤或组分或元素描述为优选时，它们在本公开的初始日期是优选的，并且这些优选当然可以根据给定的情况或本领域的未来发展而变化。
一般程序
制造改进的催化剂的方法的第一步骤是将粘土源与钠稳定的胶态二氧化硅以及一种或多种氧化铝(勃姆石)源混合。如以下将讨论的，可以向此浆液中或在随后的步骤中任选地加入氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的第二二氧化硅源。可以将粘土、沸石、QCB、MCB、钠稳定的胶态二氧化硅和任选的其他组分作为干燥固体加入水中而石浆化。或者，将包含单独材料的浆液混合以形成浆液。也可以将某些材料作为浆液加入，而另一些材料作为干燥固体加入。任选地，可以加入其他组分，例如水合氯化铝、硝酸铝、Al2O3、Al(OH)3、阴离子粘土(例如水滑石)、蒙脱石、海泡石、钛酸钡、钛酸钙、硅酸钙、硅酸镁、钛酸镁、混合金属氧化物、层状羟基盐、其他沸石、氧化镁、碱或盐和/或金属添加剂，诸如含有碱土金属(例如Mg、Ca和Ba)、IIIA族过渡金属、IVA族过渡金属(例如Ti、Zr)、VA族过渡金属(例如V、Nb)、VIA族过渡金属(例如Cr、Mo、W)、VIIA族过渡金属(例如Mn)、VIIIA族过渡金属(例如，Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB族过渡金属(例如，Cu)、IIB族过渡金属(例如，Zn)、镧系元素(例如，La、Ce)或其混合物的化合物。可以使用这些化合物的任何添加顺序。也可以同时组合所有这些化合物。
术语“勃姆石”在工业中用于描述表现出接近于氧化铝-氢氧化物[AlO(OH)]的X射线衍射(XRD)图案的氧化铝水合物。此外，术语勃姆石通常用于描述各种氧化铝水合物，其包含不同量的水合水，具有不同的表面积、孔体积、比密度并且在热处理时表现出不同的热特性。然而，尽管它们表现出特征性勃姆石[AlO(OH)]峰，但它们的XRD图案通常在其宽度上有所变化，并且在其位置上也会发生偏移。XRD峰的尖锐度及其位置已用于指示结晶度、晶体尺寸和缺陷量。
广义上，勃姆石氧化铝有两类：准结晶勃姆石(QCB)和微晶勃姆石(MCB)。在现有技术中，准结晶勃姆石也被称为假勃姆石和凝胶状勃姆石。通常，与MCB相比，这些QCB具有更高的表面积、更大的孔和孔体积以及更低的比密度。它们容易分散在水或酸中，晶体尺寸比MCB更小，并且含有更大量的水合水分子。QCB的水合程度可具有宽范围的值，例如每摩尔Al约1.4直至约2摩尔水，通常有序地或以其他方式插在八面体层之间。一些典型的可商购获得的QCB是
Figure BDA0002579333190000052
和
Figure BDA0002579333190000051
产品。
微晶勃姆石与QCB的区别在于它们的高结晶度、相对较大的晶体尺寸、非常低的表面积和高密度。与QCB相反，MCB显示的XRD图案具有较高的峰强度和非常窄的半宽度。这是由于它们的插入的水分子的数量相对较少，晶体尺寸大，块状材料的结晶度较高以及晶体缺陷量较小。通常，插入的水分子的量可以在每摩尔Al约1直至约1.4的范围内变化。
基于最终催化剂，浆液优选包含约1至约50重量％、更优选约10至约35重量％的非胶溶QCB。基于最终催化剂，浆液还包含约0至约50重量％、更优选约0至约35重量％的MCB。
粘土优选具有低钠含量或不含钠。合适的粘土包括高岭土、膨润土、皂石、海泡石、绿坡缕石、合成锂皂石、锂蒙脱石、英国粘土、阴离子粘土诸如水滑石和热处理或化学处理的粘土诸如偏高岭土。基于最终催化剂，浆液优选包含约5至约70重量％、更优选约10至约60重量％、并且最优选约10至约50重量％的粘土。
在下一步骤中，将一价酸加入悬浮液中，引起消化。可以使用有机和无机一价酸，或其混合物。合适的一价酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和盐酸。将酸以足以获得低于7、更优选在1与4之间的pH值的量加入浆液中。
在下一步骤中，加入一种或多种沸石。用于根据本发明的方法的沸石优选具有低钠含量(小于1.5重量％的Na2O)，或者不含钠。待使用的合适的沸石包括诸如Y-沸石的沸石，包括HY、USY、脱铝的Y、RE-Y和RE-USY沸石β、ZSM-5、磷活化的ZSM-5、离子交换的ZSM-5、MCM-22和MCM-36、金属交换的沸石、ITQ、SAPO、ALPO及其混合物。基于最终催化剂，浆液优选包含5至60重量％的一种或多种沸石。
如以下将讨论的，如果第二二氧化硅源是氨稳定或更低钠的胶态二氧化硅，可以在任何事先点将所述第二二氧化硅源加入浆料中。
然后，使上述浆液通过高剪切混合器，在其中通过增加pH值使其去稳定。随后将浆液的pH调节至3以上、更优选3.5以上、甚至更优选4以上的值。浆液的pH优选不高于7，因为具有较高pH的浆液可能难以处理。可以通过向浆液中加入碱(例如，NaOH或NH4OH)来调节pH。pH调节与成形步骤d)之间的时间段优选为30分钟或更短，更优选小于5分钟，并且最优选小于3分钟。在此步骤中，浆液的固体含量优选为约10至约45重量％，更优选约15至约40重量％，并且最优选约25至约35重量％。
然后使浆液成形。合适的成形方法包括喷雾干燥、脉冲干燥、造粒、挤出(任选地与捏合组合)、成珠或在催化剂和吸收剂领域中使用的任何其他常规成形方法或其组合。优选的成形方法是喷雾干燥。如果通过喷雾干燥使催化剂成形，则喷雾干燥器的入口温度优选在300℃至600℃范围内，并且出口温度优选在105℃至200℃范围内。
二氧化硅源
本发明的独特特征是在催化剂颗粒内使用至少两种二氧化硅源。加入的二氧化硅总量大于1.0％。优选总二氧化硅大于约5.0％，并且最优选二氧化硅的总量大于约10.0％。此外，优选第一二氧化硅源与第二二氧化硅源的比例为约1:1至约1:10。
第一二氧化硅源通常是低钠二氧化硅源，并且被加入初始浆液中。此类二氧化硅源的实例包括但不限于硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡、硅酸锶、硅酸锌、硅酸磷和硅酸钡。合适的有机硅酸盐的实例是硅酮(聚有机硅氧烷，诸如聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷)和其他包含Si-O-C-O-Si结构的化合物及其前体，诸如甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷及其混合物。优选的低钠二氧化硅源是钠稳定的胶态二氧化硅。基于最终催化剂的重量，浆液还包含大于0至约15重量％、并且更优选大于约0.5至约10重量％的来自低钠硅源的二氧化硅，并且最优选大于约1重量％至8重量％。
第二二氧化硅源通常是氨稳定的胶态二氧化硅或钠含量低于第一二氧化硅源的更低钠稳定的二氧化硅。通常，在氨作为电荷稳定剂存在的情况下，氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的pH为约7-11。更通常地，氨稳定的胶体的pH为约8-10.5。氨稳定的二氧化硅也可具有非常低的钠或基本不含钠。作为第二二氧化硅源加入的合适的硅源包括(聚)硅酸、硅酸铵、无钠硅源和有机硅源或其混合物。基于最终催化剂的重量，此第二次加入二氧化硅以大于约0至30重量％、优选大于约1重量％至约25重量％并且最优选约5至约20％的量加入。
所得的催化剂
所述催化剂通常是FCC催化剂，其包含约5至约60％的一种或多种沸石，约10至约45重量％的准结晶勃姆石，约0至约25重量％的微晶勃姆石，大于约0重量％至约15重量％的来自钠稳定的胶态二氧化硅的二氧化硅，大于约0重量％至约30重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅，和余量的粘土。
这些催化剂可在加氢处理催化剂、烷基化催化剂、重整催化剂、气液转化催化剂、煤转化催化剂、制氢催化剂和汽车催化剂中用作FCC催化剂或FCC添加剂。本发明的方法特别适用于流化催化裂化(FCC)。在FCC方法(其细节通常是已知的)中，催化剂通常以细颗粒状存在，其包含超过90重量％的直径在约5至约300微米范围内的颗粒。在反应器部分中，将烃原料气化并向上引导通过反应区，使得颗粒状催化剂在烃原料流中被夹带和流化。来自再生器的热催化剂与被催化剂汽化和裂化的烃进料反应。通常反应器中的温度为400C-650C，并且压力可以在减压、大气压或超大气压下，通常为约大气压至约5个大气压。催化方法可以是固定床、移动床或流化床，并且烃流可以与催化剂流并流或逆流。本发明的方法也适用于TCC(Thermofor催化裂化)或DCC。
实施例
在任何实验室测试之前，必须使催化剂失活以模拟精炼装置中的催化剂，这通常是用蒸汽完成的。这些样品通过在蒸汽存在下用Ni/V(其由裂化、汽提和再生步骤组成)或在较高温度下用100％蒸汽(这是工业上接受的用于FCC催化剂的失活方法)的循环失活来失活。失活步骤是本领域已知的，并且对于催化活性是必需的。在商业FCC环境中，失活会在引入催化剂后不久发生，并且不需要作为单独的步骤进行。
实施例1使用本文所述的技术制备四个单独的实施例。将每个单独的实施例与使用单个二氧化硅源的基础情形进行比较。对于所述实施例中的每一个，每种二氧化硅的量都是变化的，如下表中所详述。从以下显示的物理性质(ABD和磨损)数据明显看出，本发明的所有催化剂显示出与基础催化剂相似的属性。但是，所述催化剂中的每一种都显示出性能优点，特别是在塔底物或焦炭方面。
使实施例进行流体微活性测试、流化床模拟测试(FST)或高级裂化评估(ACE)。ACE是本领域已知并普遍接受的用于确定催化剂的FCC裂化活性的测试。在ACE中，用一系列四种催化剂与进料比(CTO)进行测试，所述四种催化剂与进料比(CTO)通过改变注入反应器的进料的质量获得，同时对于所有运行使用相同量的催化剂。测试设备模拟已知量和组成特征的烃原料的已知量的裂化。此小型测试装置是单程装置，并且大致如ASTM 5154-10中那样操作。
催化剂的耐磨损性使用基本上基于用于通过空气射流测定粉末催化剂的磨损和磨耗的ASTM 5757标准测试方法的方法来测量，其结果表明，当使用上述方法测试材料时，催化剂的耐磨损性越强，观察到的所得磨损指数值越低。
实施例1-A：
催化剂说明 对比例1 催化剂1
低钠胶态二氧化硅 20.0 5.0
NH4-胶态二氧化硅 0.0 15.0
性质 对比例1 催化剂1
ABD 0.69 0.74
磨损性 1.52 0.83
Figure BDA0002579333190000091
实施例1-B：
催化剂说明 对比例2 催化剂2
低钠胶态二氧化硅 20.0 5.0
NH4-胶态二氧化硅 0.0 15.0
性质 对比例2 催化剂2
ABD 0.71 0.7
磨损性 1.14 1.04
Figure BDA0002579333190000092
Figure BDA0002579333190000101
实施例1-C：
催化剂说明 对比例3 催化剂3 催化剂4
低钠胶态二氧化硅 13.0 5.0 5.0
NH4-胶态二氧化硅 0.0 8.0 8.0
性质 对比例3 催化剂3 催化剂4
ABD 0.68 0.67 0.67
磨损性 1.27 1.36 1.30
Figure BDA0002579333190000102

Claims (14)

1.一种FCC催化剂组合物，其包含约5至约60重量％的一种或多种沸石，约10至约45重量％的准结晶勃姆石，约0至约35重量％的微晶勃姆石，大于0重量％至约15重量％的来自钠稳定的胶态二氧化硅的二氧化硅，大于0重量％至约30重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅，和余量的粘土。
2.如权利要求1所述的FCC催化剂，其具有大于.5重量％至约10重量％的来自钠稳定的胶态二氧化硅的二氧化硅。
3.如权利要求2所述的FCC催化剂，其具有大于1重量％至约8重量％的来自钠稳定的胶态二氧化硅的二氧化硅。
4.如权利要求1所述的FCC催化剂，其具有大于1重量％至约25重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅。
5.如权利要求4所述的FCC催化剂，其具有大于5重量％至约20重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅。
6.一种用于制造FCC催化剂的方法，其包括：
a.加入粘土、勃姆石、钠稳定的胶态二氧化硅以形成浆液；
b.用单质子酸消化浆液至pH小于4；
c.向所述浆液中加入一种或多种沸石；
d.在步骤(a)–(c)期间或之后，但在步骤(e)之前的任何时间，加入氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅；
e.混合所述浆液，然后通过将pH提高至4.0以上使所述浆液去稳定；
f.成形并收集所得的FCC催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其还包括加入约5至约60重量％的一种或多种沸石。
8.如权利要求6所述的方法，其还包括加入大于0至约15重量％的来自钠稳定的碱性胶态二氧化硅的二氧化硅。
9.如权利要求6所述的方法，其还包括加入大于.5重量％至约10重量％的来自钠稳定的胶态二氧化硅的二氧化硅。
10.如权利要求6所述的方法，其还包括加入大于0至约30重量％的氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅。
11.如权利要求6所述的方法，其还包括加入大于1重量％至约25重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅。
12.如权利要求6所述的方法，其还包括加入大于5重量％至约20重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅。
13.一种由权利要求6所述的方法制成的催化剂，其包含约5至约60重量％的一种或多种沸石，约10至约45重量％的准结晶勃姆石，约0至约35重量％的微晶勃姆石，大于0至约15重量％的来自钠稳定的碱性胶态二氧化硅的二氧化硅，大于0至约30重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅，和余量的粘土。
14.一种用于由烃原料生产更多液体组分的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种FCC催化剂组合物，其具有约5至约60重量％的一种或多种沸石，约10至约45重量％的准结晶勃姆石，约0至约35重量％的微晶勃姆石，大于0至约15重量％的来自钠稳定的碱性胶态二氧化硅的二氧化硅，大于0至约30重量％的来自氨稳定的或更低钠的胶态二氧化硅的二氧化硅，和余量的粘土；
b.在约400℃至约650℃范围内的一种或多种温度下，使所述FCC颗粒状催化剂组合物与所述烃原料接触，停留时间在约0.5至约12秒的范围内；使得形成丙烯的转化效率在基于所述烃原料的重量的约4至约20重量％的范围内。
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