CN111559890A - 一种清水混凝土 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种清水混凝土，属于建筑材料技术领域。本发明提供了一种含碱性电解水的清水混凝土，通过变化水胶比、掺和料掺量及龄期等因素对混凝土强度、抗裂性及耐久性能的影响，优化清水混凝土的配合比设计，降低了水泥用量，实现了一种绿色高效、低成本、无毒无污染的饰面清水混凝土制备技术，达到了满足清水、高耐久性且经济的混凝土的目的。

Description

一种清水混凝土
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种清水混凝土。
背景技术
清水混凝土属于一种精致的材料，通过优化传统的制作流程和施工方式，获得平整的表面，均匀的颜色和富有能量的形体。尽管清水混凝土技术在城市建设上的应用已经越来越广泛，观感和种类也日趋成熟，但仍存在很多不足：
(1)外观质量缺陷。由于原材料及配合比问题产生的外观质量缺陷会很大程度地直接影响清水混凝土的质量及预期效果，清水混凝土是一次浇筑成型，表面不作任何装饰装修，更强调表面效果和外观质量，故不能像普通混凝土那样可以通过后装饰来掩盖外观质量的缺陷，不能出现普通混凝土表面色差、油污黑斑、蜂窝等外观质量缺陷，要达到表面平整，棱角方正，线条通顺，色泽均匀。
(2)抗裂性能差。清水混凝土的表面裂纹主要是由于配合比不当。为了满足混凝土的性能要求，要实现清水混凝土的高强度就必须加大胶凝材料用量，提高水泥标号，从而引起水化反应剧烈，水化放热多而快，混凝土自身收缩、干燥收缩、温度收缩作用强烈，产生较强的拉应力。较高水泥用量是导致清水混凝土容易产生裂缝和其他表面缺陷的主要原因。
(3)耐久性能差。当清水混凝土结构出现表面缺陷和裂缝时，就易导致氯离子渗透侵蚀混凝土、碳化、冻融、硫酸盐反应、碱集料反应、钢筋锈蚀及混凝土干缩等劣化作用发生，降低清水混凝土耐久性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种清水混凝土。本发明提供的清水混凝土使用时外观无质量缺陷，且抗裂性能和耐久性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种清水混凝土，包括以下重量份数的组分：
胶凝材料540～565份，砂870份，石840份，碱性电解水135～160份和外加剂13.8～20.4份，所述胶凝材料包括水泥。
优选地，所述碱性电解水的pH值为12～13，ORP值为160～210mV，电解浓度为320ppm，导电率为3300μs/m。
优选地，所述水泥为P·O42.5水泥。
优选地，所述砂的细度模数为2.6～2.9，堆积密度为1470～1600kg/m3，含泥量在3％以内，大于5mm的泥块质量含量小于1％，氯离子质量含量小于0.02％，有害物质按重量计≤1％。
优选地，所述石的粒径为5～20mm，连续级配，堆积密度为1420～1550kg/m3，含泥量小于0.5％，大于5mm的泥块质量含量小于0.2％，针片状颗粒质量含量不大于8％。
优选地，所述胶凝材料还包括粉煤灰和/或矿粉，所述粉煤灰和矿粉的质量比为1:1。
优选地，所述矿粉的比表面积>400m2/kg，流动度比>100％，密度大于2.8g/cm3，烧失量小于1.0％。
优选地，所述胶凝材料中水泥、粉煤灰和矿粉的质量比为34:11:11。
优选地，所述胶凝材料中水泥、粉煤灰和矿粉的质量比为57:28:28。
优选地，所述外加剂为聚羧酸高性能减水剂，所述聚羧酸高性能减水剂的pH值为6.5～7.5，减水率为28％以上，泌水率比小于30％，氯离子质量含量不大于0.06％。
本发明提供了一种清水混凝土，包括以下重量份数的组分：胶凝材料540～565份，砂870份，石840份，碱性电解水135～160份和外加剂13.8～20.4份，所述胶凝材料包括水泥。
本发明提供了一种含碱性电解水的清水混凝土，通过变化水胶比、掺和料掺量及龄期等因素对混凝土强度、抗裂性及耐久性能的影响，优化清水混凝土的配合比设计，降低了水泥用量，实现了一种绿色高效、低成本、无毒无污染的饰面清水混凝土制备技术，达到了满足清水、高耐久性且经济的混凝土的目的。其中，碱性电解水用作清水混凝土的拌合用水，能够促进水泥的早期水化反应，降低内部孔隙率，提高混凝土的致密程度，改善清水混凝土的力学性能及耐久性能，优化清水混凝土的外观质量。一方面，碱性电解水中游离的负电位离子和官能团可以包裹在水泥和矿物掺合料颗粒表面形成双电子层结构，由于静电斥力使颗粒均匀分散，释放更多的自由水，增大其反应能力，促进混凝土的水化反应产生更多的C-S-H胶凝性产物和Ca(OH)2，降低孔隙率，改善致密性，提高清水混凝土的强度及耐久性；另一方面，利用碱性电解水的碱性环境、高活性和小分子团等特点，强渗透力能够迅速渗透进矿物掺合料的玻璃体内部，可以加速颗粒表面Si-O和Al-O键断裂，促进Si-O-Al网络结构解聚，形成更多的游离的不饱和活性键，更容易与水化产物Ca(OH)2发生二次反应生成胶凝性产物，既改善了水泥石和粗骨料间的界面结构，又对水泥石孔结构起到填实作用，能够促进水泥水化进程，使得混凝土孔结构更加致密，孔隙率降低，界面-骨料过渡区更加牢固，减轻了清水混凝土的表面开裂问题，提高了清水混凝土的抗收缩、抗碳化、抗氯离子渗透、抗冻及抗腐蚀等耐久性能，实现了高性能且经济的清水混凝土。同时，碱性电解水可以使得混凝土表面附着大量带电荷的阴离子官能团，能够有效分散固体颗粒，阻止腐蚀介质、有害杂质及粉尘颗粒附着，可以起到“自清洁”的作用，提高清水混凝土的饰面效果。此外，碱性环境还可为清水混凝土内部钢筋提供钝化膜，减缓钢筋锈蚀；碱性电解水可以改善清水混凝土的工作性能，减少混凝土各组分的不均匀性，避免混凝土的离析、泌水和漏浆等现象，使得清水混凝土表面颜色的均一性强，色差小。本发明提供的清水混凝土既能减少水泥等胶凝材料用量，可以实现纯水泥系列、单掺和复掺矿物掺合料系列的碱性电解水清水混凝土性能均能达到设计要求，提高清水混凝土的强度及耐久性能，减少环境污染与资源浪费；同时由于碱性电解水的生产成本较低、绿色无污染且操作简单，符合绿色资源化利用政策，具有很好的社会、经济、环境效益，应用前景广阔。
附图说明
图1为在不同的养护龄期条件下，不同配合比的清水混凝土的抗压强度曲线；
图2为不同配比的清水混凝土在不同龄期下的收缩率曲线；
图3为不同配合比的清水混凝土的碳化深度曲线；
图4为清水混凝土氯离子侵蚀扩散系数曲线；
图5为B1组试件经氯离子侵蚀84天后的100倍放大倍数下的微观结构图；
图6为B1组试件经氯离子侵蚀84天后的2000倍放大倍数下的微观结构图；
图7为B1组试件经氯离子侵蚀84天后的4000倍放大倍数下的微观结构图；
图8为Na2SO4溶液浸泡B1组试件浆体-集料过渡区点扫描能谱分析图；
图9为Na2SO4溶液浸泡B1组试件浆体-集料过渡区线扫描能谱分析图；
图10为B1组试件经Na2SO4溶液腐蚀90d后的混凝土表面图像；
图11为不同配合比清水混凝土试样冻融循环次数与相对动弹模量的关系曲线；
图12为不同配合比清水混凝土试样冻融循环次数与质量损失率的关系曲线；
图13为单掺粉煤灰的清水混凝土试样的实物图；
图14为单掺矿粉的清水混凝土试样的实物图；
图15为清水混凝土B5试样的实物图；
图16为清水混凝土具有“自清洁”功能的原理示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种清水混凝土，包括以下重量份数的组分：
胶凝材料540～565份，砂870份，石840份，碱性电解水135～160份和外加剂13.8～20.4份，所述胶凝材料包括水泥。
在本发明中，所述碱性电解水的pH值优选为12～13，更优选为12.45，ORP值优选为160～210mV，更优选为167mV，电解浓度优选为320ppm，导电率优选为3300μs/m。本发明对所述碱性电解水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段制得即可。在本发明中的具体实施例中，具体优选为由K2CO3电解质溶液在全自动隔膜式电解水机中电解生成，电解水机中的离子交换隔膜的渗透率为0.2cc/cm2·min，电解的电源为脉冲直流电，电压为380V，频率为50Hz，电流为19A，进水温度为20℃，进水流量为25L/h，电解时间为15min。
在本发明中，所述水泥优选为P·O42.5水泥。在本发明的具体实施例中，所述水泥优选为P·O42.5山铝水泥，fb(28d)>50MPa，σ<3.0，S>320m2/kg，wCl-<0.06％，符合《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》GB175-2007规范要求，水泥的具体性能指标见表1和表2。
表1水泥物理力学性能指标
Figure BDA0002503761080000051
在本发明中，所述砂的细度模数优选为2.6～2.9，堆积密度优选为1470～1600kg/m3，含泥量优选在3％以内，大于5mm的泥块质量含量优选小于1％，氯离子质量含量优选小于0.02％，有害物质按重量计优选≤1％。在本发明的具体实施例中，所述砂优选为Ⅱ区中砂。
在本发明中，所述石的粒径优选为5～20mm，连续级配，堆积密度优选为1420～1550kg/m3，含泥量优选小于0.5％，大于5mm的泥块质量含量优选小于0.2％，针片状颗粒质量含量优选不大于8％。表3为石筛余及累计筛余量结果。
表3石筛余及累计筛余量
Figure BDA0002503761080000052
Figure BDA0002503761080000061
在本发明中，所述砂、石符合《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》JGJ52-2006、《建设用砂》GB/T14684-2011、《建筑用卵石、碎石》GB/T14685-2011及《混凝土质量控制标准》GB50164-2011的相关指标要求。
在本发明中，所述胶凝材料优选还包括粉煤灰和/或矿粉，所述粉煤灰和矿粉的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述粉煤灰优选为华电潍坊产Ⅰ级粉煤灰，技术指标见表4，符合《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T1596-2017规范要求，需水量比0.95，烧失量比1％。
表4粉煤灰荧光分析结果/％
Figure BDA0002503761080000062
在本发明中，所述矿粉的比表面积优选>400m2/kg，流动度比优选>100％，密度优选大于2.8g/cm3，烧失量优选小于1.0％。
在本发明中，所述矿粉优选为中矿宏远S95级粒化高炉矿渣粉，符合《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046-2017规范要求。表5为矿粉荧光分析结果。
表5矿粉荧光分析结果/％
Figure BDA0002503761080000063
在本发明中，所述胶凝材料中水泥、粉煤灰和矿粉的质量比优选为34:11:11或57:28:28。
在本发明中，所述外加剂优选为聚羧酸高性能减水剂，所述聚羧酸高性能减水剂的pH值优选为6.5～7.5，减水率优选为28％以上，泌水率比优选小于30％，氯离子质量含量优选不大于0.06％。在本发明的具体实施例中，所述聚羧酸高性能减水剂优选为山东省建筑科学研究院生产NC-J聚羧酸高性能减水剂，淡黄色均匀液体，底部无沉淀，内部无絮状物，上层无漂浮物，符合《聚羧酸系高性能减水剂》JG/T223-2017及《混凝土外加剂》GB8076-2017规范要求。
本发明对所述清水混凝土的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的清水混凝土进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
使用的原料：
碱性电解水：由K2CO3电解质溶液在全自动隔膜式电解水机中电解生成，电解水机中的离子交换隔膜的渗透率为0.2cc/cm2·min，电解的电源为脉冲直流电，电压为380V，50Hz，电流为19A，进水温度为20℃，进水流量为25L/h，电解时间为15min。
水泥：P·O42.5山铝水泥，fb(28d)>50MPa,σ<3.0，S>320m2/kg，wCl-<0.06％，符合《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》GB175-2007规范要求，水泥的具体性能指标见表1和表2。
砂：细度模数为2.6～2.9，堆积密度为1470kg/m3，含泥量在3％以内，大于5mm的泥块质量含量小于1％，氯离子含量小于0.02％，有害物质按重量计≤1％，砂为Ⅱ区中砂。
石：粒径为5～20mm，连续级配，堆积密度为1420kg/m3，含泥量小于0.5％，大于5mm的泥块质量含量小于0.2％，针片状颗粒质量含量不大于8％。石筛余及累计筛余量结果如表3。
砂、石符合《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》JGJ52-2006、《建设用砂》GB/T14684-2011、《建筑用卵石、碎石》GB/T14685-2011及《混凝土质量控制标准》GB50164-2011的相关指标要求。
粉煤灰：华电潍坊产Ⅰ级粉煤灰，技术指标见表4，符合《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T1596-2017规范要求，需水量比0.95，烧失量比1％。
矿粉：中矿宏远S95级粒化高炉矿渣粉，符合《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046-2017规范要求，比表面积>400m2/kg，流动度比>100％，密度大于2.8g/cm3，烧失量小于1.0％，矿粉荧光分析结果如表5。
外加剂：山东省建筑科学研究院生产NC-J聚羧酸高性能减水剂，淡黄色均匀液体，底部无沉淀，内部无絮状物，上层无漂浮物，符合《聚羧酸系高性能减水剂》JG/T223-2017及《混凝土外加剂》GB8076-2017规范要求，pH≈6.0，减水率为28％以上，泌水率比小于30％，氯离子含量不大于0.06％。
实施例1
本发明的清水混凝土配合比设计研究方案如下：
(1)初步采用不同的胶凝材料体系，通过控制坍落度来确定试验用水量，从而制备出强度等级为C60的清水混凝土体系。
(2)继而依据《清水混凝土应用技术规程》(JGJ169-2009)规定，设计合理的胶凝材料体系，出于抗开裂和色差等综合因素，试验既采用大掺量矿物掺合料体系，也采用单掺矿物掺合料和纯水泥的体系，如表6所示。
表6胶凝材料体系
Figure BDA0002503761080000081
在分析现有清水混凝土配合比设计方法基础上，依据清水混凝土特征及清水混凝土配合比设计思路，提出清水混凝土专用配合比设计方法，具体设计步骤如下：
①对石进行自然堆积，得到石的质量m1和石的自然堆积孔隙率α1。
②用砂对石进行紧密填充，得到砂的质量m2、砂的紧密堆积孔隙率α2、砂和石的紧密堆积孔隙率β和0.315mm以上部分砂的质量m3。
③根据强度设计理论，确定水胶比，结合胶材比例，配制浆体，测量所述浆体的密度。
④计算石的比表面积和0.315mm以上部分砂的比表面积。
⑤根据石的质量m1和石的比表面积计算石的表面积，根据0.315mm以上部分砂的质量m3和0.315mm以上部分砂的比表面积计算0.315mm以上部分砂的表面积。
⑥用水胶比的净浆均匀包裹砂和石，净浆的包裹厚度为0.3mm或0.4mm，计算净浆体积，如果净浆体积、0.315mm以上部分砂的体积和石的体积之和大于单位体积，则同比例减少砂和石的用量，重复步骤⑤，直至净浆体积、0.315mm以上部分砂的体积和石的体积之和等于单位体积；若净浆的体积、0.315mm以上部分砂的体积和石的体积之和小于单位体积，则用净浆补充至单位体积。
⑦依据净浆体积和0.315mm以下部分砂的体积得到浆体体积；依据浆体体积和浆体密度，计算浆体的质量及各胶材的质量和用水量；结合砂的质量m2和石的质量m1，得出清水混凝土配合比。
根据混凝土强度设计标准值、混凝土强度标准差值，利用(回归方程)中的相应关系式，推算出C60的高性能清水混凝土的参考配合比表7。根据参考配合比试配混凝土，通过控制混凝土坍落度在180～220mm来确定实际用水量及外加剂掺量，然后微调清水混凝土理论配合比，再次试配，观察混凝土状态，最终确定调整配合比表8。
表7清水混凝土参考配合比(kg/m3)
Figure BDA0002503761080000091
表中：C-水泥、FA-粉煤灰、KF-矿粉、W-碱性电解水用水量、S-砂、G-石、Ad-外加剂。
表8清水混凝土调整配合比(kg/m3)
Figure BDA0002503761080000092
表中：C-水泥、FA-粉煤灰、KF-矿粉、W-碱性电解水用水量、B-胶凝材料总量、S-砂、G-石、Ad-外加剂、Ad(％)-外加剂掺量。
在强度试验和工作性实验基础上，选择符合施工要求的配合比进行进一步优化实验，减水剂基础用量为2.6％，混凝土试验用水量按照混凝土坍落度在180mm～220mm进行控制，考核指标为外观质量和耐久性，分别对清水混凝土的抗碳化性能、抗氯离子侵蚀性能、混凝土抗冻性能、混凝土收缩性能及混凝土早期开裂性能进行一系列的试验研究。通过对比各系列混凝土的配合比性能优劣，结合实际工程的使用要求，最终优选出最优混凝土配合比系列。
清水混凝土的性能研究
清水混凝土的工作性能
对表8中不同配合比下制得的清水混凝土样品进行坍落度测试，分两次倒入直径为100mm、高度为200mm的坍落度筒模中。用捣固棒每次捣固15次，筒模上表面用刮刀铲平，缓慢提起坍落度筒模，测定并记录坍落度值。考虑到施工需要，试验通过调整用水量使坍落度控制在180～220mm范围内。
由于粉煤灰与减水剂的适应性不佳，同时考虑水胶比对清水混凝土抗压强度的影响，将不同矿物掺合料、不同胶凝材料总量的清水混凝土用水量进行统计处理，发现单掺粉煤灰的配合比组的用水量比单掺矿粉的高5kg/m3左右，而只用水泥的配合比由于胶凝材料总量较低，用水量也相对较低。各组配合比需水量关系见上表8。
清水混凝土的力学性能
清水混凝土制备完成后应装模养护，达到规定龄期之后测定其抗压强度。具体过程如下：先将模具清理干净，将模具内涂刷薄层清水混凝土专用水性脱模剂，将浇筑完混凝土置于振动台上进行振动以致密实，尽可能的将混凝土内部的气泡排出。一般情况下，普通混凝土振动时间为1min，鉴于内部气泡对于混凝土表面完整度及光洁度的影响，在试验中依据《清水混凝土应用技术规程》(JGJ169-2009)规定，应适当延长振动时间，约为75-90s。试块成型后立即用不透水薄膜覆盖表面，防止水分蒸发导致的试块收缩开裂。试块成型养护1d后拆模。试块拆模后移至温度为(20±2)℃，相对湿度(90±5)％以上的标准养护室中进行养护，试块间的距离不应小于10mm，待标准养护至龄期时进行试块的立方体抗压强度试验。
立方体抗压强度试验参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081-2016)。试件尺寸统一采用100mm×100mm×100mm，在标准养护室养护至规定龄期后分别测试3d、7d和28d的抗压强度。混凝土的抗压强度测试结果如表9所示。
表9清水混凝土抗压强度
Figure BDA0002503761080000111
在不同的养护龄期条件下，不同配合比的清水混凝土的抗压强度的变化情况如图1所示。由图1可知，从各配比混凝土强度发展来看，各配比混凝土3d抗压强度已经达到设计强度的40％～50％，强度发展较为迅速，7d抗压强度已经达到设计强度的75％～90％，纯水泥配比的混凝土强度最高，单掺粉煤灰和双掺(FA和KF各25％)配比的混凝土早期强度略低。这是由于碱性电解水在早期能够促进水泥水化反应产生更多的Ca(OH)2和C-S-H凝胶体，同时能够促进玻璃体中Si-O-Al网络结构解聚，激发粉煤灰和矿粉的早期活性效应，弥补了粉煤灰和矿粉配比的混凝土的早期强度低的缺点，在28d时均可达到70MPa，完全达到抗压强度设计值的要求。
清水混凝土的抗干燥收缩性能
由《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》(GB/T50082-2009)规定的试验方法，清水混凝土收缩试验以下步骤进行：
1)采用的试块尺寸为100mm×100mm×515mm，并在模板两端预埋试验探头。在入模成型后，将试件移入养护室中，3d后立刻移入恒温恒湿养护环境中，温养护环境为：温度(20±2)℃，相对湿度(60±5)％，并测量试块的初始长度。
2)收缩测量前应先用标准杆校正仪表的零点，试件每次在卧式收缩仪上放置的位置和方向均应保持一致。试件上应标明相应的方向记号。
3)待养护至规定试验龄期后，依次进行1d、3d、7d、14d、28d、45d、60d、90d收缩值的测定并记录。
混凝土收缩率应按下式计算：
Figure BDA0002503761080000121
式中：εst—试验期为t(d)的混凝土收缩率，t从测定初始长度时算起；
Lb—试件的测量标距；
L0—试件初始长度(mm)；
Lt—试件在试验期为t(d)时测得的长度读数(mm)。
每组取3个试件收缩率的算术平均值作为该组混凝土试件的收缩率测定值。
胶凝材料用量增大会增大混凝土的收缩，本研究通过对水灰比、减水剂用量等适当调配，使得各组配比混凝土的收缩总量均小于400×10-6，满足高性能清水混凝土对收缩总量的要求，抗收缩性能明显提高，减少了清水混凝土的表面开裂缺陷。其中，纯水泥系列收缩最大，单掺粉煤灰和双掺配比的混凝土收缩较低。各系列清水混凝土在不同龄期下的收缩率值见表10和图2。
表10清水混凝土收缩率/10-6
Figure BDA0002503761080000122
清水混凝土的抗碳化性能
碳化实验环境设定为：碳化箱二氧化碳浓度为(20±3)％，湿度控制在(70±3)℃，温度控制在(20±2)％，碳化试验进行至3d、7d、14d、28d、56d碳化深度测试。以混凝土试件的碳化深度算术平均值作为该组清水混凝土试件碳化测定值，结果如表11和图3所示。
(1)试件养护至26d龄期时，将清水混凝土试件放入烘干箱中进行烘干。烘干箱试验温度为(55±5)℃，烘干试验进行48h。
(2)试件在放入碳化箱前进行封蜡处理。在放入碳化箱后，将碳化箱进行密封，调节二氧化碳浓度使之达到(20±3)％。在碳化试验过程中采用除湿措施，从而时箱内湿度稳定在(70±3)％，并控制温度在(20±2)℃的范围内。
(3)在碳化箱气体环境设置完成，并达到试验规定范围，即本次碳化试验正式开始。本次试验采用在碳化试验前2天每隔2小时进行一次观测，2天以后每隔4小时进行一次观测，对出现异常的气体环境参数进行调节，从而保证碳化箱内的碳化试验正常进行。
(4)本试验在试件碳化龄期达到3d、7d、14d、28d、56d时进行碳化深度测量和数据记录。在试件达到相应碳化龄期后，采用压力试验机对试件进行劈裂试验，进行混凝土碳化深度测定。剩余部分用石蜡对断裂面进行密封，放入箱内继续进行碳化试验。
(5)测试试件断裂面，首先去除断裂面上的残渣使试件表面干净整洁，然后将浓度为1％的酚酞酒精溶液(酒精溶液含20％的蒸馏水)喷在试件断裂面处。经过约30s后按之前划线测点用游标卡尺测得本龄期试件的碳化深度。当某一测点刚好有嵌入粗骨料时，取该粗骨料两端的碳化深度的算术平均值作为该点的深度值。
试验测得清水混凝土试件各碳化龄期的平均碳化深度按下式计算:
Figure BDA0002503761080000131
式中：
Figure BDA0002503761080000132
-试件碳化t(d)后的平均碳化深度，mm，精确到0.1mm；
di-各测点的碳化深度，mm；
n-测点总数。
表11清水混凝土碳化测试结果
Figure BDA0002503761080000133
从表11和图3可以看出，因为碱性电解水可以促进水泥早期水化反应，使得混凝土的水化初期比较致密，孔隙率降低，再加上矿物掺合料的“微集料效应”，使得二氧化碳气体很难进入混凝土内部，所以3d和7d天几乎没碳化深度；随着水分的蒸发，混凝土表面会产生一些空隙，二氧化碳逐渐进入掺合料较多的配比实验试样中，但是碳化深度依然很浅，56d碳化深度也不到2mm。说明各组碱性电解水清水混凝土配合比均具有较好的抗碳化性能，在服役年限内完全符合其耐久性要求。
碳化作用的持续进行会使得混凝土内部碱度降低、钢筋钝化膜遭到破坏，从而致使钢筋锈蚀、混凝土保护层脱落甚至危及结构安全等严重危害。高pH值的碱性电解水可以提供碱性环境，对混凝土内部的钢筋起到双层保护作用，碱性环境和钢筋钝化膜的存在使得钢筋锈蚀作用难以进行，从而减缓清水混凝土中的钢筋锈蚀。
清水混凝土的抗氯离子渗透性能
试验采用RCM法(氯离子扩散系数快速测定方法)对不同配比的清水混凝土抗氯离子侵蚀性能进行试验研究，并且对各个系列的混凝土抗氯离子侵蚀性能进行对比分析，得出不同系列的清水混凝土抗氯离子侵蚀性能的优劣顺序，按下列步骤进行：
(1)依照规范规定，试验中试块尺寸为Φ100±1mm，试块高度为h＝50±2mm，待入模成型后，要采取泡水养护的形式，直至试验要求的相关龄期。
(2)将试块与橡胶套筒固定好，检查是否渗漏，检查完毕后将安装好的试块进行试验。试验电压为30V，试验中，试验正极注入为0.2mol/L的KOH溶液，试验负极与质量浓度为5％NaCl和0.2mol/L的KOH溶液相接触，记录下初始温度通电时间。
(3)通电完毕后，对试验试块进行拆卸并劈裂。在试块劈裂面喷涂0.1mol/L的AgNO3溶液，记录下渗透深度。
(4)每个试块测点数多于5个，并对所测数值进行加权平均计算。
混凝土的非稳态氯离子迁移系数应按下式进行计算：
Figure BDA0002503761080000141
式中DRCM—混凝土的非稳态氯离子迁移系数，精确到0.1×10-12m2/s；
U—电压值大小(V)；
T—阳极溶液的开始温度及最终温度的平均值(℃)；
L—试件厚度(mm)，精确到0.1mm；
Xd—氯离子渗透深度的平均值(mm)，精确到0.1mm；
t—试验持续时间(h)。
清水混凝土氯离子侵蚀扩散系数如图4及表12。
表12清水混凝土氯离子扩散系数
Figure BDA0002503761080000151
由图4及表12可知，各组清水混凝土的28d龄期的氯离子扩散系数均不大于4.0×10-12m2/s，各组试样84d龄期的氯离子扩散系数均小于3.0×10-12m2/s。按照《混凝土质量控制标准》(GB50164-2011)的要求，混凝土抗氯离子渗透性能等级的划分的依据同样是采用混凝土84d时氯离子渗透深度，均能满足高性能清水混凝土对耐久性的要求。
各组配合比都随着暴露龄期的延长氯离子扩散系数出现减小趋势，这是因为一方面矿粉、粉煤灰的掺入减少了Ca(OH)2的含量，且增加了次硅酸凝胶的含量，使水泥石与集料界面过渡区界面特性优化，另一方面随着碱性电解水能够促进水泥水化进程，使得水泥水化的完全，混凝土孔结构更加致密，增大了氯离子向混凝土内部迁移的困难程度，降低了氯离子的扩散速度。图5是B1组试件经氯离子侵蚀84天后的100倍放大倍数下的微观结构图，图6是B1组试件经氯离子侵蚀84天后的2000倍放大倍数下的微观结构图，图7是B1组试件经氯离子侵蚀84天后的4000倍放大倍数下的微观结构图，由图5～7可知，当氯盐侵蚀龄期为84d时，混凝土的微观形貌也发生了很明显的改变，孔洞和孔隙率增大，原本大量的簇状C-S-H凝胶和板状的Ca(OH)2数量大幅度减少，且基本上看不到规则的Ca(OH)2晶体，伴有一定量的六方板状单硫型水化硫铝酸钙(AFm)晶体和大量的块状或六角形的晶体堆积分布在界面处。
清水混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能
试验参考《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082-2009)中的试验方法对清水混凝土试件进行硫酸盐腐蚀试验。
具体步骤为：试件在养护至28d龄期的前2d，将各配比混凝土试件从标养室取出，擦干水分，并在(80±5)℃烘箱内烘48h，烘干后将试件放入5％的Na2SO4溶液中，溶液需没过试件表面20mm，腐蚀12h后，置于空气中干燥12h，然后再次进行12h的腐蚀试验，以此类推。测试腐蚀龄期为28d(28个干湿循环)、60d(60个干湿循环)、90d(90个干湿循环)的硫酸盐腐蚀耐蚀系数，以研究清水混凝土结构的抗硫酸盐腐蚀性能。
各配比混凝土试件在经过硫酸盐溶液腐蚀后强度都有不同程度的损伤，在经过28d腐蚀(28次干湿循环)后，各配比混凝土试件强度损失均非常小，各配比混凝土硫酸盐腐蚀耐蚀系数均在99以上，经过60d腐蚀(60次干湿循环)后，各配比混凝土硫酸盐腐蚀耐蚀系数均在98以上，在经过90d腐蚀(90次干湿循环)后，C60为98.1～98.8，各配比清水混凝土抗压强度均未出现较大损失，各配比混凝土均有较好的抗腐蚀性能。
清水混凝土中硫酸盐腐蚀传输途径通过X射线能谱分析(EDXA)点扫描和线扫描对Na2SO4溶液浸泡的水泥石/骨料(浆体-集料)过渡区进行能谱分析，结果如图8和9所示，其中图8为Na2SO4溶液浸泡B1组试件浆体-集料过渡区点扫描能谱分析图，图8中1、2和3代表不同的扫描点，图9为Na2SO4溶液浸泡B1组试件浆体-集料过渡区线扫描能谱分析图，由图9可知，混凝土中Ca，S和Cl的含量沿集料到水泥浆是由低到高再趋于平缓的过程，而在界面区都达到峰值，水泥浆体内的相应值略为降低。混凝土表面腐蚀产物AFt和微量石膏是水泥石内Ca2+与溶液中渗入的游离SO4 2-反应生成的，这个反应进一步加深内部Ca2+外迁，而碱性电解水中的钾离子可与游离SO4 2-反应，阻止Ca2+向混凝土外部迁移，减缓硫酸盐侵蚀的破坏过程。
表13为Na2SO4溶液浸泡浆体-集料过渡区扫描图谱各点离子含量结果，由表13中的点扫描分析可知，清水混凝土中过渡区的Ca和S元素含量高低依次是界面>浆体>集料。由过渡区的Ca和S含量向水泥浆基体内部递减可以推断，界面过渡区的硫酸盐腐蚀产物生成量高于硬化水泥石基体。
表13 Na2SO4溶液浸泡浆体-集料过渡区扫描图谱各点离子含量结果/％
Figure BDA0002503761080000161
经过5％的Na2SO4溶液干湿循环腐蚀90d后，清水混凝土试件表面灰度和色差均有明显增大，经过90d(90个干湿循环)腐蚀后，清水混凝土试件表面变得粗糙，但仅有轻微剥蚀现象，B1组试件腐蚀90d后混凝土表面图像如图10所示。
虽然经过硫酸盐腐蚀之后各配比清水混凝土表面灰度标准差有较明显的变化，但其抗压强度耐蚀系数未有较大的损失，这说明在经过90d硫酸盐腐蚀之后，硫酸盐并未对清水混凝土的力学性能产生较大影响，而是导致了清水混凝土的表层质量的劣化，主要表现为清水混凝土表面层被轻微剥蚀而变粗糙，导致色差增大。
清水混凝土的抗冻性能
依照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GBT50082-2009)规定的试验方法，考虑到试验周期及试验条件等因素，混凝土冻融循环试验选用快冻法进行，其试验步骤具体如下：
(1)试验所用清水混凝土试件在标准养护室养护至28d龄期开始抗冻试验。在试件养护龄期达到24d时把试件从标准养护室取出，首先进行外观检查，然后在温度为20±2℃的水中浸泡。浸泡4d后，使试块达到饱水状态，然后进行混凝土冻融循环试验。
(2)当试件养护龄期达到28d时取出试件，擦除表面水分，对试件外观尺寸进行测量，要求满足规定标准。然后分别测试试件进行初始重量W，并用动弹性模量测定仪测定其横向基频的初始值f。
(3)在试件盒中加入清水，盒内水面高于试件顶部5mm。每次冻融循环在2-4h内完成，其中用于融化的时间不得小于整个冻融时间的1/4。在冻融试验进行过程中，试件中心最低和最高温度分别控制在(-17±2)℃和(8±2)℃，试件内外的温差不超过28℃。且在本次试验的任意时刻，清水混凝土试件中心温度不高于7℃，且不低于-20℃。
(4)试件每隔25次冻融循环对试验试块进行一次质量损失测定，并用动弹性模量测定仪按照规定测量其横向基频。试验要求称量、测量及外观检查要进行迅速，待测的试验试块要用浸湿的抹布进行覆盖处理。
按标准公式计算混凝土试件的相对动弹性模量以及计算混凝土试件冻融后的重量损失率，结果如表14所示。
将试验结果中的相对动弹模量精确度、质量损失率的精确度都确定为0.1％，具体的相对动弹模量测定值和质量损失率具体见表14。结果表明，在冻融循环进行到300次时，清水混凝土表现出很好的抗冻性能，很好的满足了工程的实际需要。
表14清水混凝土相对动弹模量及质量损失率
Figure BDA0002503761080000181
依照《混凝土结构耐久性设计规范》(GB/T50476-2008)的规定，微冻地区的抗冻耐久性指数为混凝土试件经过300次快速冻融循环后混凝土的动弹性模量E1和其初始值E0的比值，DF＝E1/E0。假设本发明的清水混凝土服役年限为100年的要求，得出300次抗冻耐久性指数DF≥60％时即为满足实际工程的服役要求。图11为不同配合比清水混凝土试样冻融循环次数与相对动弹模量的关系曲线，图12为不同配合比清水混凝土试样冻融循环次数与质量损失率的关系曲线，从图11～12的试验结果表明，各混凝土在300次快速冻融循环后相对动弹模量的最小值和质量损失率最大值均能够满足服役要求，其中纯水泥配比的清水混凝土试样抗冻性最佳，碱性电解水清水混凝土整体的抗冻性能较高。
清水混凝土的外观质量
清水混凝土的外观要求没有明显的麻面、蜂窝、和漏筋等较严重的工程质量缺陷，并在其脱模后外表面颜色在视觉范围内无明显色差，外表平整度及光洁度较之普通混凝土建筑物有着更高的要求。清水混凝土甚至要求在成型后的混凝土结构表面不能出现对拉螺栓的孔眼、混凝土结构表面基本无明缝等。因此，本发明配合比设计阶段以在前述力学性能和耐久性能满足要求基础上，以外观质量作为最终优先配合比的依据。
本发明将前述基准配合比制备成尺寸为0.5m×0.5m×1m的立柱式样观测其外观质量。实验拆模后，试配的所有配合比的水清水混凝土外观质量相对较好，无明显蜂窝、砂线缺陷，矿物掺合料使得混凝土水化热降低，碱性电解水使得强度得到改善，整体气泡较少，分层痕迹不明显，颜色均匀，见图13～15，其中图13为单掺粉煤灰的清水混凝土试样的实物图，图14为单掺矿粉的清水混凝土试样的实物图，图15为清水混凝土B5试样的实物图，由图13～15可知，各掺加矿物掺合料的配合比立柱式样的外观颜色都有不同程度的色差，而纯水泥试样颜色最稳定，色差较小，清水混凝土B5试样胶凝材料用量最少，水化热降低，气泡数量很少，试样表面光洁，无明显瑕疵，饰面效果最佳。同时，碱性电解水的阴离子给饰面带来一定的“自清洁”功能，使不易被腐蚀介质、粉尘颗粒及有害物质等附着，保持饰面光洁，“自清洁”功能的原理示意图如图16所示。
考虑到不同地区的矿物掺合料品质稳定性较差，以及出于成型颜色稳定性考虑，最终在所有配合比中，选择纯水泥的方案推荐为最优配合比，见表15。当施工地区的矿物掺合料品质比较稳定时，可以选择B1-B4的配合比制备饰面清水混凝土，均可以满足表面质量好、高性能且经济的要求。
表15碱性电解水清水混凝土的推荐配合比(kg/m3)
Figure BDA0002503761080000191
本发明的清水混凝土的表面缺陷需达到P3等级，即在每个检测单元中，清水混凝土的表面缺陷的占有率总合不超过0.6％；颜色均匀程度需达到FT2等级等，即清水混凝土表面颜色均匀，面积较大和统一偏明色或暗的色调是可接受的；清水混凝土表面不允许有锈迹及污垢残余；不允许采用不同类型的模板面以及不同的施工方法和处理手段，不允许采用不同种类及来源的混凝土材料及混凝土配比；整体质量等级达到规定等级SB3，见表16。
表16碱性电解水饰面清水混凝土质量等级标准
Figure BDA0002503761080000201
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种清水混凝土，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
胶凝材料540～565份，砂870份，石840份，碱性电解水135～160份和外加剂13.8～20.4份，所述胶凝材料包括水泥。
2.根据权利要求1所述的清水混凝土，其特征在于，所述碱性电解水的pH值为12～13，ORP值为160～210mV，电解浓度为320ppm，导电率为3300μs/m。
3.根据权利要求1所述的清水混凝土，其特征在于，所述水泥为P·O 42.5水泥。
4.根据权利要求1所述的清水混凝土，其特征在于，所述砂的细度模数为2.6～2.9，堆积密度为1470～1600kg/m3，含泥量在3％以内，大于5mm的泥块质量含量小于1％，氯离子质量含量小于0.02％，有害物质按重量计≤1％。
5.根据权利要求1所述的清水混凝土，其特征在于，所述石的粒径为5～20mm，连续级配，堆积密度为1420～1550kg/m3，含泥量小于0.5％，大于5mm的泥块质量含量小于0.2％，针片状颗粒质量含量不大于8％。
6.根据权利要求1所述的清水混凝土，其特征在于，所述胶凝材料还包括粉煤灰和/或矿粉，所述粉煤灰和矿粉的质量比为1:1。
7.根据权利要求6所述的清水混凝土，其特征在于，所述矿粉的比表面积>400m2/kg，流动度比>100％，密度大于2.8g/cm3，烧失量小于1.0％。
8.根据权利要求6或7所述的清水混凝土，其特征在于，所述胶凝材料中水泥、粉煤灰和矿粉的质量比为34:11:11。
9.根据权利要求6或7所述的清水混凝土，其特征在于，所述胶凝材料中水泥、粉煤灰和矿粉的质量比为57:28:28。
10.根据权利要求1所述的清水混凝土，其特征在于，所述外加剂为聚羧酸高性能减水剂，所述聚羧酸高性能减水剂的pH值为6.5～7.5，减水率为28％以上，泌水率比小于30％，氯离子质量含量不大于0.06％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113968688A (zh) * 2021-11-11 2022-01-25 青岛农业大学 一种再生混凝土骨料的改性方法及其混凝土组合物与应用

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