CN111540414B - 一种污泥农用后有机化学品暴露浓度的预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污泥农用后有机化学品暴露浓度的预测方法。本方法将土壤作为一个单一混合均匀的区间，化学品输入为污泥农用，去除为挥发、生物降解和淋溶，且遵循准一级动力学。本方法考虑了污泥中可快速生物降解和缓慢降解有机碳的生物降解对土壤‑水分配系数的影响。本预测方法化学品输入参数较少（6个），实用简单、快捷、实用、预测准确度较高，可用于筛选水平的化学品环境暴露浓度预测。

Description

一种污泥农用后有机化学品暴露浓度的预测方法

技术领域

本发明涉及化学品环境风险评估领域，涉及一种污泥农用后有机化学品暴露浓度的预测方法。

背景技术

根据2010年环保部发布的《城镇污水处理厂污泥处理处置污染防治最佳可行技术指南(试行)》，以及2011年国家发改委、建设部发布的《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南(试行)》，城市污泥土地利用在我国是一种主要的、最佳且可行的污泥处置方式。然而关于污泥土地利用过程中，城市污泥中含有较高含量的有机污染物进入土壤，有可能带来环境污染风险。因此开展污泥农用后土壤中化学品的暴露评估是化学品安全性评估的基本要求，对于保证土壤生物和地下水安全具有重要意义。

我国是化学品研发、生产、使用大国，除了4.5万多种现有化学物质外，每年还有上千种新化学物质投入使用。面对如此数量众多的化学品，评估其在污泥农用后对土壤的环境风险压力巨大。开展实测评估费时费力，因此模型预测方法是主要的筛选手段。此外，由于新化学物质尚未在国内生产和使用，化学品在土壤中的归趋过程和去除效率评估也只能依靠模型预测。

现有的化学品风险评估和管理的思路是采用层级评估方法，即首先用相对简单和保守的筛选水平的预测模型评估化学品，如果筛选水平模型预测结果显示化学品无风险，则无需进一步评估。如果有风险，则再使用高层级评估方法进行精准评估。

欧盟REACH法规针对化学品风险评估制定了污泥农用后暴露预测模型(SchoorlM,Hollander A.SimpleBox 4.0:A multimedia mass balance model for evaluatingthe fate of chemical substances.RIVM Report 2015-0161)，该模型是一种筛选水平的预测模型。模型考虑了化学品在土壤中的挥发、淋溶和生物降解过程，但是没有考虑污泥农用后引入的有机碳在土壤中的降解。由于土壤有机碳含量显著的影响化学品在土壤中的吸附分配行为，进而影响挥发和淋溶过程。因此，考虑有机碳的降解过程更加符合实际过程。

国内外已有一些污泥农用后土壤中化学品的暴露预测的高层级模型，如“DAVIDEGirardello,etal.A Dynamic Model of the Fate of Organic Chemicals in aMultilayered Air/Soil System:Development and Illustrative Application.Environ.Sci.Technol.2010,44,9010–9017”建立了一种土壤暴露预测模型SoilPlus，该模型虽然考虑了有机碳在土壤中的降解过程，但该模型主要研究凋落物(如树叶)而非污泥引入的有机碳的降解；此外，该模型在土壤纵向尺度上，按每0.005m将土壤划分为多个土壤层，通过计算每个土壤层的化学品浓度，可以实现土壤纵向尺度上化学品的暴露浓度预测，该方法虽然理论上增加了预测精度，但是模型极为复杂，不适用于筛选水平的暴露评估。且也有研究表明，由于表层土壤易受扰动(如蚯蚓、耕种)，化学品在土壤纵向上的浓度分布无明显规律。

“Giudice,Ben D.Modification of GLEAMS for modeling movement oforganic contaminants from land-applied biosolids.Journal of EnvironmentalManagement.2019,234:484-493”建立了一种生物质土地利用后的预测模型，模型考虑了生物质中有机碳的在土壤中的生物降解。但是该模型在计算过程中，分别计算化学品在土壤、孔隙水和生物质中的浓度，此外还额外考虑了径流、侵蚀、植物吸收、土壤纵向浓度差异、生物质和孔隙水的分配，模型输入参数多、也相对复杂，不适宜开展筛选水平的暴露预测。

本发明构建了一种筛选水平的污泥农用暴露预测方法，采用相对简单和保守的假设，仅考虑化学品挥发、淋溶及生物降解三个关键的去除过程，同时考虑了污泥农用后有机碳在土壤中的降解对化学品吸附分配的影响。模型能预测污泥农用后化学品在土壤中随时间变化的暴露浓度分布，输入参数较少，简单易用。可用于化学品筛选水平的土壤暴露浓度预测评估。

发明内容

本发明的目的是提供一种污泥农用后有机化学品在土壤中暴露浓度的预测方法，可估算污泥农用后，有机化学品在土壤中随时间变化的浓度。

为实现上述目的，本发明提供一种依照本发明实施的有机化学品在土壤中暴露浓度的预测方法，包括以下步骤：

(1)建立污泥农用土壤暴露概念模型；(2)建立参数清单；(3)获取待研究有机化学品的理化性质参数，污泥和土壤及环境性质参数；(4)计算有机化学品气-水分配系数；(5)计算土壤有机碳含量及土壤-水分配系数；(6)计算土壤中有机化学品去除速率参数；(7)计算土壤中有机化学品随时间变化的浓度。

具体地，所述建立污泥农用土壤暴露概念模型。概念模型将土壤作为一个单一混合均匀的区间，化学品的主要引入过程为污泥施用，主要去除过程为挥发、生物降解、淋溶。其中考虑污泥施用中有机碳的降解对土壤水分配系数的影响。

所述建立的参数清单如下：

所述有机化学品的性质参数包含：分子量(MW)、蒸汽压(Vp)、水溶解度(Sol)、土壤降解速率常数(k_bio.soil)或土壤中生物降解半衰期(DT_50biosoil)、吸附系数(k_oc)或正辛醇/水分配系数(k_ow)、干污泥中化学物质浓度(C_sludge)。

污泥基本性质参数包括：干污泥的年使用率(APPL_sludge)、污泥有机碳含量(foc_sludge)、污泥中可快速降解的有机碳含量(foc_sludge-f)、污泥中缓慢降解的有机碳含量(foc_sludge-s)、污泥中不降解的有机碳含量(focsl_udge-r)、可快速降解的有机碳的生物降解速率常数(k_f)、缓慢降解性有机碳的生物降解速率(k_s)。

土壤和环境基本性质参数包括：土壤中有机碳的质量分数(foc._soil)、土壤的混合层深度(DEPTH_soil)、土壤容重(RHO_soil)、拟计算土壤浓度的时刻(t)、渗透进入土壤的雨水比例(F_inf__soil)、湿沉降速率(RAIN_rate)、环境温度(TEMP)。

化学品理化性质参数需要输入，污泥和土壤及环境性质参数可使用默认参数。

所述有机化学品气-水分配系数计算方法如下：

亨利常数：HENRY＝Vp·MW/Sol

气-水分配系数：K_aw＝HENRY/(8.314×TEMP)

所述土壤有机碳含量及土壤-水分配系数计算如下：

0时刻土壤中由于污泥农用，可快速降解的有机碳质量(m_ocf(0))、缓慢降解的有机碳质量(m_ocs(t))、不降解的有机碳质量(m_ocr)：

m_ocf(0)＝APPL_sludge·foc_{sludge_f}

m_ocs(0)＝APPL_sludge·foc_{sludge_s}

m_ocr＝APPL_sludge·foc_{sludge_r}

t时刻，土壤中快速降解有机碳、缓慢降解有机碳的降解遵循准一级反应动力学：

土壤有机碳是污泥中快速降解有机碳、缓慢降解有机碳及不降解有机碳，及土壤本身有机碳质量之和：

m_oc(t)＝m_ocf(t)+m_ocs(t)+m_ocr+m_ocsoil

其中：

m_ocsoil＝foc_soil×DEPTH_soil×RHO_soil

污泥农用后初始时刻(0时刻)1m²土地上土壤的质量为土壤原有质量加上污泥施用量：

m_soil-appl(0)＝DEPTH_soil×RHO_soil+APPL_sludge

t时刻土壤中的有机碳含量(foc_soil-appl(t))为有机碳质量除以剩余的土壤质量：

t时刻化学物质在土壤介质中的固-水分配系数(Kp_soil-appl(t))：

Kp_soil-appl(t)＝foc_soil-appl(t)×k_oc

所述有机化学品在土壤中的去除速率参数计算如下：

土壤挥发深度校正因子(CorrVolats)计算方法：

空气-土壤界面土壤侧偏传质系数(kasl_soil)：kasl_soil＝0.1·k_biosoil

空气-土壤界面气相侧偏传质系数(kasl_air)：kasl_air＝0.43/0.00475＝90.53

土壤中化学物质挥发的准一级反应速率常数(k_volat)：

土壤化学物质淋溶的准一级反应速率常数(k_leach)：

土壤降解速率常数，可以直接输入，也可通过土壤降解半衰期DT_50biosoil推导：

k_biosoil＝ln2/DT_50biosoil

土壤中化学物质去除总一级反应速率(k_soil(t))是挥发、淋溶和降解速率之和：

k_soil(t)＝k_volatsoil(t)+k_leach(t)+k_biosoil

上述土壤中化学物质浓度计算如下：

污泥施用1次后0时刻，土壤中化学物质的浓度(C_soil1(0))：

化学品在土壤中的去除遵循准一级动力学。污泥施用1次后t时刻，解微分方程计算得到土壤中化学物质的浓度(C_soil1(t))计算方程如下，其中C_soil1(0)为初始条件：

C’_soil1(t)＝-k_soil(t)·C_soil1(t)

污泥施用1次后t时刻，土壤中化学物质的平均浓度C_{soil1(t)_average}：

C_{soil1(t)_average}＝1/t×∫C_soil1(T)dt

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供了一种污泥农用后有机化学品在土壤中暴露浓度的预测方法，可估算污泥农用后有机化学品在土壤中随时间变化的浓度，可为化学品风险评估提供技术工具。

(2)有机碳在土壤中的生物降解过程显著的影响有机化学品的土壤-水分配系数，本发明考虑了污泥农用后引入的有机碳在土壤中的生物降解过程，符合实际情况，相比现有筛选水平的暴露预测模型，显著提高了预测结果的准确性。

(3)作为一种筛选水平的预测工具，仅需输入化学物质的6个参数：分子量(MW)、蒸汽压(Vp)、水溶解度(Sol)、土壤降解速率常数(k_bio.soil)或土壤中生物降解半衰期(DT_50biosoil)、吸附系数(k_oc)或正辛醇/水分配系数(k_ow)、干污泥中化学物质浓度(C_sludge)，即可实现有机化学品在污泥农用后土壤中的暴露浓度，相对快捷，实用。

(4)考虑了有机化学品在土壤中的挥发、降解、吸附、淋溶4个主要过程。机理科学、算法明确。

附图说明

图1为污泥农用后有机化学品土壤暴露概念模型。

图2为模型预测的污泥农用后双酚A在土壤中的暴露浓度变化曲线。

图3位模型预测的污泥农用后壬基酚在土壤中的暴露浓度变化曲线。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

选择双酚A作为待评估化学品，收集双酚A的基本理化性质数据，分别为分子量MW＝228.29g·mol^-1，试验蒸汽压Vp_tmeptest＝2.97×10^-5Pa(试验温度298K)，水溶解度Sol_TempTest＝300mg·L^-1(试验温度298K)，吸附系数lgK_oc＝2.88，土壤生物降解速率k_{bio_soil}＝2.31×10^-4d^-1。根据“杨安琪.污泥厌氧消化中新型污染物去除的研究进展.环境污染防治，2016,38(3):82-89”污泥中双酚A浓度C_sludge＝1.75mg·kg^-1。利用本预测方法计算结果为，双酚A在污泥农用后土壤中初始浓度为0.0077mg·kg^-1，30天时浓度为0.0071mg·kg^-1，30天平均浓度为0.0074mg·kg^-1。浓度随时间变化曲线见图2。

具体步骤：

分子量：MW＝228.29g·mol^-1

试验温度下的蒸气压：Vp_tmeptest＝2.97E^-5Pa；

蒸气压试验温度：TEMPVptest＝298K；

环境温度：TEMP＝285K；

使用克-克方程将试验温度下的蒸气压校正到环境温度下的蒸气压：

Vp＝Vp_temptest×e^{(50000/8.314)×(1/TEMPVptest-1/TEMP))}＝1.18E^-5Pa；

试验温度下的水溶解度：Sol_TempTest＝300mg·L^-1；

水溶解度试验温度：TEMPSolTest＝298K；

使用克-克方程将水溶解度校正到环境温度下：

Sol＝Sol_TempTest×e^{(10000/8.314)×(1/TEMPSolTest-1/TEMP)}＝249.55mg·L^-1；

有机碳-水分配系数：Koc＝10^2.88＝758.58L·kg^-1；

土壤降解速率常数：k_bio,soil＝0.0023d^-1；

干污泥中化学物质浓度：C_sludge＝1.75mg·kg^-1；

干污泥的年使用率：APPL_sludge＝0.75kg·m^-2·y^-1；

土壤中有机碳的质量分数：foc_soil＝0.02；

土壤的混合层深度：DEPTH_soil＝0.1m；

土壤容重：RHO_soil＝1700kg·m^-3；

时刻定义为30天，以天为步长：

t＝[0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 26 27 28 29 30]；

湿沉降速率:RAIN_rate＝0.0019m·d^-1；

渗透进入土壤的雨水比例:F_{inf_soil}＝0.25；

亨利常数：HENRY＝Vp·MW/Sol＝1.08E^-5Pa·m³·mol^-1；

气-水分配系数：K_aw＝HENRY/8.314/TEMP＝4.57E^-9m³·m^-3；

污泥中缓慢降解的有机碳含量：foc_{sludge_s}＝0.07；

0时刻缓慢降解的有机碳质量：

m_ocs(0)＝APPL_sludge·foc_{sludge_}＝0.0525kg；

缓慢降解性有机碳的生物降解速率：k_s＝0.003d^-1；

t时刻缓慢降解的有机碳质量(kg·m^-2)：

污泥中可快速降解的有机碳含量:foc_{sludge_f}＝0.2；

0时刻可快速降解的有机碳质量：

m_ocf(0)＝APPL_sludge·foc_{sludge_f}＝0.1500kg；

可快速降解的有机碳的生物降解速率常数：k_f＝0.014d^-1；

t时刻可快速降解的有机碳质量(kg)：

污泥中不降解的有机碳含量:foc_{sludge_r}＝0.02；

污泥中不降解的有机碳质量：

m_ocr＝APPL_sludge·foc_{sludge_r}＝0.015kg·m^-2；

土壤中的有机碳质量：

m_ocsoil＝foc_soil×DEPTH_soil×RHO_soil＝3.40kg·m^-2；

t时刻总的有机碳质量：

m_oc(t)＝m_ocf(t)+m_ocs(t)+m_ocr+m_ocsoil

＝[3.6175 3.6153 3.6130 3.6109 3.6087 3.6066 3.6045 3.6024 3.60043.5983 3.5964 3.5944 3.5924 3.5905 3.5886 3.5868 3.5849 3.5831 3.5813 3.57963.5778 3.5761 3.5744 3.5727 3.5710 3.5694 3.5678 3.5662 3.5646 3.56313.5615]；

污泥农用后初始时刻(0时刻)1m²土地上土壤的质量:

m_soil-appl(0)＝DEPTH_soil×RHO_soil+APPL_sludge＝170.7500kg；

t时刻土壤中的有机碳含量(无量纲)：

t时刻化学物质在污泥农用后土壤中的固-水分配系数(L·kg^-1)：

Kp_soil-appl(t)＝foc_soil-appl(t)×k_oc

＝[16.0804 16.0706 16.0610 16.0515 16.0421 16.0328 16.0237 16.014716.0058 15.9970 15.9883 15.9798 15.9713 15.9630 15.9548 15.9467 15.938715.9307 15.9229 15.9152 15.9076 15.9001 15.8927 15.8854 15.8782 15.871115.8640 15.8571 15.8502 15.8435 15.8368]；

空气-土壤界面气相侧偏传质系数:kasl_air＝90.53m·d^-1；

空气-土壤界面土壤侧偏传质系数：kasl_soil＝0.1×k_biosoil＝2.31×10^-4m·d^-1；

土壤中挥发校正系数：

t时刻土壤中化学物质挥发的准一级反应速率常数(d^-1)：

t时刻土壤中化学物质淋溶的准一级反应速率常数(d^-1):

t时刻土壤中化学物质去除的一级反应速率常数(d^-1)：

k_soil(t)＝k_volatsoil(t)+k_leach(t)+k_biosoil

＝[0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.00280.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0028 0.0029 0.00290.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.00290.0029]；

污泥施用1次后0时刻，土壤中化学物质的浓度：

污泥施用1次后t时刻，土壤中化学物质的平均浓度，先用matlab的odefun函数求解微分方程，函数代码如下：

odefun＝@(t,c)(-k_soil(t)'.×c)

[t,C_soil1]＝ode45(odefun,t,C_soil1(0))

得到污泥施用1次后t时刻土壤中化学物质的浓度：

C_soil1(t)＝[0.0077 0.0077 0.0077 0.0077 0.0076 0.0076 0.0076 0.00760.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0074 0.0074 0.0074 0.0074 0.0074 0.00730.0073 0.0073 0.0073 0.0073 0.0072 0.0072 0.0072 0.0072 0.0071 0.0071 0.00710.0071]

再用matlab的cumtrapz积分函数对浓度在30天时间段积分，并取30天平均值，代码如下：

C_{soil1_average}＝cumtrapz(t,C_soil1(t))；

C_{soil1(30)_average}＝1/30×C_{soil1_average}(end)；

最终得到污泥施用1次后30天内土壤中化学物质的平均浓度：

C_{soil1(30)_average}＝0.0074mg·kg^-1。

实施例2

选择壬基酚作为待评估化学品，收集壬基酚的基本理化性质数据，分别为分子量MW＝220.3g·mol^-1，蒸汽压Vp＝0.109Pa，水溶性Sol＝7mg·L^-1，吸附系数lgK_oc＝4.5，土壤生物降解速率k_{bio_soil}＝2.31×10^-4d^-1。根据V.G.Samaras et al.Fate of selectedpharmaceuticals and synthetic endocrine disrupting compounds duringwastewater treatment and sludge anaerobic digestion.Journal of HazardousMaterials 2013,244–245:259–267，污泥中壬基酚浓度C_sludge＝10.59mg·kg^-1。运行模型计算后，壬基酚在污泥农用后土壤中初始浓度为0.0467mg·kg^-1，30天时浓度为0mg·kg^-1，30天平均浓度为0.017mg·kg^-1。浓度随时间变化曲线见图3。

Claims (4)

1.一种污泥农用后有机化学品暴露浓度的预测方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)建立污泥农用土壤暴露概念模型；(2)建立参数清单；(3)获取待研究有机化学品的理化性质参数、污泥基本性质参数、土壤和环境基本性质参数；(4)计算有机化学品气-水分配系数；(5)计算土壤有机碳含量及土壤-水分配系数；(6)计算土壤中有机化学品去除速率参数；(7)计算土壤中有机化学品随时间变化的浓度；

所述污泥农用土壤暴露概念模型将土壤作为一个单一混合均匀的区间，有机化学品的主要引入过程为污泥施用，主要去除过程为挥发、生物降解、淋溶，考虑污泥施用中有机碳的生物降解对土壤-水分配系数的影响；

所述有机化学品的理化性质参数包含：分子量MW、蒸汽压Vp、水溶解度Sol、土壤生物降解速率常数k_bio.soil或土壤生物降解半衰期DT_50biosoil、吸附系数k_oc或正辛醇/水分配系数k_ow、干污泥中有机化学物质浓度C_sludge；

所述污泥基本性质参数包括：干污泥的年使用率APPL_sludge、污泥有机碳含量foc_sludge、污泥中可快速生物降解有机碳含量foc_sludge-f、污泥中缓慢生物降解有机碳含量foc_sludge-s、污泥中不生物降解有机碳含量focsl_udge-r、可快速生物降解有机碳的生物降解速率常数k_f、缓慢生物降解有机碳的生物降解速率k_s；

所述土壤和环境基本性质参数包括：土壤中有机碳的质量分数foc_·soil、土壤的混合层深度DEPTH_soil、土壤容重RHO_soil、拟计算土壤浓度的时刻t、渗透进入土壤的雨水比例F_{inf_soil}、湿沉降速率RAIN_rate、环境温度TEMP；

计算土壤-水分配系数采用的有机碳含量是污泥中可快速生物降解有机碳、缓慢生物降解有机碳及不生物降解有机碳，及土壤本身有机碳之和，其中可快速生物降解有机碳、缓慢生物降解有机碳的生物降解遵循准一级生物降解动力学方程；

所述土壤中有机化学品随时间变化的浓度计算如下：

污泥施用1次后0时刻，土壤中有机化学物质的浓度C_soil1(0)：

有机化学品在土壤中的去除遵循准一级生物降解动力学方程，污泥施用1次后t时刻，解微分方程计算得到土壤中有机化学物质的浓度C_soil1(t)计算方程如下，其中C_soil1(0)为初始条件：

C’_soil1(t)＝-k_soil(t)·C_soil1(t)

污泥施用1次后t时刻，土壤中有机化学物质的平均浓度C_{soil1(t)_average}：

C_{soil1(t)_average}＝1/t×∫C_soil1(t)dt。

2.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，建立的参数清单包括：有机化学品基本性质参数8个，污泥基本性质参数7个，土壤和环境基本性质参数7个，环境归趋参数13个，土壤中有机化学物质的去除参数6个，土壤中有机化学物质浓度参数2个。

3.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，有机化学品气-水分配系数计算公式为：K_aw＝HENRY/(8.314×TEMP)，其中K_aw指气-水分配系数，HENRY指亨利常数。

4.根据权利要求1所述的预测方法，其特征在于，土壤中有机化学品总去除速率是挥发、淋溶和生物降解速率之和，且去除遵循准一级生物降解动力学方程。

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