CN111534933A - 一种抗病毒复合纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医用材料制备领域，公开了一种抗病毒复合纳米纤维材料及其制备方法。该材料包括银/二氧化钛核壳纳米纤维膜与活性萜纳米纤维膜，通过多层复合热压交联处理获得抗病毒复合纳米纤维材料，其纳米纤维直径为120‑170nm，孔隙率为87‑94％，平均孔径为2‑3μm。该材料具有结构紧密，网状交联均匀、透气性好的优点，其对粒数中值直径125nm NaCl气溶胶的过滤效率为98.01‑99.74％，透气率为1024‑1312mm/s，具有较佳的抗病毒感染效果。该材料特别适用于个人防护产品领域。

Description

一种抗病毒复合纳米纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于医用材料制备领域，尤其涉及一种抗病毒复合纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
目前，细菌和传播性病毒等致病微生物将长期、严重威胁人民的健康。譬如新型冠状病毒肺炎(Corona Virus Disease 2019，COVID-19)，简称“新冠肺炎”，世界卫生组织命名为“2019冠状病毒病”，是指2019新型冠状病毒感染导致的肺炎。而对于处于流动的人群来说，阻断流感等呼吸道传播疾病最简单、经济、有效的方法就是佩戴口罩。一般口罩只有物理截留病毒的功效，在医疗资源严重匮乏时期，延长口罩的使用时间尤为重要，这就需要口罩除了截留病毒还需及时地杀灭病毒。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗病毒复合纳米纤维材料及其制备方法，该抗病毒复合纳米纤维材料除了具有截留病毒的效能，还能及时灭活口罩纤维中截留的病毒。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗病毒复合纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备银/二氧化钛核壳纳米纤维膜：将聚丙烯在170-180℃下熔融，加入P25型气相法二氧化钛作为壳层熔体，将平均分子量为60000的聚乳酸在200-220℃下熔融，加入纳米银溶液作为核层熔体，通过熔体同轴静电纺丝制得银/二氧化钛核壳纳米纤维膜；
S2.制备活性萜纳米纤维膜：将平均分子量为150000的聚丙烯腈、活性萜复合物和β-环糊精溶解于DMF(二甲基甲酰胺)作为纺丝液，以步骤S1制备的银/二氧化钛核壳纳米纤维膜为基膜通过静电纺丝制得活性萜纳米纤维膜；
S3.重复步骤S1和步骤S2四次，制得5层银/二氧化钛核壳纳米纤维膜与5层活性萜纳米纤维膜间隔嵌层复合膜，在氮气氛围下140-170℃热压交联30-45s获得抗病毒复合纳米纤维材料。
优选的，步骤S1中，所述聚丙烯的熔融指数为0.3g/10min，聚丙烯和P25型气相法二氧化钛的用量比例为(10-15)g:(0.3-0.5)g。
优选的，步骤S1中，所述纳米银溶液中的纳米银粒径为2nm，纳米银溶液浓度为1000ppm，聚乳酸、纳米银溶液的用量比例为(5-15)g:(0.3-0.5)g。
优选的，步骤S1中，所述同轴静电纺丝条件为电压为25-30kV，温度210-230℃，纺丝距离8-12cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度15-45m/min，壳层熔体流速为0.1-0.5g/h，核层熔体流速为0.02-0.1g/h。
优选的，步骤S2中，所述聚丙烯腈平均分子量为150000，聚丙烯腈、活性萜复合物、β-环糊精和DMF的用量比例为(10-15)g：(0.5-1)g：(0.05-0.1)g：100mL。
优选的，步骤S2中，所述活性萜复合物由1,8-桉叶素、芳樟醇、氧化芳樟醇、松油烯-4-醇按照(1-3)g:(0.5-1)g:(0.5-1)g:1g配制而成。
优选的，步骤S2中，所述静电纺丝条件为电压为20-30kV，纺丝距离10-15cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度15-45m/min，纺丝液流速为0.1-0.5mL/h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的抗病毒复合纳米纤维材料。
具体地，本发明制备得到的抗病毒复合纳米纤维材料的纳米纤维直径为120-170nm，孔隙率为87-94％，平均孔径为2-3μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用二氧化钛光催化剂(P25型气相法二氧化钛)、纳米银和活性萜等物理和化学抗病毒剂，通过它们之间的协同作用，迅速地杀灭病毒。比单纯的截留病毒更加有效和安全，也可进一步提高和延长材料的抗病毒效果。
2、P25型气相法二氧化钛平均粒径为21nm，是一种高度分散的二氧化钛。通过加入P25型气相法二氧化钛，能够起到光催化效果和病毒灭活效果，同时具有较好的分散性，使纤维粗细均匀，有利于改善孔径分布，提高颗粒气溶胶过滤效率。
3、活性萜复合物具有强效的化学抗病毒效果，按照本发明所述配比并掺入纳米纤维中，能最大程度发挥其抗病毒效果。
4、利用静电纺丝制备的纳米纤维平均直径小，比表面积大，能够有效截留病毒颗粒，利用聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈多种聚合物制备的纳米纤维还能凭借聚合物的官能团与病毒的蛋白质外壳相互作用，吸附病毒。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1-3和对比例1-3制备的抗病毒复合纳米纤维材料的扫描电镜图；A为实施例1；B为实施例2；C为实施例3；D为对比例1；E为对比例2；F为对比例3。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
测试方法：
孔隙率的测定：
孔隙率是指材料中孔隙体积占材料总体积的百分比。孔隙率通过测定材料的面密度和体积密度以及材料厚度，按照下式计算。
Figure BDA0002476046560000021
式中：n为孔隙率，％；M为单位面积质量，g/m2；ρ为原材料密度，g/m3；δ为材料厚度，m。
平均孔径的测定：
采用以冒泡法为基本原理的PSM165孔径测试仪，通过测试获得干、湿压差流量曲线，根据下式算得抗病毒复合纳米纤维材料的平均孔径。
d＝c*T/p
式中：d为平均孔径，μm；c为经验毛细常数28.6；τ为表面毛细张力，mN/m；p为压力，Pa。
透气率的测试：
参考GB/T13764-1992《织物透气性试验方法》，采用YG461-Ⅲ全自动透气量仪测试样品的透气率，试验面积为20cm2，试样压差为200Pa，每种材料测试10组数据，取其平均值。
实施例1
(1)将12g熔融指数为0.3g/10min的聚丙烯在175℃下熔融，加入0.4g P25型气相法二氧化钛作为壳层熔体，将10g平均分子量为60000的聚乳酸在210℃下熔融，加入0.4g粒径2nm、浓度为1000ppm纳米银溶液作为核层熔体，通过电压为28kV，温度220℃，纺丝距离10cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度30m/min，壳层熔体流速为0.3g/h，核层熔体流速为0.06g/h的熔体同轴静电纺丝制得银/二氧化钛核壳纳米纤维膜。
(2)将2g 1,8-桉叶素、0.7g芳樟醇、0.8g氧化芳樟醇、1g松油烯-4-醇混合配制成活性萜复合物。取12g平均分子量为150000的聚丙烯腈、0.7g活性萜复合物和0.08gβ-环糊精溶解于100mL DMF作为纺丝液，以步骤1制备的银/二氧化钛核壳纳米纤维膜为基膜，通过电压为25kV，纺丝距离12cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度30m/min，纺丝液流速为0.3mL/h的静电纺丝制得活性萜纳米纤维膜。
(3)重复步骤1和步骤2四次，制得5层银/二氧化钛核壳纳米纤维膜与5层活性萜纳米纤维膜间隔嵌层复合膜，在氮气氛围下155℃热压交联40s获得抗病毒复合纳米纤维材料A，纳米纤维平均直径为135nm，孔隙率为90.4％，平均孔径为3μm，透气率为1312mm/s。
实施例2
(1)将10g熔融指数为0.3g/10min的聚丙烯在170℃下熔融，加入0.3g P25型气相法二氧化钛作为壳层熔体，将5g平均分子量为60000的聚乳酸在220℃下熔融，加入0.3g粒径2nm、浓度为1000ppm纳米银溶液作为核层熔体，通过电压为25kV，温度210℃，纺丝距离8cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度15m/min，壳层熔体流速为0.1g/h，核层熔体流速为0.02g/h的熔体同轴静电纺丝制得银/二氧化钛核壳纳米纤维膜。
(2)将3g 1,8-桉叶素、1g芳樟醇、1g氧化芳樟醇、1g松油烯-4-醇混合配制成活性萜复合物。取15g平均分子量为150000的聚丙烯腈、1g活性萜复合物和0.1gβ-环糊精溶解于100mL DMF作为纺丝液，以步骤1制备的银/二氧化钛核壳纳米纤维膜为基膜，通过电压为30kV，纺丝距离15cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度45m/min，纺丝液流速为0.5mL/h的静电纺丝制得活性萜纳米纤维膜。
(3)重复步骤1和步骤2四次，制得5层银/二氧化钛核壳纳米纤维膜与5层活性萜纳米纤维膜间隔嵌层复合膜，在氮气氛围下140℃热压交联30s获得抗病毒复合纳米纤维材料B，纳米纤维平均直径为168nm，孔隙率为93.5％，平均孔径为3μm，透气率为1167mm/s。
实施例3
(1)将15g熔融指数为0.3g/10min的聚丙烯在180℃下熔融，加入0.5g P25型气相法二氧化钛作为壳层熔体，将15g平均分子量为60000的聚乳酸在200℃下熔融，加入0.5g粒径2nm、浓度为1000ppm纳米银溶液作为核层熔体，通过电压为30kV，温度230℃，纺丝距离12cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度45m/min，壳层熔体流速为0.5g/h，核层熔体流速为0.1g/h的熔体同轴静电纺丝制得银/二氧化钛核壳纳米纤维膜。
(2)将1g 1,8-桉叶素、0.5g芳樟醇、0.5g氧化芳樟醇、1g松油烯-4-醇混合配制成活性萜复合物。取10g平均分子量为150000的聚丙烯腈、0.5g活性萜复合物和0.05gβ-环糊精溶解于100mL DMF作为纺丝液，以步骤1制备的银/二氧化钛核壳纳米纤维膜为基膜，通过电压为20kV，纺丝距离10cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度15m/min，纺丝液流速为0.1mL/h的静电纺丝制得活性萜纳米纤维膜。
(3)重复步骤1和步骤2四次，制得5层银/二氧化钛核壳纳米纤维膜与5层活性萜纳米纤维膜间隔嵌层复合膜，在氮气氛围下170℃热压交联45s获得抗病毒复合纳米纤维材料C，纳米纤维直径为129nm，孔隙率为87.2％，平均孔径为2μm，透气率为1024mm/s。
对比例1(该制备方法中未配制纳米银溶液)
(1)将12g熔融指数为0.3g/10min的聚丙烯在175℃下熔融，加入0.4g P25型气相法二氧化钛作为壳层熔体，将10g平均分子量为60000的聚乳酸在210℃下熔融作为核层熔体，通过电压为28kV，温度220℃，纺丝距离10cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度30m/min，壳层熔体流速为0.3g/h，核层熔体流速为0.06g/h的熔体同轴静电纺丝制得二氧化钛核壳纳米纤维膜。
(2)将2g 1,8-桉叶素、0.7g芳樟醇、0.8g氧化芳樟醇、1g松油烯-4-醇混合配制成活性萜复合物。取12g平均分子量为150000的聚丙烯腈、0.7g活性萜复合物和0.08gβ-环糊精溶解于100mL DMF作为纺丝液，以步骤1制备的二氧化钛核壳纳米纤维膜为基膜，通过电压为25kV，纺丝距离12cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度30m/min，纺丝液流速为0.3mL/h的静电纺丝制得活性萜纳米纤维膜。
(3)重复步骤1和步骤2四次，制得5层二氧化钛核壳纳米纤维膜与5层活性萜纳米纤维膜间隔嵌层复合膜，在氮气氛围下155℃热压交联40s获得抗病毒复合纳米纤维材料D，纳米纤维平均直径为83nm，孔隙率为81.7％，平均孔径为0.5μm，透气率为683mm/s。
对比例2(该制备方法中未加入P25型气相法二氧化钛)
(1)将12g熔融指数为0.3g/10min的聚丙烯在175℃下熔融作为壳层熔体，将10g平均分子量为60000的聚乳酸在210℃下熔融，加入0.4g粒径2nm、浓度为1000ppm纳米银溶液作为核层熔体，通过电压为28kV，温度220℃，纺丝距离10cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度30m/min，壳层熔体流速为0.3g/h，核层熔体流速为0.06g/h的熔体同轴静电纺丝制得银核壳纳米纤维膜。
(2)将2g 1,8-桉叶素、0.7g芳樟醇、0.8g氧化芳樟醇、1g松油烯-4-醇混合配制成活性萜复合物。取12g平均分子量为150000的聚丙烯腈、0.7g活性萜复合物和0.08gβ-环糊精溶解于100mL DMF作为纺丝液，以步骤1制备的银核壳纳米纤维膜为基膜，通过电压为25kV，纺丝距离12cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度30m/min，纺丝液流速为0.3mL/h的静电纺丝制得活性萜纳米纤维膜。
(3)重复步骤1和步骤2四次，制得5层银核壳纳米纤维膜与5层活性萜纳米纤维膜间隔嵌层复合膜，在氮气氛围下155℃热压交联40s获得抗病毒复合纳米纤维材料E，纳米纤维平均直径为79nm，孔隙率为74.2％，平均孔径为0.3μm，透气率为784mm/s。
对比例3(该制备方法中未加入活性萜复合物)
(1)将12g熔融指数为0.3g/10min的聚丙烯在175℃下熔融，加入0.4g P25型气相法二氧化钛作为壳层熔体，将10g平均分子量为60000的聚乳酸在210℃下熔融，加入0.4g粒径2nm、浓度为1000ppm纳米银溶液作为核层熔体，通过电压为28kV，温度220℃，纺丝距离10cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度30m/min，壳层熔体流速为0.3g/h，核层熔体流速为0.06g/h的熔体同轴静电纺丝制得银/二氧化钛核壳纳米纤维膜。
(2)取12g平均分子量为150000的聚丙烯腈和0.08gβ-环糊精溶解于100mL DMF作为纺丝液，以步骤1制备的银/二氧化钛核壳纳米纤维膜为基膜，通过电压为25kV，纺丝距离12cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度30m/min，纺丝液流速为0.3mL/h的静电纺丝制得聚丙烯腈纳米纤维膜。
(3)重复步骤1和步骤2四次，制得5层银/二氧化钛核壳纳米纤维膜与5层聚丙烯腈纳米纤维膜间隔嵌层复合膜，在氮气氛围下155℃热压交联40s获得抗病毒复合纳米纤维材料F，纳米纤维平均直径为183nm，孔隙率为82.4％，平均孔径为2μm，透气率为744mm/s。
测试例1：颗粒气溶胶过滤效率的测试
配制含量20g/L氯化钠溶液作为气溶胶发生液，使用TSI8130滤料测试仪。将抗病毒复合纳米纤维材料测试样品在相对湿度为85％、温度38℃的恒温恒湿柜中预处理25h，在流量≤85L/min，氯化钠气溶胶颗粒粒数中值直径(CMD)为125nm，颗粒分布的几何标准差为1.86，浓度≤200mg/m3，气流通过的截面积为100cm2的条件下进行测试。颗粒气溶胶过滤效率的测试结果如表1。
表1颗粒气溶胶过滤效率
抗病毒复合纳米纤维材料 气体流量(L/min) 阻力(mmH<sub>2</sub>O) 过滤效率(％)
A 84.8 26.1 99.74
B 84.7 27.2 99.29
C 84.4 29.0 98.01
D 84.8 24.7 82.31
E 84.6 25.3 79.39
F 84.7 26.6 83.02
从表1可知，采用氯化钠气溶胶颗粒粒数中值直径(CMD)为125nm，模拟冠状病毒，本发明实施例制备的材料具有更加优异的颗粒气溶胶过滤效率，且符合GB19083-2003《医用防护口罩技术要求》(≥95％)。对比例制备的材料，由于纤维粗细不均匀导致孔径不均匀，过滤效率偏低，显然达不到要求。
测试例2：病毒灭活实验
将3×105-4×105/mL的Vero-E6细胞接种24孔板，每孔1.0mL，于37℃，5％CO2培养24h，将剪成Φ1.5cm圆片的实施例1-3和对比例1-3材料紫外灭菌后，放入24孔板内。加入滴度为100CCID50的SARS-CoV BJ01病毒株测试，同时设立细胞对照、病毒对照和阳性药物(利巴韦林注射液，0.1g/mL)对照，采用观察细胞病变(CPE)的方法检测材料的抗病毒效果。当病变细胞≤5％为++++；5％-10％，为+++；10％-15％为++；15％-20％，为+；>20％为0。试验重复3次。材料抗病毒感染效果的测试结果如表2。
表2材料的抗病毒感染效果
组别 A B C D E F 阳性对照
CPE结果 ++++ ++++ ++++ 0 ++ + +++
从表2可知，本发明实施例制备的材料具有显著的抗病毒感染的效果，且优于阳性对照，对比例制备的材料不具备这样的效果。由于纳米银、活性萜和纳米二氧化钛的抗病毒效果具有协同效应，而单一或者二者组合均不能实现该协同效应。
本发明提供了一种抗病毒复合纳米纤维材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种抗病毒复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备银/二氧化钛核壳纳米纤维膜：将聚丙烯在170-180℃下熔融，加入P25型气相法二氧化钛作为壳层熔体，将平均分子量为60000的聚乳酸在200-220℃下熔融，加入纳米银溶液作为核层熔体，通过熔体同轴静电纺丝制得银/二氧化钛核壳纳米纤维膜；
S2.制备活性萜纳米纤维膜：将平均分子量为150000的聚丙烯腈、活性萜复合物和β-环糊精溶解于DMF作为纺丝液，以步骤S1制备的银/二氧化钛核壳纳米纤维膜为基膜通过静电纺丝制得活性萜纳米纤维膜；
S3.重复步骤S1和步骤S2四次，制得5层银/二氧化钛核壳纳米纤维膜与5层活性萜纳米纤维膜间隔嵌层复合膜，在氮气氛围下140-170℃热压交联30-45s获得抗病毒复合纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的抗病毒复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚丙烯的熔融指数为0.3g/10min，聚丙烯和P25型气相法二氧化钛的用量比例为(10-15)g:(0.3-0.5)g。
3.根据权利要求1所述的抗病毒复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纳米银溶液中的纳米银的粒径为2nm，纳米银溶液浓度为1000ppm，聚乳酸、纳米银溶液的用量比例为(5-15)g:(0.3-0.5)g。
4.根据权利要求1所述的抗病毒复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述同轴静电纺丝条件为电压为25-30kV，温度210-230℃，纺丝距离8-12cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度15-45m/min，壳层熔体流速为0.1-0.5g/h，核层熔体流速为0.02-0.1g/h。
5.根据权利要求1所述的抗病毒复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚丙烯腈平均分子量为150000，聚丙烯腈、活性萜复合物、β-环糊精和DMF的用量比例为(10-15)g：(0.5-1)g：(0.05-0.1)g：100mL。
6.根据权利要求1所述的抗病毒复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述活性萜复合物由1,8-桉叶素、芳樟醇、氧化芳樟醇、松油烯-4-醇按照(1-3)g:(0.5-1)g:(0.5-1)g:1g配制而成。
7.根据权利要求1所述的抗病毒复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述静电纺丝条件为电压为20-30kV，纺丝距离10-15cm，接收滚筒直径8cm，表面线速度15-45m/min，纺丝液流速为0.1-0.5mL/h。
8.权利要求1～7中任意一项所述制备方法制备得到的抗病毒复合纳米纤维材料。
9.根据权利要求8所述的抗病毒复合纳米纤维材料，其纳米纤维直径为120-170nm，孔隙率为87-94％，平均孔径为2-3μm。
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