CN111533932A

CN111533932A - 一种乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法

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Publication number: CN111533932A
Application number: CN202010358222.6A
Authority: CN
Inventors: 肖华西; 张倩; 林亲录; 刘高强; 张琳; 许东; 丁玉琴; 文茜; 郑湘明
Original assignee: Hunan University of Technology; Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Hunan University of Technology; Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2040-04-29
Also published as: CN111533932B

Abstract

一种乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法。本发明制备方法将凝胶化后的复合悬浮液（大米淀粉+甘油）与乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合，然后制备成膜，得到乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜；本发明制备方法仅通过甘油、大米淀粉和乙酰酯化大米淀粉纳米晶三种原料即制备了性能优异的复合膜，无需添加其它的成膜助剂，制备过程中也未用到任何有机溶剂，使得整个制备过程简单绿色；本发明乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜具有优异的机械性能、阻水性、气体阻隔性能和柔韧性等。

Description

一种乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法。

背景技术

目前，人们主要使用石油化工产品为原材料的食品包装袋，虽然给人类社会带来了很大的便利，但同时也带来了一系列食品安全问题以及对环境造成了较大的污染。而淀粉作为一种广泛存在于自然界中的具有可再生、可食用、可生物降解的天然高分子材料，将其经过各种物理化学等手段进行加工后制备成膜引起了越来越多研究人员的兴趣。淀粉类膜通常具有耐水性较差、强度较低等缺点，将其应用于食品包装中仍然具有较大的局限性。研究人员通常在对淀粉改性后与其他助剂混合共同制备淀粉膜。

CN110183859A公开了一种抗拉防水淀粉膜的制备方法，将预交联改性碱性淀粉与添加剂按质量比2：1～3：1混合，并加入预交联改性碱性淀粉质量8～10倍的乙醇和预交联改性碱性淀粉质量0.2～0.5倍的脱水剂，搅拌反应后，过滤，得改性淀粉混合物；将改性淀粉混合物与水按质量比1：5～1：6混合，并加入改性淀粉混合物质量0.1～0.3倍的对苯二甲醛，改性淀粉混合物质量0.1～0.2倍的增塑剂和改性淀粉混合物质量0.1～0.2倍的消泡剂，搅拌混合后，得坯料液，将坯料液流延成膜，干燥，得抗拉防水淀粉膜。本发明所得抗拉防水淀粉膜具有优异的耐水性能和拉伸强度。其制备过程中需要加入苯二甲醛、增塑剂等多种助剂，工艺复杂，不易实现，且对环境污染严重，不符合绿色化学的原则。

CN109851862A公开了一种壳聚糖-淀粉复合膜及其制备方法与应用。该方法先将壳聚糖溶于乙酸溶解中进行改性，壳聚糖分子链上的游离氨基的氮原子上具有一对未共用的电子，易于乙酸中的H+结合，从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质，增加壳聚糖的溶解性，然后将酯化淀粉进行糊化，淀粉经过酯化改性后，分子中的羟基被酯基取代，减弱了分子间的相互作用，提高与其他聚合物的融合性，最后通过共混的方法结合刮涂-恒温恒湿干燥法制备了壳聚糖-淀粉复合膜，制备方法简单，壳聚糖-淀粉复合膜具体生物可降解性，且降解产物对环境无污染，无毒无害，可用做食品包装膜，同时也可应用于医学上，做一次性医疗包装用品。但由于采用了壳聚糖，其浸水易溶胀变形，其断裂拉伸率也有待进一步提高。

发明内容

本发明所解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法。本发明制备方法制备的复合膜具备优异的耐水性和力学强度。本发明制备方法工艺简单。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将大米淀粉和甘油按质量比15～20:6～8均匀分散于水中，得混合物悬浮液；

（2） 80～100℃下，将步骤（1）所得混合物悬浮液加热搅拌至大米淀粉完全凝胶化，得凝胶化的混合悬浮液，然后冷却至50～60℃，加入乙酰酯化大米淀粉纳米晶溶液，继续搅拌0.5～1h，得复合膜溶液；其中，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的取代度为0.02～0.32，平均粒径为100～300nm，按重量计，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量占大米淀粉干基的5%～25%；

（3）涂抹步骤（2）所得复合膜溶液成膜，然后在真空下脱气干燥，揭膜，得到大米淀粉复合膜。

优选的，步骤（2）中，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量占大米淀粉干基的10～20%。

优选的，步骤（1）中，所述大米淀粉与甘油的质量比为15：6；

优选的，步骤（1）中，所述混合悬浮液中，甘油的浓度为0.02～0.03g/mL。

优选的，步骤（2）中，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的溶液中，乙酰酯化大米淀粉纳米晶的浓度为0.005～0.05g/L。

优选的，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶溶液是由乙酰酯化大米淀粉纳米晶通过超声分散于水中获得。

优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：

（1）将7.5 g大米淀粉和3.0 g甘油加入到100 mL蒸馏水中，得混合物悬浮液；

（2）将步骤（1）所得混合物悬浮液在沸水浴中加热，连续搅拌30 min，得凝胶化的混合物悬浮液，搅拌下冷却至60 ℃，然后加入50 mL溶有1.125g 乙酰酯化大米淀粉纳米晶的溶液并搅拌30min，得复合膜溶液；

（3）涂抹步骤（2）所得复合膜溶液成膜，然后在真空下脱气干燥，揭膜，得到乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜。

上述制备方法制备的乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜也属于本发明的保护范围。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制备方法将凝胶化后的复合悬浮液（大米淀粉+甘油）与乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合，然后制备成膜，得到乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜，该复合膜具有优异的机械性能、阻水性、气体阻隔性能和柔韧性等；

（2）本发明制备方法仅通过甘油、大米淀粉和乙酰酯化大米淀粉纳米晶三种原料即制备了性能优异的复合膜，无需添加其它的成膜助剂，制备过程中也未用到任何有机溶剂，使得整个制备过程简单绿色，制备得到复合膜也可更为快速的降解；

（3）本发明制备方法的优选实例中，制备得到的乙酰酯化大米淀粉纳米晶的水溶性低至10.2%，透光率低至21.3 %，水蒸气透过系数1.98×10^-14g·m^-1·s^-1·Pa^-1，氧气透过系数为7.26×10^-16cm²·S^-1·Pa^-1，膜的断裂伸长率增加至173.60 %。

附图说明

图 1是本发明实施例1制备的乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜的电镜扫描图；从a到f表示乙酰酯化大米淀粉纳米晶的填充量分别为 0 %、5 %、10 %、15 %、20 %、25 %。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。以下实施例1采用的材料和试剂均是通过商业渠道购买获得。

以下实施例采用的乙酰酯化大米淀粉纳米晶按以下方法制备：

乙酰化淀粉纳米晶制备方法1：将淀粉纳米晶和水配成15%的溶液，用高速分散均质机以3500 rpm速度均质5 min，使其充分分散得到淀粉纳米晶悬浊液，加入50 ml（0.2 g）Na₂SO₄用于抑制淀粉颗粒的膨胀，以80 r/min的速度搅拌使其混合均匀，然后用0.1 mol/L氢氧化钠水溶液将其pH值调节为8.0-8.5，然后逐滴加入醋酸酐，添加量为淀粉纳米晶的8%，同时滴加0.1 mol/L氢氧化钠水溶液使体系pH维持在8.0-8.5，室温搅拌反应2 h后，用0.1 mol/L盐酸溶液调节体系pH为6.5-7，离心，洗涤，干燥得到乙酰化纳米晶（ASNCa）。

乙酰化淀粉纳米晶制备方法2：将0.5 g制备的RSNC和14 ml冰醋酸放入250 ml在超声条件下处理10 min后，向混合物中加入20 ml乙酸酐。搅拌几分钟后，将0.3 ml硫酸加入反应器中。将反应混合物以450 rpm搅拌2 h。通过将反应温度分别保持在50和65 ℃，可以获得具有两个不同取代度的乙酰化纳米晶（ASNCb和ASNCc）。

以下是实施例中，各指标的含义以及测定方法如下。

氧气透过系数：采用Labthink兰光气体渗透仪检测氧气透过系数和透过率。

膜在水中的溶解度测定：将待测膜截成1cm×4cm的长方形，称取质量m₁，于105℃下干燥至恒重，记录质量m₂，然后将其放置锥形瓶中，加入20ml的蒸馏水,室温下放置24h,称取湿膜质量m₃,于105℃条件下干燥24h，称重m₄。水溶性按下式计算：

溶解度(%)=(m₂-m₄)/m₄

膜透光率的测定：将膜截成大小为1cm×4cm的长条，用紫外一可见分光光度计在波长600nm下测定透光率,每个样品重复测定3次，取平均值。

膜透湿性的测定：采用拟杯子法(1993)。称取5g无水CaCl₂置于30mm×60mm称量瓶中，然后将膜样紧密覆盖在称量瓶口上，放入干燥器中，干燥器底部放一盛有饱和溶液NaCl溶液的小烧杯，于25℃保持75%的相对湿度。每称一次称量瓶的质量，连续3天(MahamadouElhadji Gounga等，2007)。

膜的透湿性按下式进行计算：

WVP=(∆m×d)/(A×∆t×∆p)

式中：WVP一水蒸气透过系数(g·m/m²·s·Pa)

∆m一称量杯的质量增加量(g);

d：膜的厚度（m）；

△p：试样两侧的水蒸汽压差（Pa）；

A一水蒸气透过的有效膜面积(m²)

∆t一测定时间(s)。

膜的机械性能：参考 GB/T 1040—2006，将大米淀粉膜切成1 cm×10 cm的长条，在膜上随机取5个点，用螺旋测微仪测量，取平均值。该值作为该样品拉伸强度和断裂伸长率公式中的厚度值。使用TA－XT型进行拉伸测试，设置夹具间距离为50 mm，拉伸速率为100mm/min。读取膜断裂时的长度。每组样品测量5次取平均值。断裂伸长率表示为断裂时夹具之间试样原始长度变化的百分比。在测试之前，所有大米淀粉膜在65 %RH下在室温25 ℃下预处理48小时。

实施例1：

本实施例包括以下步骤：

（1）将大米淀粉（7.5 g）和甘油（3.0 g）加入到100 mL蒸馏水中以获得混合物悬浮液；

（2）将混合物悬浮液在沸水浴中加热，连续搅拌30 min，将大米淀粉完全凝胶化；将凝胶化后混合物悬浮液在搅拌下冷却到60 ℃，然后加入50 mL乙酰酯化大米淀粉纳米晶溶液并搅拌30min，得复合膜溶液；其中，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的取代度为0.06，平均粒径为150nm，按重量计，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量占大米淀粉干基的15%；

（3）涂抹复合膜溶液成膜，然后在真空下脱气干燥，揭膜，得到平均厚度为0.4mm的乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜。

按相同的制备步骤，将乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量分被换成0%，5%、10%、20%和25%（占大米淀粉干基重量），分备制备获得不同乙酰酯化大米淀粉纳米晶填充量的复合膜。

本实施例中所得复合膜的厚度可通过调整复合膜的用量而调整，得到不同厚度的乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜。

对本实施例制备的不同填充量的复合膜进行性能测试，包括水溶性测试、透光率测定、水蒸气透过系数测定、氧气透过系数、断裂伸长率等。

本实施例制备的乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜，不添加乙酰酯化大米淀粉纳米晶的淀粉膜在水中最大的溶解度为38.2 %，当乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量为15 %时，膜在水中的溶解度降低至10.2 %，无添加的淀粉膜的透光率达到55.94 %，添加乙酰酯化淀粉纳米晶后，膜的透光率降低到21.3%，这可能是淀粉纳米晶中引入乙酰基后，晶体的刚性会有所减弱，淀粉膜中各分子之间的相互作用得到改善，形成的膜更为紧密，因此透光率降低。当纳米晶的添加量为15 %时，膜的水蒸汽透过系数最低，为1.98×10^-14g·m^-1·s^-1·Pa^-1，氧气透过系数为7.26×10^-16cm²·S^-1·Pa^-1，无添加的淀粉膜断裂伸长率为 60.08%，在淀粉膜中添加15%乙酰化大米淀粉纳米晶时，膜的断裂伸长率增加至173.60 %。

另外，还对本实施例制备的不同乙酰酯化大米淀粉纳米晶填充量的复合膜进行了电镜扫描，其扫描结果如图一所示，当乙酰酯化大米淀粉纳米晶填充量添加量为10 %时，膜的表面最为光滑平整，这可能是因为引入乙酰基后，淀粉纳米晶的性质发生变化，纳米晶均匀的分布在膜内，与大米淀粉具有较好的相容性，加强了淀粉膜内各组分之间的作用力，各组分的排列也变得更加紧密，从而使得淀粉膜变得更为紧密与光滑。但随着乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量继续增加，淀粉膜又会变得粗糙且表面有部分凸起，这是因为纳米晶逐渐开始聚集所引起的。总体来看，乙酰基的引入，对淀粉膜的性能有较大的影响，有利于合成具有特殊性能的淀粉膜材料

实施例2：

本实施例包括以下步骤：

（2）将混合物悬浮液在沸水浴（100℃）中加热，连续搅拌30 min，将大米淀粉完全凝胶化，将凝胶化后混合物悬浮液在搅拌下冷却到60 ℃，然后加入50 mL乙酰酯化大米淀粉纳米晶溶液并搅拌30min，得到复合膜溶液；其中，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的取代度为0.21，平均粒径为200nm，按重量计，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量占大米淀粉干基的20%；

（3）涂抹复合膜溶液成膜，然后在真空下脱气干燥，揭膜，得到平均厚度为0.5mm的乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜。

按相同的制备步骤，将乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量分被换成0%，5%、10%、15%和25%（占大米淀粉干基重量），分备制备获得不同乙酰酯化大米淀粉纳米晶填充量的复合膜。

采用本实施例方法制备的乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜，不添加乙酰酯化大米淀粉纳米晶的淀粉膜在水中最大的溶解度为38.2 %，当乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量为20 %时，膜在水中的溶解度降低至13.6 %，无添加的淀粉膜的透光率达到55.94 %，添加乙酰酯化淀粉纳米晶后，膜的透光率降低到23.2%，这可能是淀粉纳米晶中引入乙酰基后，晶体的刚性会有所减弱，淀粉膜中各分子之间的相互作用得到改善，形成的膜更为紧密，因此透光率降低。当纳米晶的添加量为20 %时，膜的水蒸汽透过系数为2.24×10^-14g·m^-1·s^-1·Pa^-1，氧气透过系数为8.31×10^-16cm²·S^-1·Pa^-1，无添加的淀粉膜断裂伸长率为 60.08%，在淀粉膜中添加20%乙酰化大米淀粉纳米晶时，膜的断裂伸长率增加至163.5 %。

Claims

1.一种乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）将步骤（2）所得复合膜溶液在真空下脱气干燥，揭膜，得到大米淀粉复合膜。

2.根据权利要求1所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的添加量占大米淀粉干基的10～20%。

3.根据权利要求1或2所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述大米淀粉与甘油的质量比为15：6；

根据权利要求1-3任一项所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合悬浮液中，甘油的浓度为0.02～0.03g/mL。

4.根据权利要求1-4任一项所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶的溶液中，乙酰酯化大米淀粉纳米晶的浓度为0.005～0.05g/L。

5.根据权利要求1-5任一项所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶溶液是由乙酰酯化大米淀粉纳米晶通过超声分散于水中获得。

6.根据权利要求1-6任一项所述乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

（2）将步骤（1）所得混合物悬浮液在100℃的沸水浴中加热，连续搅拌30 min，得凝胶化的混合物悬浮液，搅拌下冷却至60 ℃，然后加入50 mL溶有1.125g 乙酰酯化大米淀粉纳米晶的溶液并搅拌30min，得复合膜溶液；

（3）将步骤（2）所得复合膜溶液在真空下脱气干燥，揭膜，得到乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜。

7.一种乙酰酯化大米淀粉纳米晶复合膜，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述制备方法制备获得。