CN111500279A - 一种水溶性稀土纳米晶、应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性稀土纳米晶、应用及其制备方法，具体为将预先溶于三氯甲烷的油溶性稀土基发光纳米晶储备液与一定比例的乙醇和水进行混合，之后加入氨基双磷酸小分子配体并调节水相至低PH(2‑3)，搅拌后收集上清液获得改性后的纳米晶；产品的纯化方式为中性水溶液中低速离心分离，在较低PH(4‑5)水溶液中超声分散；纯化后改性产物与预先琥珀酰亚胺活化的功能分子可直接偶联得到所需功能的纳米探针。该功能化方法获得纳米晶产量高，氨基负载量大，易于纯化，所制备纳米探针稳定性更高，在基于共振能量转移的应用中取得明显的效率提升，具有生物医学与光伏能源等领域的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及稀土纳米晶材料的应用技术领域，具体涉及一种水溶性稀土纳米晶、应用及其制备方法，用于稀土纳米晶的快速，简便，高效，稳定的功能化。
背景技术
稀土元素，是指镧系(La至Lu)的15种元素以及与镧系元素位于同一IIIB族的钪(Sc)和钇(Y)。而通常所讲的稀土元素，多指镧系元素，由于其具有未充满的4f电子轨道与相应的运行电子，因而产生了丰富的电子能级与电子运行状态，所产生的各种电子能级与运行状态使得该类材料具有丰富的化学，光学，磁学和核能特性。因此，基于稀土纳米晶在冶金，石油化工，玻璃陶瓷，发光材料中得到了广泛的应用。其中基于发光稀土纳米晶材料具有传统发光材料所不具备的化学稳定性，无光淬灭性的特点，该类材料近几年在生物医药领域得到了极大的关注。因此，针对稀土纳米晶材料进行进一步开发与应用非常重要。
与大多数无机纳米晶材料相似，性质优良的纳米晶材料需要通过油相合成的方式获得，所获得纳米晶往往表面包覆油酸等配体，无法直接用于生物相关的实验。因此，对稀土纳米晶进行油相转水相的表面功能化工作显得非常重要。目前，针对稀土纳米晶生物医学方向的功能化方案主要包括两大类：表面功能化二氧化硅包覆与利用水溶性高分子配体对油酸配体进行替换。基于二氧化硅包覆的功能化方案是一种基于硅烷化试剂进行沿纳米晶外层生长的通用方案，但是，此类方案难以得到包覆层小于5纳米的均一改性，并且改性时间长，往往需要数天时间，难以进行大规模制备，所得纳米材料在后续涉及高速离心的实验中容易因为二氧化硅层挤压产生不可逆团聚，增加的纳米材料光供体与受体染料之间的距离会造成基于共振能量转移的效率大大下降。基于水溶性高分子配体功能化的方案是基于聚丙烯酸，聚乙烯亚胺等高分子与纳米晶表面形成多齿配位，以协同效应将原有单个配位的油酸取代的功能化方案，该类方案往往涉及加热，有一定的危险性。由于高分子链较长，反应中纳米晶通过高分子交联的情况难以避免，产率较低。此外根据软硬酸碱理论，相对于常规功能化方案中涉及的羧基与氨基等配体，稀土离子与磷酸基团的结合能力更强，因此，在生物样品相关的实验中，依赖配体交换的功能化方案往往会受到组织中大量磷酸盐干扰出现配体脱落的问题。因此，开发新型高效，快速，简便且生理环境稳定的稀土纳米晶材料的功能化方案有着非常急切的需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明利用稀土离子与磷酸基团之间强烈的配位作用，利用氨基双磷酸小分子配体对油相合成的稀土纳米晶进行表面功能化，实现了稀土纳米晶类材料快速，简单，高效，稳定的功能化。
由于考虑到生理环境下磷酸基团对稀土纳米晶表面的竞争配位关系，所以改性分子的表面配位端为双磷酸，可以为每个功能化分子提供更多配位位点，从而避免来自生理条件下的磷酸基团的干扰。来自功能化分子与稀土纳米晶的强烈配位能力也大大加速了功能化过程，使得该功能化方案具备快速，简单，高效，稳定的特点，小分子配体所提供的能量供体与受体之间的短距离使得发光纳米材料的能量利用率大大提高，在生物医学与光伏能源等应用中具有较大的应用前景。
本发明提供一种水溶性稀土纳米晶，所述水溶性稀土纳米晶包括稀土纳米晶和包裹在所述稀土纳米晶外部的氨基双磷酸小分子配体。
进一步的，所述的稀土纳米晶为NaLnF4、LnF3，其中Ln代表稀土元素。
进一步的，所述的稀土纳米晶为NaLnF4-油酸、LnF3-油酸、NaLnF4-油胺、LnF3-油胺，去除油酸或油胺后的稀土纳米晶，其中Ln代表稀土元素。
所述水溶性稀土纳米晶为NaLnF4-氨基双磷酸小分子配体、LnF3-氨基双磷酸小分子配体，其中Ln代表稀土元素。
所述NaLnF4：Yb，Er-氨基双磷酸小分子配体通过NaLnF4：Yb，Er与帕米膦酸，奈立膦酸，阿仑膦酸中的任一种反应得到。
所述NaLnF4：Yb，Tm-氨基双磷酸小分子配体通过NaLnF4：Yb，Er与帕米膦酸，奈立膦酸，阿仑膦酸中的任一种反应得到。
进一步，所述的稀土元素为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
进一步的，所述氨基双磷酸小分子配体的碳原子个数为1-10个，所述氨基双磷酸小分子配体为帕米膦酸，奈立膦酸，阿仑膦酸中的任一种。
本发明另一方面还提供一种稀土纳米晶的应用，将上述任一所述水溶性稀土纳米晶用于制备染料，具体的为将所述水溶性稀土纳米晶加入PH为4-5的酸溶液分散后，溶于非质子溶剂，加入活化的能与氨基反应的染料，避光搅拌。
进一步的，所述非质子溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或水中的任一种，将所述水溶性稀土纳米晶加入酸溶液超声分散后，溶于DMSO，加入由DMSO溶解的能与氨基反应的染料分子，避光搅拌2-6小时，制备纳米晶-双磷酸配体-染料。
进一步的，所述能与氨基反应的染料分子为琥珀酰亚胺活化染料(NHS-Dye)或异硫氰酸荧光素(FITC)。
进一步的，所述NHS-Dye为琥珀酰亚胺活化的Cy3染料(NHS-Cy3)或琥珀酰亚胺活化的Cy5染料(NHS-Cy5)。
本发明还提供一种制备水溶性稀土纳米晶的方法，包括上述任一所述水溶性稀土纳米晶，具体的是将有机包覆剂的稀土纳米晶溶于非极性有机溶剂中，加入有机溶剂与水形成三元两相体系，在水相中加入氨基双磷酸小分子配体，调节水相PH至2-3，搅拌、分层，取水相加入中性缓冲液后，离心去除上液。
进一步的，所述非极性有机溶剂为甲苯或三氯甲烷中的一种。
进一步的，所述有机包覆剂的稀土纳米晶溶于非极性有机溶剂后，按5:(1-2):(3-5)体积比加入有机溶剂与水形成三元两相体系，在水相中加入与纳米晶大于或等摩尔量的氨基双磷酸小分子配体。
更进一步的，按5:(1-2):(3-5)比例加入乙醇与水形成三元两相体系，在水相中加入与纳米晶大于或等摩尔量的氨基双磷酸小分子配体，使用PH为1的HCl水溶液调节水相PH至2-3，搅拌、静置分层，取水相至离心管加入等体积中性缓冲液后，离心去除上液，得到水溶性稀土纳米晶。
进一步的，所述搅拌方式为加入磁子进行搅拌，800-880rpm，8-15min；所述中性缓冲液为HEPES生物缓冲液，将所述水相转移至离心管，加10mL，100mM，PH＝7.4的HEPES生物缓冲后8000-10000rpm，离心5-10min去除上液。
本发明的有益效果：
本发明利用氨基双磷酸小分子配体与稀土纳米晶高效结合的特点，设计了一种具备快速，简单，高效，稳定的稀土纳米晶功能化方案。相比于现有的表面功能化方法，具有以下特点：
(1)本功能化方案仅涉及常温搅拌，三氯甲烷，乙醇和水的三元两相体系直接通过盐酸容易调节PH，操作非常简便，所需试剂均为常用试剂，成本低廉；
(2)在低PH的功能化过程中氨基双磷酸小分子的氨基端质子化，可以弥补双磷酸端与稀土纳米晶结合中正电荷的屏蔽，保证了功能化过程中小分子配体的纳米晶表面的高效覆盖，实现了快速，高效的功能化。氨基高效覆盖的纳米颗粒在中性条件下易于离心分离，在较低PH下表面质子化利于水相分散，因此，该功能化的稀土纳米晶极易清洗，可获得98％的产率；
(3)氨基功能化的稀土纳米晶表面氨基负载量大，中性条件下，氨基去质子化，表面电荷被屏蔽，低速离心即可有效分离，利用PH为4-5之间的溶液可以质子化氨基加速纳米晶分散。同时，由于双磷酸小分子配体的保护，改性后的材料不存在通过配体进行交联的可能，所以氨基功能化后的纳米颗粒保持原有的分散性，再次分散的纳米晶不会出现交联聚集等现象，均为单个颗粒；
(4)氨基作为最常用的反应基团可以进行后续功能分子的共价修饰，通过该后续修饰的功能分子借助小分子配体双磷酸端与稀土纳米晶的稳定结合可以在生理条件下保持长时间的稳定性，如图3所示，双磷酸配体修饰的染料可以稳定的在细胞培养用磷酸盐缓冲液中连接到纳米晶表面；
(5)小分子所提供的短距离功能化大大提高了从纳米材料向受体染料转移能量的效率，如图4所示，传统包硅的方法提供的能量转移效率较低，而小分子提供的转移效率明显提升。
(6)当修饰的染料分子与发光纳米晶形成共振能量转移对时，小分子提供的短距离为提高能量转移效率有极大帮助。
附图说明
图1为基于氨基双磷酸小分子配体的稀土纳米晶功能化方法的示意图；
图2为本发明提供的功能化稀土纳米晶材料随时间稳定性测试结果图；
图3为纳米晶通过双磷酸，单磷酸及羧酸配体连接的染料，随时间保留在纳米晶表面的百分比图；
图4为纳米晶-双磷酸配体-Cy3和纳米晶@Si02-Cy3染料的能量转移对比图；
图5为纳米晶-双磷酸配体-FITC和纳米晶@Si02-FITC染料的能量转移对比图；
图6为上转换纳米晶-双磷酸-Cy3探针和上转换纳米晶-单磷酸-Cy3探针在生理条件下的稳定性对比图。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
结合附图1，以油酸法合成上转换稀土纳米晶NaYF4-油酸与符合要求的小分子阿仑膦酸为例：
(1)将200mg NaYF4-油酸用10mL三氯甲烷超声分散于50mL离心管；
(2)加入4mL乙醇与10mL水形成三元两相界面后，向水相加入50mg阿仑膦酸；
(3)滴加1M盐酸调节PH至2-3之间，加入磁子进行搅拌，880转/分钟，10分钟；
(4)将水相转移至其他离心管，加10mL，100mM，PH＝7.4的HEPES生物缓冲液后8000转/分钟，离心5分钟去除上液；
(5)向离心产物中加5mL，1mM的盐酸溶液超声分散；
(6)重复步骤(4)和(5)三次后将最后产物超声溶于5mL DMSO；
(7)取1mL由步骤(6)所得产物加入1mL由DMSO溶解的NHS-Cy3染料，浓度为0.5mM，避光，600rpm磁力搅拌2-6小时，得到染料功能化稀土纳米晶；
(8)去离子水离心清洗，8000rpm，5min，重复三次。
洗去未反应染料后，将染料功能化稀土纳米晶分散到细胞培养用磷酸盐缓冲液，侵泡0h、0.5h、1h、3h、6h、12h、24h、48h后离心观察；
(9)8000rpm，5min，离心，去掉上清液后加去离子水复溶后荧光仪检测荧光强度和检测能量转移效率。
为了进一步验证双磷酸小分子改性的稀土纳米晶染料(即NaYF4(Yb，Er)--双磷酸配体-Cy3染料)的稳定性，将含有一个磷酸基团的小分子磷酸乙醇胺作为对照，按照上述阿仑膦酸的相同方式进行操作，观察染料的保留率。
结果：如图2所示，离心后右管为上清液，左管为离心后的功能化稀土纳米晶材料，观察可得在长达48h的浸泡后，本发明提供的染料依然可以稳定结合在纳米晶上。
如图3所示，相同时间内，本发明的纳米晶-双磷酸配体-Cy3的染料保留率高达100％，明显高于现有的纳米晶-单磷酸配体-Cy3和纳米晶-羧酸配体-Cy3的染料保留率。现有技术中制备的纳米晶-单磷酸配体-Cy3物质上的染料会随着时间的延长而脱离纳米晶，一般一个半小时左右，其染料脱离率高达50％，但其在细胞领域作为探针的完成整个流程，一般需要六个时间以上，故本发明提供的纳米晶-双磷酸配体-染料能更好的满足需要。
如图4所示，本发明的纳米晶-双磷酸配体-Cy3的能量转移效率高达58％，而现有技术，如纳米晶@Si02-Cy3染料的能量转移效率为5％，故相比于现有技术，本发明的能量转移效率大大提高。
实施例2
以油胺法合成上转换稀土纳米晶NaHoF4:Yb，Tm-油胺与符合要求的小分子帕米膦酸为例：
(1)将400mg NaHoF4:Yb，Tm-油胺用10mL三氯甲烷超声分散于50mL离心管；
(2)加入2mL乙醇与6mL水形成三元两相界面后，向水相加入100mg帕米膦酸；
(3)滴加1M盐酸调节PH至2-3之间，加入磁子进行搅拌，880转/分钟，10分钟；
(4)将水相转移至其他离心管，加10mL，100mM，PH＝7.4的HEPES生物缓冲液后8000转/分钟，离心5分钟去除上液；
(5)向离心产物中加5mL，1mM的盐酸溶液超声分散；
(6)重复步骤(4)和(5)三次后将最后产物超声溶于5mL DMSO；
(7)取1mL由步骤(6)所得产物加入1mL由DMSO溶解的FITC，浓度为0.5mM，避光，600rpm磁力搅拌2-6小时，得到染料功能化稀土纳米晶。
(8)去离子水离心清洗，8000rpm，5min，重复三次。
洗去未反应染料后，将染料功能化稀土纳米晶分散到细胞培养用磷酸盐缓冲液，侵泡0h、0.5h、1h、3h、6h、12h、24h、48h后离心观察；
(9)8000rpm，5min，离心，去掉上清液后加去离子水复溶后荧光仪检测荧光强度和检测能量转移效率。
结果：如图5所示，本发明的纳米晶-双磷酸配体-FITC的能量转移效率高达40％，现有技术，如纳米晶@Si02-FITC染料的能量转移效率为3％，相比于现有技术，本发明的能量转移效率大大提高。
实施例3
以油酸法合成上转换稀土纳米晶NaYF4：Yb，Er-油酸与符合要求的小分子阿仑膦酸为例：
(其中，NaYF4：Yb，Er为以NaYF4为基质，通过敏化离子Yb高效吸收近红外光，传递给邻近的激活离子Er，从而能实现上转换发光的物质。)
(1)将100mgNaYF4:Yb，Er-油酸用10mL三氯甲烷超声分散于25mL离心管；
(2)加入2mL乙醇与5mL水形成三元两相界面后，向水相加入50mg阿仑膦酸；
(3)滴加1M盐酸调节PH至2-3之间，加入磁子进行搅拌，880转/分钟，10分钟；
(4)将水相转移至其他离心管，加10mL，100mM，PH＝7.4的HEPES生物缓冲液后8000转/分钟，离心5分钟去除上液；
(5)向离心产物中加5mL，1mM的盐酸溶液超声分散；
(6)重复步骤(4)和(5)三次后，将最后产物超声溶于5mL DMSO；
(7)取1mL由步骤(6)所得产物，加入1mL由DMSO溶解的NHS-Cy3染料，浓度为0.5mM与由DMSO溶解的NHS-PEG2000-FA(Hela癌症细胞识别分子，用于诱导Hela癌症吸收纳米探针)，浓度为0.5mM，避光，600rpm磁力搅拌2-6小时，得到功能化稀土纳米晶；
(8)去离子水离心清洗，8000rpm，5min，重复三次。
为了进一步验证双磷酸小分子改性的探针在细胞中的稳定性，将含有一个磷酸基团的小分子磷酸乙醇胺作为对照，按照上述阿仑膦酸的相同操作方式进行反应。
利用两种改性配体合成的探针分别以0.2mg/mL的浓度加入培养Hela细胞的共聚焦皿中，孵育6小时后清洗，进行共聚焦显微镜检测。
观察结果：如图6所示，上转换纳米晶探针显示为绿色，Cy3染料分子的颜色为红色，上转换纳米晶-双磷酸-Cy3探针的颜色为黄色，双磷酸配体改性并制备的纳米探针在6小时后，依然为黄色，说明本发明提供的纳米探针在生理条件下能够稳定存在。
相对应的，单磷酸的实验组中，6小时后，如图中圆圈所示部分，上转换探针为绿色，Cy3染料分子的颜色为红色，上转换纳米晶-单磷酸-Cy3探针的颜色为黄色，6小时后，既可观察到到黄光又能观察到红光，说明染料分子从纳米颗粒上掉落，单磷酸分子改性上转换纳米晶染料在生理条件下不稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种水溶性稀土纳米晶，其特征在于，所述水溶性稀土纳米晶包括稀土纳米晶和包裹在所述稀土纳米晶外部的氨基双磷酸小分子配体。
2.根据权利要求1所述水溶性稀土纳米晶，其特征在于，所述氨基双磷酸小分子配体的碳原子个数为1-10个。
3.根据权利要求2所述水溶性稀土纳米晶，其特征在于，所述氨基双磷酸小分子配体为帕米膦酸，奈立膦酸，阿仑膦酸中的任一种。
4.根据权利要求2所述水溶性稀土纳米晶，其特征在于，所述水溶性稀土纳米晶为NaLnF4-氨基双磷酸小分子配体或LnF3-氨基双磷酸小分子配体，其中Ln代表稀土元素。
5.根据权利要求4所述水溶性稀土纳米晶，其特征在于，所述的水溶性稀土纳米晶为NaLnF4：Yb，Er--氨基双磷酸小分子配体或NaLnF4：Yb，Tm-氨基双磷酸小分子配体。
6.根据权利要求5所述水溶性稀土纳米晶，其特征在于，所述NaLnF4：Yb，Er-氨基双磷酸小分子配体通过NaLnF4：Yb，Er与帕米膦酸，奈立膦酸，阿仑膦酸中的任一种反应得到。
7.根据权利要求5所述水溶性稀土纳米晶，其特征在于，所述NaLnF4：Yb，Tm-氨基双磷酸小分子配体通过NaLnF4：Yb，Er与帕米膦酸，奈立膦酸，阿仑膦酸中的任一种反应得到。
8.根据权利要求4-7任一所述水溶性稀土纳米晶，其特征在于，所述的Ln为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu种的任一种。
9.一种稀土纳米晶的应用，其特征在于，将权利要求1-8任一所述的水溶性稀土纳米晶用于与染料进行反应。
10.根据权利要求9所述稀土纳米晶的应用，其特征在于，将所述水溶性稀土纳米晶加入PH为4-5的酸溶液分散，溶于非质子溶剂，加入能与氨基反应的染料，避光搅拌。
11.根据权利要求10所述稀土纳米晶的应用，其特征在于，所述非质子溶剂为DMSO、DMF或水中的任一种。
12.一种制备水溶性稀土纳米晶的方法，其特征在于，包括权利要求1-8任一所述水溶性稀土纳米晶或权利要求9-11任一所述应用中的水溶性稀土纳米晶，具体为将有机包覆剂的稀土纳米晶溶于非极性有机溶剂中，加入有机溶剂与水形成三元两相体系，在水相中加入氨基双磷酸小分子配体，调节水相PH至2-3，搅拌、分层，取水相加入中性缓冲液后，离心去除上液，得水溶性稀土纳米晶。
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