CN111495147A - 一种离子交换法脱硫脱硝一体化工艺及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子交换法脱硫脱硝一体化工艺及设备,先用臭氧氧化烟气中二氧化硫和氮氧化物,再利用离子交换材料吸收这些氧化产物,以达到同步脱硝脱硝的目的。在本发明的技术方案中,相比湿法或半干法脱硫脱硝工艺,离子交换脱硫脱硝工艺,脱硫脱硝效率更高,臭氧用量更省,生产的废液通过回收再循环利用,极大减少了废弃物的处置量,并且解决冒黄烟难题,具有更好的经济效益和环境效益。同时工艺方案采用集装箱式模块化臭氧发生系统,吊装布置灵活,可解决现场空间布置难题,臭氧产量也可以自动调节,实现臭氧精确投加,适应烟气的NOx负荷波动。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硫脱硝技术领域,特别涉及一种离子交换法脱硫脱硝一体化工艺及设备。
背景技术
各行业燃烧过程中产生的NOx气体是造成近年来大气环境问题的主要因素,针对NOx排放制定的排放标准越来越严格,很多行业要求超低排放标准。
发展的烟气脱硝工艺中,选择性催化还原SCR技术脱硝效率较高,但对低温烟气脱硝,其投资和运行成本较高,并且存在氨逃逸、催化剂中毒、设备腐蚀堵塞等问题。而选择性非催化还原SNCR法,虽然投资少、设备简单,不需要催化剂,但脱硝效率较低,很难达到超低排放标准。
针对低温烟气,还发展出以臭氧氧化为代表的氧化法脱硝技术,其利用快速的氧化反应提高氮氧化物的溶解吸收能力,不需要催化剂,脱硝效率高,投资和运行成本相对较低,可实现同步脱硫脱硝脱汞。目前臭氧氧化烟气脱硝技术已经成功应用在发电厂、炼钢厂、玻璃厂、水泥厂以及其它采用燃煤、燃气锅炉的多个低温烟气净化领域,获得良好的效益。
臭氧氧化烟气脱硝技术在工程应用中,常会遇到以下几个问题:(1)产生的废水废渣处置难题。用湿法吸收氮氧化物,会产生大量废液,用半干法吸收氮氧化物,会产生大量废灰渣,这些废水废渣数量大,无害化处理成本高,资源化困难。(2)臭氧投加量大,成本较高。为达到高脱硝率,需要大大增加过量的臭氧,以生成更多的五氧化二氮,减少了经济性,还可能造成排放的剩余臭氧超标。(3)冒黄烟现象。如果吸收过程赶不上氧化过程,生成的二氧化氮来不及被吸收就排放,就会出现冒黄烟现象,污染物毒性还增加。问题主要在于很多项目中吸收工艺装置不是专门设计的。因此需要开发一种更加经济环保的氧化法脱硫脱硝新技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于,针对现有技术的上述缺陷,提供一种离子交换法脱硫脱硝一体化工艺及设备。
为了解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种离子交换法脱硫脱硝一体化工艺,包括以下步骤:
步骤一、进口烟气先经过烟气换热器降温至70~80℃,换热器后设一个进气检测口;
步骤二、通过臭氧发生系统制备的臭氧气体经过进气检测口之后的喷射装置向烟道中的烟气喷射,喷射的臭氧气体和烟气经过旋流混合器快速混合氧化,然后均匀分配进入一组离子交换柱;
步骤三、烟气经过一组离子交换柱的吸收后,依次接引风机、出气检测口和烟囱;
步骤四、每隔48~72小时,将离子交换柱依次关停开始再生;
步骤五、喷淋落下的再生废液经过收集进入废液再生池,向再生池中加入氢氧化钙生成硫酸钙沉淀;
步骤六、上清液部分进入离子交换树脂床进行再生液回收处理,去除钙离子和硝酸根离子,经过重新配置储存到再生液储桶;沉淀部分送入压滤机,脱水压成泥饼回收石膏用做水泥缓凝剂,压滤机的废液也进入离子交换树脂床进行回收处理。
优选地,在所述步骤三中,所述离子交换柱内放置强碱型离子交换纤维作为填料,所述强碱型离子交换纤维上的碳酸根离子与吸附纤维表面的亚硫酸根、硫酸根和硝酸根发生离子交换,促进SOx和NOx的吸收。
优选地,在所述步骤四中,还包括用离心泵将再生液储桶中储存的10%Na2CO3溶液喷淋到再生离子交换柱中的纤维填料上。
优选地,在所述步骤四中,每次再生过程为2~4小时,喷淋的再生液量为2倍离子交换材料体积。
为了解决上述技术问题,本发明还提供一种离子交换法脱硫脱硝一体化设备,包括氧气源、臭氧发生系统、冷却水系统、进气烟道、喷射装置、旋流混合器、离子交换柱、引风机、烟囱、废液再生池、压滤机、离子交换树脂床及再生液储桶,所述氧气源、冷却水系统及喷射装置均与所述臭氧发生系统连接,所述喷射装置分别与旋流混合器及烟气换热器连接,所述旋流混合器、引风机、再生液储桶及废液再生池均与所述离子交换柱连接,所述烟气换热器与进气烟道连接,所述离子交换树脂床分别与所述再生液储桶、压滤机及废液再生池连接,所述引风机分别与所述离子交换柱及烟囱连接。
优选地,所述再生液储桶与离子交换柱之间设置有离心泵。
优选地,所述臭氧发生系统为集装箱式臭氧发生器。
优选地,所述氧气源与臭氧发生系统之间设置有气体流量计,所述臭氧发生系统上设置有在线臭氧浓度仪。
优选地,所述烟气换热器与喷射装置之间设置有进气检测口,所述引风机与烟囱之间设置有出气检测口。
优选地,所述压滤机与所述废液再生池连接。
采用上述技术方案,本发明提供的一种离子交换法脱硫脱硝一体化工艺及设备,具有以下有益效果:1、先用臭氧氧化烟气中二氧化硫和氮氧化物,再利用离子交换材料吸收这些氧化产物,以达到同步脱硝脱硝的目的,喷射的臭氧气体由集装箱式模块化臭氧发生系统生产制备,设备可在现场空地吊装,灵活布置,不用专门设备间,而模块化设计使系统可靠性高,免维护,调节手段丰富;2、喷射的臭氧量可以根据烟气中NOx负荷变化自动调节,实现臭氧的精确投加,节省臭氧运行成本;3、再生废液,可以用氢氧化钙沉淀分离,再用离子交换树脂方法回收利用,减少了废液的排放;4、二氧化硫的脱除率达90~99%,低于35mg/Nm3;氮氧化物浓度低于50mg/Nm3,实现了双低浓度排放;5、吊装布置灵活,可解决现场空间布置难题,臭氧产量也可以自动调节,实现臭氧精确投加,适应烟气的NOx负荷波动;6、相比湿法或半干法脱硫脱硝工艺,离子交换脱硫脱硝工艺,脱硫脱硝效率更高,臭氧用量更省,生产的废液通过回收再循环利用,极大减少了废弃物的处置量,并且解决冒黄烟难题,具有更好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明的结构示意图;
图2为本发明中臭氧发生系统的立体图;
图中,1-进气烟道、2-烟气换热器、3-进气检测口3、4-喷射装置4、5-旋流混合器5、6-离子交换柱、7-引风机、8-出气检测口、9-烟囱、10-废液再生池、11-压滤机、12-离子交换树脂床、13-再生液储桶、14-离心泵、15-排放石膏、16-排放硝酸钙、17-氧气源、18-气体流量计、19-臭氧发生系统、20-冷却水系统、21-在线臭氧浓度仪。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是,对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明,但并不构成对本发明的限定。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
如图1-2所示,该离子交换法脱硫脱硝一体化设备包括氧气源17、臭氧发生系统19、冷却水系统20、进气烟道1、喷射装置、旋流混合器、离子交换柱6、引风机7、烟囱9、废液再生池10、压滤机11、离子交换树脂床12及再生液储桶13,该氧气源17、冷却水系统20及喷射装置均与该臭氧发生系统19连接,该喷射装置分别与旋流混合器及烟气换热器2连接,该旋流混合器、引风机7、再生液储桶13及废液再生池10均与该离子交换柱6连接,该烟气换热器2与进气烟道1连接,该离子交换树脂床12分别与该再生液储桶13、压滤机11及废液再生池10连接,该引风机7分别与该离子交换柱6及烟囱9连接。可以理解的,该再生液储桶13与离子交换柱6之间设置有离心泵14,该臭氧发生系统19为集装箱式臭氧发生器;该氧气源17与臭氧发生系统19之间设置有气体流量计18,该臭氧发生系统19上设置有在线臭氧浓度仪21;该烟气换热器2与喷射装置之间设置有进气检测口,该引风机7与烟囱9之间设置有出气检测口8;该压滤机11与该废液再生池10连接。
可以理解的,该离子交换法脱硫脱硝一体化工艺的具体步骤如下:
(1)进口烟气1先经过烟气换热器2降温至70~80℃,换热器2后设一个进气检测口33,安装有在线NO浓度仪。
(2)臭氧发生系统19制备的臭氧气体经过进气口检测口3之后的喷射装置6向烟道中的烟气喷射,喷射的臭氧气体和烟气经过旋流混合器55快速混合氧化,然后均匀分配进入一组离子交换柱6。
(3)进入离子交换柱6的烟气与交换柱内的离子交换纤维填料充分接触,在湿润的纤维表面发生水合反应和离子交换反应吸收SOx和NOx。
(4)烟气经过一组离子交换柱6的吸收后,依次接引风机7、出气检测口8和烟囱9。
(5)每隔48~72小时,将离子交换柱6依次关停开始再生。用离心泵14将再生液储桶13中储存的10%Na2CO3溶液喷淋到再生离子交换柱6中的纤维填料上。每次再生过程2~4小时,喷淋的再生液量大约2倍离子交换材料体积。
(6)喷淋落下的再生废液经过收集进入废液再生池10。向再生池10中加入氢氧化钙生成硫酸钙沉淀。
(7)上清液部分进入离子交换树脂床12进行再生液回收处理,去除钙离子和硝酸根离子,经过重新配置储存到再生液储桶13。。沉淀部分送入压滤机11,脱水压成泥饼回收石膏,用做水泥缓凝剂,压滤机11的废液也进入离子交换树脂床12进行回收处理。
臭氧与烟气中NO的摩尔比O3/NO可以取1~1.5,脱硝率约90%以上。
为节省成本,实现精确调节臭氧产量,可以根据烟气流量和进气检测口处的在线NO浓度仪测量的NO浓度计算得到NOx负荷,然后计算某一段工时所需臭氧产量。按照制定的控制方法,臭氧产量可以先通过启停模块粗调,再调节加载电功率细调。
可以理解的,本发明中,向烟气中投加臭氧,当O3/NO摩尔比为1~1.5时,脱硝率可以达到90%以上。
本发明中,离子交换法脱硫脱硝过程如下。
步骤一:烟气降温
为防止高温损坏后面离子交换纤维填料,需要先将100℃以上烟气温度通过换热器或喷淋冷却方式降低到在70~80℃。
步骤二:氧化反应
在烟气中加入一定量的臭氧,O3/NO摩尔比为1~1.5。烟气中的一氧化氮和部分二氧化硫迅速被氧化成二氧化氮、五氧化二氮和三氧化硫;化学反应方程式如下:
NO+O3→NO2+O2
NO2+O3→NO3+O2
NO3+NO2→N2O5
NO2+NO2→N2O4
N2O4+O3→N2O5+O2
SO2+O3→SO3+O2
步骤三:水和反应
二氧化硫、三氧化硫和二氧化氮溶于水生成亚硫酸、硫酸和硝酸;气态的二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮和五氧化二氮,溶于水的水和反应是可逆的,化学反应方程式如下:
步骤四:离子交换反应
水和反应生成的亚硫酸根、硫酸根和硝酸根不断的被强碱型离子交换材料所吸附,与纤维上的碳酸根离子发生离子交换反应,达到了同时脱硫脱硝的目的。化学反应方程式如下:
R2CO3+SO3 2-+2H+→R2SO3+CO2↑+H2O
R2CO3+SO4 2-+2H+→R2SO4+CO2↑+H2O
R2CO3+2NO3 -+2H+→2RNO3+CO2↑+H2O
步骤五:离子交换材料的再生
当离子交换材料达到饱和状态时,用10%Na2CO3进行再生,再生后离子交换材料继续使用。化学反应方程式如下:
R2SO3+Na2CO3→R2CO3+Na2SO3
R2SO4+Na2CO3→R2CO3+Na2SO4
2RNO3+Na2CO3→R2CO3+2NaNO3
步骤六:硫酸钙的回收
强碱型阴离子交换材料的再生废液中主要成分为钠离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子和硝酸根离子,加入一定量的Ca(OH)2后产生如下反应:化学反应方程式如下:
Na2SO3+Ca(OH)2=CaSO3+2NaOH
Na2SO4+Ca(OH)2=CaSO4↓+2NaOH
2CaSO3+O2=2CaSO4↓
形成的沉淀物泥浆打入沉淀池,静置一小时后,沉淀物进入压滤机压成泥饼,回收硫酸钙(即石膏)。
步骤七:再生液的回收利用
沉淀后上清液及压滤液中含有大量的钙离子和硝酸根离子,经过Na+型阳离子交换树脂脱除多余的钙离子后,再进入OH-型阴离子交换树脂,大量的硝酸根离子被吸附在阴离子交换树脂上,经处理后的液体主要成分为NaOH碱性溶液,用于继续配置再生液。化学反应方程式如下:
步骤八:硝酸钙的资源化处理
将吸附了硝酸根离子的阴离子交换树脂用2倍树脂体积4%的NaOH溶液进行再生,反应方程式如下:
用收集的浓NaNO3溶液作为再生剂,对脱钙后的阳离子交换树脂进行再生。化学反应方程式如下:
再生后的阳离子交换树脂又恢复到Na+型,收集的再生液为浓Ca(NO3)2溶液,作为农用“叶面肥”,并对冬季施用基肥、改良土壤有重要作用。
可以理解的,脱硫脱硝过程分开,采用原有半干法工艺脱硫,后置臭氧氧化联合湿法洗涤脱硝。臭氧发生系统采用集装箱式模块化系统,现场吊装布置。脱硝工艺可以根据NOx负荷变化调节臭氧产量,实现精确臭氧投加;处理对象为生物质锅炉烟气或类似烟气,例如垃圾、木质、秸秆焚烧炉,其特点是含湿量高,烟尘中碱金属含量高,污染物负荷波动大;本工艺在原有脱硫工艺之后设置臭氧氧化联合湿法洗涤脱硝工艺,在靠近洗涤塔前烟道喷射臭氧气体,并在后面利用气气混合器快速混合臭氧与烟气;喷射的臭氧气体由集装箱式模块化臭氧发生系统生产制备,设备可在现场空地吊装,灵活布置,不用专门设备间,而模块化设计使系统可靠性高,免维护,调节手段丰富;臭氧投加量按照O3/NO摩尔比1.5~1.7,脱硝率60%~80%参考设计;喷射的臭氧量可以根据烟气中NOx负荷变化自动调节,实现臭氧的精确投加,节省臭氧运行成本;洗涤塔采用二级或三级喷淋,用碱液回收池和循环泵循环喷淋,碱液为氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠的其中一种。
本发明中,离子交换纤维是离子交换脱硫脱硝技术的核心材料,是采用化学改性法和辐照接枝法研发制造的新一代高效吸附材料。生产工艺绿色、环保。用氯乙酰氯替代致癌的氯甲醚作为反应原料,反应温度低。
本发明中的装置依次是氧气源17、臭氧发生系统19、冷却水系统20、烟道、喷射管道、旋流混合器、离子交换柱6、引风机7、烟囱9、再生废液再生池10、压滤机11、离子交换树脂床12、再生液储桶13。
本发明中的臭氧发生系统19采用模块化板式臭氧发生器。每个模块单元独立运行,互不干扰,系统可靠性高,出现故障不用停机可快速启用备份模块,不影响生产。可以通过模块的堆叠组合实现几公斤到几百公斤的臭氧产量,产品规格灵活。
本发明中臭氧发生系统19设备占地小,可实现集装箱一体化,可以在有限空间灵活吊装。可以采用40尺标准高柜集装箱,50kg以下设备采用1个集装箱,50~100kg设备采用2个集装箱,上下布置。
本发明中,臭氧发生系统19所需氧气源17可以是液氧、工厂用氧和制氧机之一,其中制氧机设备可以安装在设备间。集装箱式臭氧发生系统19可以选择在烟道周围的空地吊装。冷却水系统20可以采用板式换热系统和冷水机之一,板式换热系统常配置冷却塔提供外循环水冷却,冷水机适合臭氧产量较小的设备。
本发明中的臭氧发生系统19可以根据负荷变化灵活调节臭氧产量,实现精确投加。调节过程如下:
(1)根据传感器传递的NOx浓度和烟气流量在线信号,计算出负荷;
(2)根据在线负荷和控制算法选择合适的控制方式;
(3)控制方式包括通过启停模块的粗调,和通过统一调节电功率。
作为一种改进,与传统臭氧发生器相比,模块化臭氧发生器增加了一种模块调节方式,可以使加载电功率处于最优状态。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明,但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理和精神的情况下,对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型,仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种离子交换法脱硫脱硝一体化工艺,其特征在于:包括以下步骤:
步骤一、进口烟气先经过烟气换热器降温至70~80℃,换热器后设一个进气检测口;
步骤二、通过臭氧发生系统制备的臭氧气体经过进气检测口之后的喷射装置向烟道中的烟气喷射,喷射的臭氧气体和烟气经过旋流混合器快速混合氧化,然后均匀分配进入一组离子交换柱;
步骤三、烟气经过一组离子交换柱的吸收后,依次接引风机、出气检测口和烟囱;
步骤四、每隔48~72小时,将离子交换柱依次关停开始再生;
步骤五、喷淋落下的再生废液经过收集进入废液再生池,向再生池中加入氢氧化钙生成硫酸钙沉淀;
步骤六、上清液部分进入离子交换树脂床进行再生液回收处理,去除钙离子和硝酸根离子,经过重新配置储存到再生液储桶;沉淀部分送入压滤机,脱水压成泥饼回收石膏用做水泥缓凝剂,压滤机的废液也进入离子交换树脂床进行回收处理。
2.根据权利要求1所述的离子交换法脱硫脱硝一体化工艺,其特征在于:在所述步骤三中,所述离子交换柱内放置强碱型离子交换纤维作为填料,所述强碱型离子交换纤维上的碳酸根离子与吸附纤维表面的亚硫酸根、硫酸根和硝酸根发生离子交换,促进SOx和NOx的吸收。
3.根据权利要求1所述的离子交换法脱硫脱硝一体化工艺,其特征在于:在所述步骤四中,还包括用离心泵将再生液储桶中储存的10%Na2CO3溶液喷淋到再生离子交换柱中的纤维填料上。
4.根据权利要求3所述的离子交换法脱硫脱硝一体化工艺,其特征在于:在所述步骤四中,每次再生过程为2~4小时,喷淋的再生液量为2倍离子交换材料体积。
5.一种离子交换法脱硫脱硝一体化设备,其特征在于:包括氧气源、臭氧发生系统、冷却水系统、进气烟道、喷射装置、旋流混合器、离子交换柱、引风机、烟囱、废液再生池、压滤机、离子交换树脂床及再生液储桶,所述氧气源、冷却水系统及喷射装置均与所述臭氧发生系统连接,所述喷射装置分别与旋流混合器及烟气换热器连接,所述旋流混合器、引风机、再生液储桶及废液再生池均与所述离子交换柱连接,所述烟气换热器与进气烟道连接,所述离子交换树脂床分别与所述再生液储桶、压滤机及废液再生池连接,所述引风机分别与所述离子交换柱及烟囱连接。
6.根据权利要求5所述的离子交换法脱硫脱硝一体化设备,其特征在于:所述再生液储桶与离子交换柱之间设置有离心泵。
7.根据权利要求5所述的离子交换法脱硫脱硝一体化设备,其特征在于:所述臭氧发生系统为集装箱式臭氧发生器。
8.根据权利要求5所述的离子交换法脱硫脱硝一体化设备,其特征在于:所述氧气源与臭氧发生系统之间设置有气体流量计,所述臭氧发生系统上设置有在线臭氧浓度仪。
9.根据权利要求5所述的离子交换法脱硫脱硝一体化设备,其特征在于:所述烟气换热器与喷射装置之间设置有进气检测口,所述引风机与烟囱之间设置有出气检测口。
10.根据权利要求5所述的离子交换法脱硫脱硝一体化设备,其特征在于:所述压滤机与所述废液再生池连接。
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