CN111484135A - 一种高效厌氧氨氧化复合细菌包埋生物活性填料制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种高效厌氧氨氧化复合细菌包埋生物活性填料制备及应用，属于污、废水处理领域。包括AAOB细菌的定向培养强化；包埋材料组成：PVA 20‑30％；细菌培养物50％；硅藻土15‑20％；100目的木质活性炭4‑6％；碳酸钙4‑5％；其余1％为无机混合物，按照上述各组分备成胶状包埋料；挤出管条状挤出物，在饱和硼酸溶液中进行胶联4小时，清洗，切割，置于5％硫酸钠溶液中进行浸泡4小时，形成最终包埋填料产品。提高反应效率及简便的运行方式。
Description
技术领域
本发明属于污、废水处理领域，特别涉及一种高效厌氧氨氧化复合细菌包埋生物活性填料制备及应用。
背景技术
为了控制水体富营养化，含氮污、废水生物处理中，氮一直是一个核心指标，也是目前该类污、废水生物处理工艺过程中，耗能最高处理效率最低的污染物质，传统活性污泥法和生物膜法处理中，氨氮氧化及反硝化脱氮过程中，需要消耗大量的溶解氧，同时还需要消耗大量的电子供体碳源，导致依照上述技术方法脱氮的处理成本一直很高。
1977年，奥地利理论化学家Engelbert Broda，第一个推断世界上存在着厌氧氨氧化现象以后，20世纪90年代，荷兰代尔夫特理工大学开始了利用厌氧氨氧化细菌(AAOB)进行水处理脱氮工艺技术的研究。到目前，所形成的技术已被广泛应用于世界各地、各种含氮污、废水脱氮处理的研究和工程实践中。厌氧氨氧化(ANAMMOX)技术目前已成为己知的最为经济的生物脱氮途径。
ANAMMOX与传统的硝化反硝化技术相比，具有需氧量低、运行费用低和不需外加碳源等优点。经过不断地研究发现，由于ANAMMOX菌的倍增时间长，细胞产率较低(公认的倍增时间为11d，而有报道的最快倍增时间也达到4.8d)，因此为了在反应器内保持相对稳定的厌氧氨氧化细菌量，厌氧氨氧化反应器要求的固体停留时间相对较长。同时，在厌氧氨氧化细菌的研究中还发现，只有在细胞密度高于1010-1011个/mL时，厌氧氨氧化菌才能显现出较为高效的ANAMMOX活性。AAOB的这种细胞密度特性与细菌中普遍存在的群体感应(Quorumsensing)现象相符。群体感应是一种普遍存在于微生物细胞之间的通讯机制，它具有根据菌群密度和周围环境变化来调节基因表达从而控制细菌群体行为的功能。因此，如何保持其在反应器中较高的细胞密度并防止自我增长很慢的ANAMMOX细菌从反应器中流失已经成为了当前研究的重点。在已有的研究和工程实践中普遍存在着，在反应池中，采用接种办法培养AAOB污泥需要至少3年的时间，才能够达到一定的生化活性。带来的结果是广泛的工程应用几乎成为不可能事件。
如果通过一定的技术手段使厌氧细菌一直能够保持在反应池中，那么对于AAOB生物量的保持和生化效能发挥会起到很好地促进作用。
细菌固定化技术可以大幅度提高微生物浓度，针对微生物细胞常用的固定化方法有吸附法、交联法和包埋法。其中，以包埋法最为常用，已用于微生物细胞包埋的材料有:聚乙烯醇(PVA)、琼脂、K-卡拉胶、明胶、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚氨酯等。在上述包埋材料中PVA具有对微生物无毒性、传质性能好、胶联后不易被生物分解、性质稳定、机械强度高、寿命长、价格低等特点。通过包埋方法实施的细菌固定化技术，可以实现AAOB细菌的定性、定量甚至是高密度的投加。
在包埋技术方法中，目前利用载体成型技术而制作的包埋生物活性填料成为生物填料产品和应用的标注性产品和具有一定先进性的技术(ZL201410137209.2)。该种形式的包埋生物活性填料，在实验和应用中表现出了优异的性能。但是，由于网状载体制作技术要求较高、单机产量很难实现高效率，致使生产制作成本和生产效率一直存在问题。
近几年我们采用(ZL201410137209.2)中的包埋技术方法，制作了AAOB生物活性填料，利用网状直筒形AAOB包埋生物活性填料产品，我们进行了中试和生产性应用试验，在填料制作和使用过程中发现该填料，在制备工艺过程、制作成本和填料结构形式的复杂程度上存在着较大的提升空间。为了更加适应应用市场需求和增强制作过程中质量的可控性，以及能够有效提高生产效率，通过不断地摸索、研究、实验和总结，形成了本次厌氧氨氧化包埋生物活性填料的制作技术。该技术方法的形成为包埋生物活性填料的生产和应用带来了更为有利的技术基础条件。
所以本次发明，对于厌氧氨氧化包埋生物活性填料的制作技术方法和结构形式进行了总结，取得了实质性的进步和提高，新材料的出现为处理工艺的应用带来了更为有利的条件。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术提供一种强化AAOB细菌包埋生物活性填料制备方法，提高反应效率及简便的运行方式。
一种强化厌氧氨氧化复合细菌包埋生物活性填料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)AAOB细菌的定向培养强化：取含有AAOB的混合污泥，在80r/min的低强度搅拌条件下，投加人工配制的亚硝酸盐氮和氨氮质量比例1.32:1的原水，投加微量元素溶液3mL/L(微量元素溶液的组成：ZnSO4·7H2O；0.50mg/L；NaMoO4·2H2O：0.12mg/L；CoCl2·6H2O：0.20mg/L；MnSO4·H2O：1.50mg/L；NiCl2·6H2O：0.70mg/L；CuSO4·5H2O：0.60mg/L；FeSO4·7H2O：5.00mg/L)，检测pH变化，控制pH在7.5-8.5范围，连续运行60天，将培养物进行脱水浓缩至含水率80-85％，最终形成AAOB占比不低于60％的复合菌培养物；
(2)包埋材料组成及质量百分比：PVA 20-30％；细菌培养物50％；硅藻土15-20％；100目的木质活性炭4-6％；碳酸钙4-5％；其余1％为无机混合物，无机混合物的组成及质量比：磷酸钠、硫酸镁、硫酸亚铁、ZnSO4·7H2O、NaMoO4·2H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuSO4·5H2O组成的混合物，质量比为：10：28：60：0.3：0.1：0.1：0.15：0.15：1.2。
(3)制作过程：利用90℃水溶解PVA制备成质量百分比40-50％的PVA溶液；按照上述各组分通过添加材料，机械搅拌混匀制备成胶状包埋料；利用具有孔径为10-12mm，内嵌6-10mm(不同时为10mm)柱芯挤出头的强力挤出机进行挤出，形成管条状挤出物(壁厚1.5-2.5mm)；将该挤出物放置在饱和硼酸溶液中进行胶联4小时，胶联成型后用清水清洗完成基础和胶联成型过程；将成型后的长管条利用切割机进行切割，轴向长度为3-5mm；将切割完成的填料，置于5％硫酸钠溶液中进行浸泡4小时，取出后清水清洗，形成最终包埋填料产品。
所述强化厌氧氨氧化复合细菌包埋生物活性填料的应用，将该填料装填入直径为80-150mm的网状悬浮球中，每个球中装填40-60％体积的填料，将装有填料的网状悬浮球置于含亚硝酸盐氮和氨氮的污水的反应器中，进行反应。
本发明的优点：
1.不利用网状载体，保持填料(1)壁厚1.5-2.5mm，使单个填料包埋体量增加了近20％，使形成的填料细菌包埋量更大；
2.通过包埋主材料PVA投加比例的增大(20-30％)，使填料整体结构更加稳定，同时，由于PVA投加量的增大，结合其他辅助材料添加的改变，使填料包埋体内部形成了更为紧密的微米级空穴，使细菌固定能力更为稳定；
3.通过辅助材料种类和添加比例的改变使填料本身的韧性有了极大的提高，结合由于PVA添加量的增加使填料在水中的稳定性也得到更大的提高；
4.在填料圆筒长度上，采用3-5mm形成圆环结构，使填料内部水力条件更为优良，由于短环状形式的形成，使填料单个重量减小，填料在水中形成流态化状态更好，同时在使用中减小了对水力搅拌强度条件的要求；
5.由于填料韧性增大和个体体积的减小，使填料在水中相互碰撞、摩擦产生的破损得到了很好的控制，填料本身由于没有了原有硬性的网状载体，使填料本身由原有的硬性结构变成了弹性结构，实现了填料自身结构更好地保护。
6.本发明结合厌氧氨氧化细菌的特点，通过调整包埋材料中无机混合物的原料比例以及无机物的不同如采用硫酸亚铁等来调整包埋材料的环境，使得厌氧氨氧化细菌与包埋材料相互作用进一步加强反应。
附图说明
图1为本发明形成的填料的整体外观结构图。
1、单个填料；2、填料壁厚；3、填料内部。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1.填料(1)的制备
取含有AAOB的混合污泥，在80r/min的低强度搅拌条件下，投加人工配制的亚硝酸盐氮和氨氮质量比例1.32:1的原水，投加微量元素溶液3mL/L(微量元素溶液的组成：ZnSO4·7H2O；0.50mg/L；NaMoO4·2H2O：0.12mg/L；CoCl2·6H2O：0.20mg/L；MnSO4·H2O：1.50mg/L；NiCl2·6H2O：0.70mg/L；CuSO4·5H2O：0.60mg/L；FeSO4·7H2O：5.00mg/L)，检测pH变化，控制pH在7.5-8.5范围，连续运行60天，将培养物进行脱水浓缩至含水率80％，最终形成AAOB占比不低于60％的复合菌培养物；
利用90℃水溶解PVA制备成40％质量浓度的PVA溶液；PVA添加量为25％；复合菌培养物50％；硅藻土15％；100目的木质活性炭4％；碳酸钙5％；其余1％为磷酸钠、硫酸镁、硫酸亚铁、ZnSO4·7H2O、NaMoO4·2H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuSO4·5H2O组成的混合物(质量比为：10：28：60：0.3：0.1：0.1：0.15：0.15：1.2)比例混合；将上述混合物利用高强度机械搅拌混匀制备成胶状厌氧氨氧化包埋料；利用具有孔径为10mm，内嵌8mm柱芯挤出头的强力挤出机进行挤出，形成管条状挤出物；将该挤出物放置在饱和硼酸溶液中进行胶联4小时，胶联成型后用清水清洗，完成硼酸胶联成型过程；将成型后的长管条进行切割，长度为5mm；将切割完成的填料(1)置于5％硫酸钠溶液中进行浸泡4小时，取出后清水清洗，形成最终厌氧氨氧化细菌包埋填料。
将该填料装填入直径为100mm的悬浮球中，每个球中装填一半的填料。
2.厌氧氨氧化活性填料的实验(人工配水氮含量300mg/L)
向有效体积为100L的厌氧氨氧化反应器中投加1.中制备好的装有填料(1)的悬浮球100个，最终形成厌氧氨氧化包埋生物活性填料填充率为20％，水温33±2℃，HRT＝5h，pH为7.5-8.5，利用放置一周以上的市政污水配制亚硝酸盐氮和氨氮比例为1.32：1总氮浓度为300mg/L的原水，按时测定反应器的脱氮效果。出水检测结果表明，反应器在培养恢复15天后脱氮率达到96.8％以上，出水总氮浓度为10mg/L以下，生物活性填料反应池连续运行16个月，脱氮效果稳定。
实施例2
1.填料(1)的制备(同实例1相同)
2.厌氧氨氧化活性填料的实验(污泥消化上清液总氮浓度约400mg/L左右)
首先，建立短程硝化反应池，向100L的反应器中添加制备好的装有短程硝化填料的悬浮球100个，最终形成短程硝化细菌包埋生物活性填料填充率为20％，水温33±2℃，HRT＝3h，pH为7.5-8.5，溶解氧控制在4.0-5.0mg/L，利用污泥消化的上清液总氮浓度约400mg/L左右为原水，短程硝化填料在气提的作用下成悬浮流化状态，按时测定反应器的亚硝化效果，控制出水亚硝酸盐氮和氨氮比例为1.2-1.1：1。
然后，利用实施例1已经运行16个月的厌氧氨氧化反应池，水温33±2℃，HRT＝8h，pH为7.5-8.5，引入短程硝化反应池出水，按时测定反应器的脱氮效果。出水检测结果表明，脱氮率达到97.5％以上，出水总氮浓度为10mg/L以下，该阶段厌氧氨氧化生物活性填料反应池连续运行5个月，脱氮效果稳定。
本次发明特点：1.包埋填料壁(2)厚1.5-2.5mm，在保持了良好通透性前提下，单个填料(1)包埋细菌量更大，单位体积细菌量增大20％；2.通过包埋主材料聚乙烯醇(PVA)投加比例的增大，结合其他辅助材料添加的改变，使填料包埋体内部形成了更为紧密的微米级空穴，使细菌固定能力更为稳定；3.通过辅助材料种类和添加比例的改变使填料(1)本身的韧性有了极大的提高，使填料(1)在水中的稳定性得到更大的提高；4.在填料(1)圆筒长度上全部采用3-5mm，使填料内部(3)水力条件更为优良，填料(1)单个重量减小，填料(1)在水中形成流态化状态更好，在使用中减小了对水力搅拌强度条件的要求；5.由于填料(1)韧性增大和个体体积的减小，使填料(1)本身成为了弹性体在水中相互碰撞、摩擦产生的磨损小，实现了填料(1)自身的结构保护。6.本发明结合厌氧氨氧化细菌的特点，通过调整包埋材料中无机混合物的原料比例以及无机物的不同如采用硫酸亚铁等来调整包埋材料的环境，使得厌氧氨氧化细菌与包埋材料相互作用进一步加强反应。
Claims (4)
1.一种高效厌氧氨氧化复合细菌包埋生物活性填料制备及应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)AAOB细菌的定向培养强化：取含有AAOB的混合污泥，在80r/min的低强度搅拌条件下，投加人工配制的亚硝酸盐氮和氨氮质量比例1.32:1的原水，投加微量元素溶液3mL/L，微量元素溶液的组成：ZnSO4·7H2O；0.50mg/L；NaMoO4·2H2O：0.12mg/L；CoCl2·6H2O：0.20mg/L；MnSO4·H2O：1.50mg/L；NiCl2·6H2O：0.70mg/L；CuSO4·5H2O：0.60mg/L；FeSO4·7H2O：5.00mg/L，检测pH变化，控制pH在7.5-8.5范围，连续运行60天，将培养物进行脱水浓缩至含水率80-85％，最终形成AAOB占比不低于60％的复合菌培养物；
(2)包埋材料组成及质量百分比：PVA 20-30％；细菌培养物50％；硅藻土15-20％；100目的木质活性炭4-6％；碳酸钙4-5％；其余1％为无机混合物，无机混合物的组成及质量比：磷酸钠、硫酸镁、硫酸亚铁、ZnSO4·7H2O、NaMoO4·2H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuSO4·5H2O组成的混合物，质量比为：10：28：60：0.3：0.1：0.1：0.15：0.15：1.2；
(3)制作过程：利用90℃水溶解PVA制备成质量百分比40-50％的PVA溶液；按照上述各组分通过添加材料，机械搅拌混匀制备成胶状包埋料；利用具有孔径为10-12mm，内嵌6-10mm(不同时为10mm)柱芯挤出头的强力挤出机进行挤出，形成管条状挤出物；将该挤出物放置在饱和硼酸溶液中进行胶联4小时，胶联成型后用清水清洗完成基础和胶联成型过程；将成型后的长管条利用切割机进行切割，轴向长度为3-5mm；将切割完成的填料，置于5％硫酸钠溶液中进行浸泡4小时，取出后清水清洗，形成最终包埋填料产品。
2.按照权利要求1所述的一种强化厌氧氨氧化复合细菌包埋生物活性填料制备方法，其特征在于，最终包埋填料产品壁厚1.5-2.5mm。
3.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的一种强化厌氧氨氧化复合细菌包埋生物活性填料。
4.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的一种强化厌氧氨氧化复合细菌包埋生物活性填料的应用，将该填料装填入直径为80-150mm的网状悬浮球中，每个球中装填40-60％体积的填料，将装有填料的网状悬浮球置于含亚硝酸盐氮和氨氮的污水的反应器中，进行反应。
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