CN111454742A - 一种原位供氢液化制油方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位供氢液化制油方法，包括以下步骤：步骤1：将生物质粉末与第一供氢源混合，得到混合物；步骤2：所述混合物在供氢溶剂中进行亚/超临界液化反应，得到生物油；所述亚/超临界液化反应时加入催化剂。该方法经过生物质与废塑料源头调质及反应过程中乙醇溶剂的供氢作用，生物油的氧含量明显降低，提高了生物油的热值，生物油的品质得到进一步提升。

Description

一种原位供氢液化制油方法
技术领域
本发明属于生物质能技术领域，涉及一种原位供氢液化制油方法。
背景技术
木质纤维素生物质直接液化所得生物油的成分极其复杂，包括酚类、酮类、醛类和酸类等几百种化合物，且存在有效氢碳比低、粘度高等缺点。生物油中较高的氧含量是导致其品质低下的直接原因，因此需要对生物质液化油进行改性提质，以达到运输燃料的使用标准。目前，加氢脱氧被认为是生物油改性提质最具有发展潜力的方法，而生物油有效氢碳比的高低则是评价其是否适合催化加氢脱氧的重要参数。
木质纤维素生物质液化反应过程中，通过与高氢碳比(H/C)的原料混合实现共液化反应或使用环烷基芳烃、醇类等有机供氢溶剂都能够提高生物油的有效氢碳比。目前，生物质单独液化所得生物油的有效氢碳比通常介于0.5-1.0之间，还不适合直接进行催化加氢工艺，需要进一步提高生物油的有效氢碳比。
发明内容
本发明提供了一种原位供氢液化制油方法，解决了现有的生物油有效氢碳比低的问题。
本发明提供了一种原位供氢液化制油的方法，包括以下步骤：
步骤1：将生物质粉末与第一供氢源混合，得到混合物；
步骤2：所述混合物在供氢溶剂中进行亚/超临界液化反应，得到生物油；
所述亚/超临界液化反应时加入催化剂。
优选地，所述混合物中生物质粉末与第一供氢源的质量混合比为10-60％，混合物的质量与供氢溶剂的质量体积比为1：10g/mL，催化剂与混合物的质量百分比为10wt％。
优选地，所述生物质粉末为木质纤维素粉末，第一供氢源为废塑料粉末，供氢溶剂为乙醇。
优选地，所述木质纤维素粉末为玉米秸秆粉末，所述废塑料粉末为高密聚乙烯废塑料粉末。
优选地，所述催化剂为分散型加氢催化剂NiS-MoS。
优选地，混合物在供氢溶剂中进行亚/超临界液化的反应在反应釜内，反应温度为280℃-380℃，反应时间为15-120min，反应时的搅拌速率为0-300r/min。
优选地，反应釜内为惰性气体环境，惰性气体为高纯氮气或氩气或氦气。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种原位供氢液化制油方法，该方法将玉米秸秆与高密聚乙烯废塑料(HDPE)混合，在亚/超临界的乙醇溶剂中进行共液化反应，由于废塑料中碳氢元素含量较为丰富，具有较高的氢碳比，可以在液化反应中作为供氢源，提高生物油的有效碳氢比。同时，乙醇在亚/超临界状态下也可以为生物质液化反应提供氢源。在废塑料和乙醇溶剂的共同作用下，实现源头调质耦合过程调控的多氢源协同作用，从而有效提高单独液化木质纤维素生物质所得生物油的有效氢碳比。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的一种原位供氢液化制油方法的方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围；
现有的生物质单独液化所得生物油的有效氢碳比通常介于0.5-1.0之间，不适合直接进行催化加氢工艺，需要进一步提高生物油的有效氢碳比。本实施方案在于提高木质纤维素生物质液化油的有效氢碳比(H/Ceff＝[n(H)-2n(O)]/n(C))；
本实施方案提供了一种原位供氢液化制油方法，包括以下步骤：
步骤1：将生物质粉末与第一供氢源混合，得到混合物；
生物质粉末为木质纤维素粉末，第一供氢源为废塑料粉末。
上述木质纤维素粉末为玉米秸秆粉末，废塑料粉末为高密聚乙烯废塑料粉末。
具体而言，以玉米秸秆为原料制备生物油，具有可再生、储量大、来源广、能够实现碳循环且排放清洁等特点，同时也可缓解秸秆直接焚烧所造成的环境污染等问题；
作为供氢剂的聚乙烯废塑料是城市固体废物的主要成分之一，其使用量巨大且难以降解。然而，在生物质液化反应中废塑料可以作为一种稳定的供氢体为生物质液化反应提供氢源，从而实现木质纤维素类生物质与废塑料类固体废弃物的协同处理与处置；
步骤2：混合物在供氢溶剂中进行亚/超临界液化反应，得到生物油；供氢溶剂为乙醇，亚/超临界液化反应时加入催化剂，催化剂为分散型加氢催化剂NiS-MoS。
上述乙醇作为有机供氢溶剂，具有可再生的特点，在亚/超临界状态下可释放出氢自由基，从而提高液化油的有效氢碳比。此外，乙醇作为溶剂可以提高生物油的收率并显著降低生物油中的含水率；
相对于直接供氢，原位供氢不需要外部提供氢气，解决了氢气制备、运输、储存等环节的安全性和高成本等问题；
本实施方案针对秸秆直接液化所得生物油有效氢碳比偏低的问题，从源头调质耦合过程调控，多手段协同提高秸秆液化油的有效氢碳比，其中液化油的最高有效氢碳比达到1.05；同时降低秸秆液化油中的氧含量并提高其热值，脱氧率最高可达48.2％，热值达到34.25MJ/kg。
混合物中生物质粉末与第一供氢源的质量混合比为10-60％，混合物的质量与供氢溶剂的质量体积比为1：10g/mL，催化剂与混合物的质量百分比为10wt％。
进一步地，上述混合物在供氢溶剂中进行亚/超临界液化反应的具体步骤如下：
a)：在高压反应釜内充入2.0MPa的惰性气体，检查反应釜的气密性，确保无泄漏。
b)：称量20g生物质秸秆与高密聚乙烯废塑料(HDPE)的混合粉末放入反应釜中，再添加200mL无水乙醇和2g催化剂，保证(秸秆+塑料)/乙醇为1：10g/mL，催化剂/(秸秆+塑料)为10wt％，秸秆与废塑料的质量混合比为10-60％。
c)：密闭反应釜，打开冷却水阀门，设定反应温度及搅拌速率，并在设定温度下停留一定的时间(定义为反应时间)，然后打开电源对反应釜进行加热升温。待反应结束后，关闭电源。
反应温度为280℃-380℃，反应时间为15-120min，搅拌器的速率为0-300r/min。
d)：通过风扇对反应釜降温，待反应釜内温度降至30℃后，将釜内液化产物取出倒入烧杯A中，并用丙酮彻底清洗反应釜的内壁和搅拌器，并将清洗液并入烧杯A中；然后对烧杯A中的混合物进行真空抽滤，分别得到固相和乙醇相产物，其中固相产物继续用100mL丙酮萃取，得到丙酮相产物；将乙醇相产物和丙酮相产物分别在80℃和60℃下进行旋转蒸发，分别除去其中的乙醇和丙酮，最终所剩液相产物即生物油。
上述惰性气体可以为高纯氮气、氩气或氦气。
本实施方案在聚乙烯废塑料及无水乙醇两者共同作用下提高生物油的H/Ceff，最终生物质与聚乙烯废塑料共液化所得液化油的H/Ceff从0.67提升至1.0左右。
上述实施方案中将生物质玉米秸秆与高密聚乙烯废塑料(HDPE)混合，在亚/超临界的乙醇溶剂中进行共液化反应，由于废塑料中碳氢元素含量较为丰富，具有较高的氢碳比，可以在液化反应中作为供氢源，提高生物油的有效碳氢比。同时，乙醇在亚/超临界状态下也可以为生物质液化反应提供氢源。在废塑料和乙醇溶剂的共同作用下，实现源头调质耦合过程调控的多氢源协同作用，从而有效提高单独液化木质纤维素生物质所得生物油的有效氢碳比。
下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
将20g玉米秸秆与高密聚乙烯废塑料(HDPE)混合粉末放入反应釜中，其中废塑料占混合粉末总质量的20％，然后向反应釜中加入200mL无水乙醇及2gNiS-MoS催化剂。
通入高纯氮气吹扫3min排尽反应釜中的空气，并进行检漏操作；设置反应温度为280℃，停留时间为75min，反应器搅拌速率设置为300r/min。
反应结束后，关闭电源；待反应釜内温度降至室温后倒出反应釜内的固液混合物，并用丙酮彻底清洗反应釜、管线以及搅拌器。
将所得固液混合物经真空抽滤分别得到固相和乙醇相，固相通过丙酮进一步萃取得到丙酮相；将乙醇相和丙酮相分别通过旋转蒸发去除乙醇和丙酮后，剩余液相产物即生物油。
在此反应温度下，与未添加废塑料相比，添加20％的废塑料后，生物油的有效氢碳比由0.67提升到0.71。
实施例2：
将20g玉米秸秆与高密聚乙烯废塑料(HDPE)混合粉末放入反应釜中，其中废塑料占混合粉末总质量的20％，然后向反应釜中加入200mL无水乙醇及2gNiS-MoS催化剂。
通入高纯氮气吹扫3min排尽反应釜中的空气，并进行检漏操作；设置反应温度为340℃，停留时间为75min，反应器搅拌速率设置为300r/min。
反应结束后，关闭电源；待反应釜内温度降至室温后倒出反应釜内的固液混合物，并用丙酮彻底清洗反应釜、管线以及搅拌器。
将所得固液混合物经真空抽滤分别得到固相和乙醇相，固相通过丙酮进一步萃取得到丙酮相；将乙醇相和丙酮相分别通过旋转蒸发去除乙醇和丙酮后，剩余液相产物即生物油。
在此反应温度下，与未添加废塑料相比，添加20％的废塑料后，生物油的有效氢碳比由0.67提升到1.05。
实施例3：
将20g玉米秸秆与高密聚乙烯废塑料(HDPE)混合粉末放入反应釜中，其中废塑料占混合粉末总质量的20％，然后向反应釜中加入200mL无水乙醇及2gNiS-MoS催化剂。
通入高纯氮气吹扫3min排尽反应釜中的空气，并进行检漏操作；设置反应温度为380℃，停留时间为75min，反应器搅拌速率设置为300r/min。
反应结束后，关闭电源；待反应釜内温度降至室温后倒出反应釜内的固液混合物，并用丙酮彻底清洗反应釜、管线以及搅拌器。将所得固液混合物经真空抽滤分别得到固相和乙醇相，固相通过丙酮进一步萃取得到丙酮相；将乙醇相和丙酮相分别通过旋转蒸发去除乙醇和丙酮后，剩余液相产物即生物油。
在此反应温度下，与未添加废塑料相比，添加20％的废塑料后，生物油的有效氢碳比由0.67提升到1.01。
结合上述3个实施例可以看出，经过生物质与废塑料源头调质及反应过程中乙醇溶剂的供氢作用，生物油的氧含量明显降低，热值得到提高，生物油的品质得到进一步提升。木质纤维素生物质与聚乙烯类废塑料(HDPE)在亚/超临界乙醇中进行共液化反应，反应结束后通过分离、萃取等一系列手段得到液化油。通过聚乙烯废塑料和溶剂乙醇的共同供氢作用，液化油的有效氢碳比明显升高。本方案不需要借助外部高压氢源，既可以提高木质纤维素生物质液化油的品质，又可以协同处理木质纤维素类和聚乙烯类固体废弃物。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种原位供氢液化制油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将生物质粉末与第一供氢源混合，得到混合物；
步骤2：所述混合物在供氢溶剂中进行亚/超临界液化反应，得到生物油；
所述亚/超临界液化反应时加入催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种原位供氢液化制油的方法，其特征在于，所述混合物中生物质粉末与第一供氢源的质量混合比为10-60％，混合物的质量与供氢溶剂的质量体积比为1：10g/mL，催化剂与混合物的质量百分比为10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种原位供氢液化制油的方法，其特征在于，所述生物质粉末为木质纤维素粉末，第一供氢源为废塑料粉末，供氢溶剂为乙醇。
4.根据权利要求3所述的一种原位供氢液化制油的方法，其特征在于，所述木质纤维素粉末为玉米秸秆粉末，所述废塑料粉末为高密聚乙烯废塑料粉末。
5.根据权利要求1所述的一种原位供氢液化制油的方法，其特征在于，所述催化剂为分散型加氢催化剂NiS-MoS。
6.根据权利要求1所述的一种原位供氢液化制油的方法，其特征在于，混合物在供氢溶剂中进行亚/超临界液化的反应在反应釜内，反应温度为280℃-380℃，反应时间为15-120min，反应时的搅拌速率为0-300r/min。
7.根据权利要求1所述的一种原位供氢液化制油的方法，其特征在于，反应釜内为惰性气体环境，惰性气体为高纯氮气或氩气或氦气。
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