CN111448176A - Npk-si肥料、其生产方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种包含矿物NPK肥料的组合NPK‑Si肥料产品,其包含氮、磷或钾的至少一种营养化合物,以及颗粒非晶态二氧化硅,其中矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的比率是10:90‑90:10,基于产品中含有的氮、磷或钾的至少一种营养化合物以及非晶态二氧化硅的干重。本申请也涉及生产本发明的NPK‑Si肥料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及NPK-Si肥料产品及其在农业、环境保护、解毒和其它采用活性硅肥料的领域中的用途。特别地,本申请涉及NPK-Si肥料产品,其包含高含量的、非晶态二氧化硅形式的硅。本申请还涉及一种生产NPK-Si肥料产品的方法,所述肥料产品包含高含量的、非晶态二氧化硅形式的硅;以及这样的NPK-Si肥料产品的用途。
背景技术
使用复合肥料如NPK以促进植物生长是普遍的,然而,其广泛使用也对环境产生了负面影响,例如富营养化、减少土壤生物群落和多样性、降低土壤pH、加速土壤有机质分解、增加侵蚀和增加有毒元素(例如来自施用的磷酸盐的重金属如Cd)的积累。因此,许多国家的当局对减少肥料的量提出了限制。
氮(N)、钾(K)和磷(P)是常量营养素,因此在植物中消耗的量更大。NPK肥料中NPK元素的基本作用是:
氮(N):氮是至关重要的,因为它是叶绿素的重要成分,通过叶绿素这种化合物,植物利用阳光能量从水和二氧化碳产生糖(即,光合作用)。它也是氨基酸的主要成分,蛋白质的构成要素。没有蛋白质,植物就会枯萎和死亡。有些蛋白质在植物细胞中起着结构单元的作用,而另一些蛋白质则起着酶的作用,这对许多生化反应是至关重要的。氮是能量转移化合物如ATP (三磷酸腺苷)中的成分。ATP使细胞能够保存和使用代谢中释放的能量。最后,氮是核酸如DNA的重要成分,DNA是允许细胞(且最终允许整个植物)生长和繁殖的遗传物质。简单来说,氮促进植物生长。
磷(P):磷是植物DNA和RNA的重要成分。磷对根、花、种子、果实的发育、植物的能量和其它元素(包括N)的吸收也很重要。
钾(K):钾对植物中强壮茎生长、水分运动和对其它元素(包括N)的吸收很重要。钾在植物的碳水化合物和蛋白质代谢中也起着关键的生理作用,促进开花和结果。
单一肥料如硝酸铵钙(CAN)、硝酸铵(AN)、硫酸铵(AS)、尿素、单过磷酸盐(SSP)、三过磷酸盐(TSP)、钾肥(氯化钾) (MOP)和组合类型如磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)都是使用定义明确的过程制备的定义明确的产品。
复合(compound或complex)肥料如NPK,更难定义,因为有无限数目的N/P/K比率,并且在其生产中应用的过程是无数的。产品名称“NPK”通常后面有三个数字,以指明产品包含的N、P (表示为P2O5)和K (表示为K2O)的百分比,如24-6-12表明,这一特定等级含有24%N (氮化合物)、6% P2O5 (磷化合物)和12% K2O (钾化合物)。此外,肥料还可能含有镁、硼、硫、微量营养素等。营养素(标记为N + P2O5 + K2O)的典型含量通常在40-60%范围内。没有P2O5或没有K2O的等级也包括在“NPK”产品范围内,但也通常称为NP和NK肥料。欧洲最普遍的NPK肥料含有硝酸盐和/或铵盐。表1显示了商业上可获得的NPK肥料中营养素含量的典型平均范围。
NPK肥料可以用四种根本不同的方式生产(参考“欧洲肥料工业污染防治的最佳可用技术(Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in theEuropean Fertilizer Industry)”,小册子编号 8/8: “由混合酸路线生产NPK肥料(PRODUCTION OF NPK FERTILIZERS by the MIXED ACID ROUTE)” 版权2000–EFMA,其通过引用并入本文):
– 磷酸铵/硝酸铵-基NPK肥料,
– 硝基磷酸盐-基NPK肥料(混合酸路线),
– 硝基磷酸盐-基NPK肥料(ODDA-路线),
– 单一或多营养素成分的机械混合。
表1. 商业上可获得的NPK肥料中营养素含量的平均范围(参考国际肥料协会(International Fertilizer Association))
应该指出,存在标记NPK肥料的其它方法,例如有使用元素值的标准,即元素N、P和/或K的百分比量。
植物主要吸收离子形式的营养素。氮作为铵和硝酸盐被吸收。钾以及其它金属阳离子营养素作为离子被吸收。磷主要作为磷酸盐(磷酸氢盐和磷酸二氢盐)被吸收。硼不是作为带电离子被吸收,而是作为硼酸被吸收。
硅(Si)在传统上被认为是有益的。许多栽培的植物吸收比N、P或K更多的Si(Epstein, E. (2001) “ 植物中的硅:事实与概念(Silicon in plants: facts vs.concepts)”,Studies in Plant Science, 8, 1-15)。
在2004年,发现植物具有该元素的主动转运(Ma, J. F., 等人 (2006) “水稻中的硅转运体(A silicon transporter in rice)”, Nature, 440(7084), 688)。近年来,已认识到Si作为作物中的营养素的重要性和价值,特别是刺激Si-积累的植物如水稻和甘蔗的生长,并且有许多关于Si在植物营养中的作用的报道;“ 土壤和植物中硅及其在美国农业中的作用的综述:历史和未来展望(A Review of Silicon in Soils and Plants andIts Role in US Agriculture: History and Future Perspectives)”, B.S. TUBANA 等人, Soil Science, Vol. 181, No. 9/10, 2016。在一些国家,Si现在被归类为农业的有益元素(日本、中国、美国、韩国)。
因此,已知硅可能是一种促进植物的生长,并防止许多胁迫的负面影响的非常有益的元素。硅肥保护植物免受生物(疾病、昆虫攻击)和非生物胁迫(不利的气候条件、盐、毒性影响),以及降低土壤中移动的Al和重金属含量和栽培植物中的Al和重金属的总含量(Meharg C, Meharg AA (2015) “硅,在水稻中减轻生物和非生物胁迫,并提高谷粒品质的银弹(Silicon, the silver bullet for mitigating biotic and abiotic stress,and improving grain quality, in rice)” Environmental and Experimental Botany, 120:8-17)。
硅是地壳中第二最丰富的元素。然而,植物只能吸收单硅酸的形式、或者可能的单硅酸低级寡聚物的形式的Si,这里也表示为植物可利用的Si或植物可获得的Si。单硅酸溶液不是热力学稳定的,但随着时间的推移,会导致单硅酸聚合成多硅酸,因而使Si变得植物不可利用。在天然含Si矿物中,Si主要以结晶形式存在或与其它元素结合为具有低溶解度的硅酸盐矿物,因此通过矿物的风化,不太容易进入植物。
最常见的和普遍使用的Si-肥料是矿渣,即钢和生铁生产的副产品以及天然矿物如硅藻土、沸石、蛭石等。这些的主要缺点为:1) 它们不是非常有效的Si-源,因此需要很大的量(矿渣通常为1-2吨/公顷/年);2) 矿渣通常也受到重金属污染,重金属可能被植物吸收,从而对进食用此类矿渣施肥的作物的人群构成健康风险。
其它已知的硅肥包括硅酸钾、硅酸钠和硅酸钙。碱性介质的使用可以提高富Si硅酸盐材料的溶解度,但使用这种碱性硅酸盐溶液有高pH的缺点,这可能对植物有害。因此,在用碱性硅酸盐溶液施肥之前,可能需要用水高度稀释(如1:100),这增加成本和复杂性。
矿渣基和矿物基Si-肥料所需的高体积远高于传统NPK-肥料所需的体积。当农民施肥时,现有的实践需要两种不同的施肥作业,并且可能还需要大体积的Si-肥料(矿渣)和单独的后勤安排,这给农民带来了实践和经济两方面的问题。中国专利申请1923766公开了一种包含含硅酸钙的矿渣的NPK复合肥料。然而,如上所述,用含硅酸盐的矿渣施肥具有一些缺点。中国专利申请101805219公开了一种含氮、磷、钾和硅的四成分肥料。该四成分肥料包含以下原料:9-10wt%的硅钾肥,11-25wt%的碳酰胺,10-20wt%的氯化钾,23-35wt%的磷酸一铵,12-26wt%的氯化铵,1.3-1.7wt%的合成氨,2.5-3wt%的硫酸和少于0.05wt%的绿坡缕石(attapulgite)。在该发明提供的技术方案中,不使用矿渣或炉渣,从而不存在破碎过程,并且可以显示节能、环保、技术环节减少和运输成本降低的优点。在根据CN101805219的肥料中,不使用矿渣作为硅源,而是使用硅酸钾。如前所述,硅矿物具有低的溶解度,因此为了向土壤和植物提供足够的硅,需要大量的肥料。
需要一种有效的Si-肥料,其添加可溶和植物可利用形式的Si,最好是单硅酸。本发明人进行的研究已经表明,某些非晶态硅石(二氧化硅)在这方面可能是非常有用的。来自非晶态二氧化硅的Si的溶解度远高于来自晶态二氧化硅或Si-矿物的Si的溶解度。这意味着Si-肥料的量(以千克/公顷(kg/ha)计)可显著减少。继而,这可能会揭开为不同营养素需求定制的Si和NPK-肥料的组合产品。
本发明的这些和其它优点在下面的描述中将变得显而易见。
发明概述
本发明将一种更有效、更环保的Si-肥料与NPK肥料结合在一种和相同的产品中。本发明简化了农民对Si-和NPK-肥料的分配和使用。因此,本发明为广泛范围的农产品提供了一种更具成本效益,因而负担得起的组合NPK-Si-肥料。
已经证实,微硅粉和矿物NPK肥料在组合NPK-Si肥料中的联合使用导致植物对磷吸收的惊人增加,这可能导致NPK配方中P的比率降低,这是优势,因为作为合适的磷资源(磷灰石和/或其它磷酸盐资源)在世界上正在急剧下降。较少使用磷的另一个优点是重金属的扩散少,而重金属通常会污染磷酸盐来源。
还已经证实,微硅粉和矿物NPK肥料的联合使用导致作物产量惊人地增加,这表明N的吸收增加了。作物产量的增加所处的水平在补偿减少使用矿物NPK肥料多达30-50%,同时保持作物产量。来自这种新的实证的结果可能对环境影响起重要作用,如土壤退化较少(增加土壤小瓶中的Corg (有机碳),额外的植物根形成;土壤pH的改善,因为微硅粉的平衡pH为7,而传统的NPK肥料为4-5;优化土壤生物小瓶,增加固氮杆菌(Azotobacter)微生物和菌根(micorrhiza)的种群,提高土壤吸附能力,并减少污染物的迁移能力),减少富营养化(营养素淋洗)和减少氮的使用,氮的很大一部分会转化为NOx气体,并导致全球变暖。本发明确定的另一个优点是减少农药的使用。还观察到,目前的NPK-Si肥料提高了植物在植物中建造蓄水库的能力,从而更能抵抗干旱时期(非生物胁迫)。通过目前的组合NPK-Si肥料,它因此显示出一种对P和K吸收的新的影响速率,并对刺激生物量生长有影响。植物根系的刺激增加了植物对所有元素(包括K)的吸附作用。单硅酸浓度的增加可以将植物不可利用的P转化为植物可利用的形式,这也改善了栽培植物的P营养。
在第一个方面,本发明涉及一种包含矿物NPK肥料的组合NPK-Si肥料产品,其包含氮、磷或钾的至少一种营养化合物,及颗粒非晶态二氧化硅,其中矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的比率是10:90-90:10,基于产品中含有的氮、磷或钾的至少一种营养化合物以及非晶态二氧化硅的干重。
在本发明的第一个实施方案中,矿物NPK肥料含有至少一种以下营养化合物:
(a) 氮(N),以硝酸盐(NO3 -)、铵(NH4 +)和/或尿素(CO(NH2)2)的形式存在,
(b) 磷(P),以磷酸盐(PO4 3-)、磷酸氢盐(HPO4 2-)和/或磷酸二氢盐(H2PO4 -)的形式存在,和/或
(c) 钾(K),以钾盐(K+)的形式存在。
在根据本发明的前述实施方案的第二个实施方案中,颗粒非晶态二氧化硅是微硅粉(硅灰)和/或稻壳灰。
在第三个实施方案中,颗粒非晶态二氧化硅以团聚颗粒、微丸、球粒或细粒的形式存在。
在第四个实施方案中,矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的比率是选自从20:80至80:20的范围,基于产品中含有的氮、磷或钾的至少一种营养化合物以及非晶态二氧化硅的干重。
在第六个实施方案中,NPK-Si肥料产品以至少一种颗粒矿物NPK肥料化合物和颗粒非晶态二氧化硅的物理混合物或共混物的形式存在。
在第七个实施方案中,非晶态二氧化硅以内含物的形式存在于至少一种颗粒NPK肥料中或在至少一种颗粒NPK肥料的表面上。
在第八个实施方案中,颗粒矿物NPK肥料以含有以下营养化合物的复合肥料的形式存在
N、P和K;
N和P;P和K;和/或N和K;和/或
以含有N、P和/或K的化合物的单一营养肥料的形式存在。
在第九个实施方案中,NPK-Si肥料以含有N、P和/或K的至少一种化合物和颗粒非晶态二氧化硅的复合肥料的形式存在。
在第十个实施方案中,复合肥料除所述颗粒非晶态二氧化硅之外含有以下营养化合物:
N、P和K;
N和P;P和K;和/或N和K;和/或
以含有N、P和/或K的化合物的单一营养肥料的形式存在。
在第十一个实施方案中,NPK-Si肥料以细粒、小丸、挤出物、球粒或团聚物的形式存在。
在第十二个实施方案中,NPK肥料中氮营养素的含量为以元素N计的至多约46 %重量。
在第十三个实施方案中,NPK肥料中磷营养素的含量为以P2O5计的至多55 %重量。
在第十四个实施方案中,NPK肥料中钾营养素的含量为以K2O计的至多62 %重量。
在第十五个实施方案中,NPK-Si肥料产品还包含从下组中选择的其它营养素:钙(Ca)、硫(S)和镁(Mg),和/或从下组中选择的微量营养素:锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、硼(B)和钼(Mo)。
在第二个方面,本发明涉及一种生产根据第一个方面和上述第一个至第十五个实施方案中任何一个的组合NPK-Si肥料产品的方法,该方法包括至少一个以下的步骤:
(i) 在NPK生产过程的液体阶段中加入颗粒非晶态二氧化硅,形成浆料,所述液体阶段是在NPK生产过程的任何酸消化步骤之后,所述液体阶段后是造粒或成粒,或
(ii) 在液体NPK生产过程之后和在生产矿物NPK肥料的团聚过程期间加入颗粒非晶态二氧化硅,或
(iii) 干混至少一种预先形成的颗粒NPK肥料与颗粒非晶态二氧化硅,从而形成机械共混物。
在该方法的第一个实施方案中,在(ii)中,颗粒非晶态二氧化硅为浆料或分散体的形式。
在该方法的第二个实施方案中,在(ii)中,浆料或分散体在造粒或成粒过程中被喷雾或喷洒。
在该方法的第三个实施方案中,矿物NPK肥料含有至少一种以下营养化合物:
(a) 氮(N),以硝酸盐(NO3 -)、铵(NH4 +)和/或尿素(CO(NH2)2)的形式存在,
(b) 磷(P),以磷酸盐(PO4 3-)、磷酸氢盐(HPO4 2-)和/或磷酸二氢盐‘(H2PO4 -)的形式存在,和
(c) 钾(K),以钾盐(K+)的形式存在。
在该方法的第四个实施方案中,颗粒非晶态二氧化硅是微硅粉(硅灰)和/或稻壳灰。
在该方法的第五个实施方案中,颗粒非晶态二氧化硅以团聚颗粒、微丸、球粒或细粒的形式存在。
在该方法的第六个实施方案中,矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的比率是选自20:80-80:20的范围,基于产品中含有的氮、磷或钾的至少一种营养化合物以及非晶态二氧化硅的干重。
在该方法的第七个实施方案中,NPK肥料中氮营养素的含量为以元素N计的至多约46%重量。
在该方法的第八个实施方案中,NPK肥料中磷营养素的含量为以P2O5计的至多55 %重量。
在该方法的第九个实施方案中,NPK肥料中钾营养素的含量为以K2O计的至多62%重量。
在该方法的第十个实施方案中,NPK-Si肥料产品还包含从下组中选择的其它营养素:钙(Ca)、硫(S)和镁(Mg),和/或从下组中选择的微量营养素:锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、硼(B)和钼(Mo)。
在第三个方面,本发明涉及根据第一个方面和根据第一个方面的本发明第一个至第十五个实施方案的组合NPK-Si肥料向农业或温室土壤提供营养素和/或土壤改良剂的用途。
在第四个方面,本发明涉及根据本发明的组合NPK-Si肥料向农业或温室土壤提供营养素和/或土壤改良剂的用途,其中包含氮、磷或钾的至少一种营养化合物的至少一种颗粒矿物NPK肥料,和颗粒非晶态二氧化硅,作为分开的成分被施用。
在进一步的方面,本发明涉及一种向农业或温室土壤提供营养素和/或土壤改良剂的方法,其包括施用根据本发明的组合NPK-Si肥料。
在进一步的方面,本发明涉及一种向农业或温室土壤提供营养素和/或土壤改良剂的方法,其包括施用根据本发明的组合NPK-Si肥料,其中包含氮、磷或钾的至少一种营养化合物的至少一种颗粒矿物NPK肥料,和颗粒非晶态二氧化硅,作为分开的成分被施用。
附图简述
图1:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加玉米根对P的吸收。
图2:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加玉米苗对P的吸收。
图3:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加向日葵根对P的吸收。
图4:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加向日葵苗对P的吸收。
图5:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加玉米根对K的吸收。
图6:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加玉米苗对K的吸收。
图7:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加向日葵根对K的吸收。
图8:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加向日葵苗对K的吸收。
图9:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加玉米根的新鲜生物量。
图10:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加玉米苗的新鲜生物量。
图11:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加向日葵根的新鲜生物量。
图12:试验结果表明,施用根据本发明的肥料会增加向日葵苗的新鲜生物量。
发明详述
本发明提供一种组合NPK-Si肥料,其包含:包含氮、磷或钾的至少一种营养化合物的至少一种矿物NPK肥料;和颗粒非晶态二氧化硅,其中至少一种矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的比率是10:90-90:10 (基于产品中含有的至少一种矿物NKP肥料中存在的氮、磷或钾的至少一种营养化合物以及非晶态二氧化硅的总干重),该组合NPK-Si肥料至少减轻了与现有技术中含硅肥料相关的一些缺点。
在本上下文中,术语“植物-可利用的Si”和“生物-可利用的Si”应被理解为指可转移的形式的硅化合物,其将被植物的根摄取或吸收,即单硅酸,H4SiO4,通常称为Si(OH)4,或可能的单硅酸的低级寡聚物。
微硅粉(MS),又称为硅灰,是一种与晶态二氧化硅和各种硅酸盐相比具有高得多的溶解度的二氧化硅非晶态形式,前者是土壤中已存在的硅的主要形式。本申请说明书和权利要求书中所用的术语“微硅粉”和“MS”指的是颗粒非晶态SiO2,它可以从其中二氧化硅(石英)还原成SiO-气体且还原产物在气相中被氧化形成非晶态二氧化硅颗粒的过程中获得。MS可获得为具有均匀的颗粒形貌和在较窄的范围内的粒度分布,以及合适的高比表面积。微硅粉可含有至少70%重量的二氧化硅(SiO2),且优选>95 %重量的SiO2,及具有2.1-2.3g/cm3的比重和5-50 m2/g、通常为约20m2/g的比表面积(BET)。初级颗粒基本上是球形的,其平均尺寸为约0.15µm (按体积计)。MS优选作为电还原炉中硅合金生产的共产物获得,但也可以在其它过程中(共同)生产。这样生产的MS纯度高且不受重金属污染。
高比表面积增加了微硅粉(硅的植物-可利用形式)的溶解速率。适用于本发明的微硅粉的比表面积应为约5-50 m2/g (BET),粒度应在纳米或微米区域,例如0.01-50 µm,优选小于5 µm。MS的均匀的形貌和粒度分布有利于颗粒的均匀溶解。在本发明的以下详细描述中,非晶态二氧化硅颗粒是微硅粉,但应注意的是,非晶态二氧化硅颗粒也可能是其它类型的,如非晶态稻壳灰(RHA)。
在一些实施方案中,非晶态二氧化硅颗粒应以颗粒(如球粒或细粒)的团聚物的形式存在。这样的团聚颗粒的大小(直径)应优选在约0.01 mm-约5 mm范围内。
在本上下文中,术语“NPK”、“NPK肥料”和“NPK矿物肥料”应理解为指NPK常量营养素肥料,这是本领域通常已知的。这样的NPK肥料通常根据化学元素氮、磷和钾以及任何其它营养素(当存在时)的相对含量,用NPK分析标记。营养素的含量,在传统上,用N表示氮含量;用P2O5表示磷含量和用K2O表示钾含量,但应该指出的是,营养素的表示也可以表示为元素的含量,可能还有其它方式。根据本发明的NPK肥料可包含:所有三种主要营养素N、P和K;两种主要营养素(二元肥料,NP、NK、PK);或只有一种主要营养素,也称为单一(straight或single)营养肥料,包括N、P和K之一的化合物。应该理解,N、P和K营养素以化合物的形式存在于肥料中,如本领域中通常已知的。因此,根据本发明的NPK肥料含有至少一种以下营养素:氮(N),以硝酸盐 (NO3 -)、铵(NH4 +)和/或尿素(CO(NH2)2)的形式存在;磷(P),以磷酸氢盐(HPO4 2-)和/或磷酸二氢盐(H2PO4 -)和/或磷酸盐(PO4 3-)的形式存在;和钾(K),以钾盐(K+)的形式存在。
适用于本发明的NPK肥料也可包含一种或多种第二营养素(Ca、S和Mg)和/或微量营养素(Fe、Mn、Zn、B、Cu、Mo和Cl),如本领域中通常已知的。肥料可含有填料,且各种填料在肥料工业中是可利用的。填料通常是不活跃的,即不是营养素,但可以改善土壤性质。填料在往往具有提高储存和处理过程中肥料产品的稳定性的作用(抗结块剂)。优质矿物NPK肥料几乎完全由营养化合物组成,且只有极少量的添加剂,如抗结块剂和填料。因此,单一NPK肥料,如硝酸铵,基本上由铵和硝酸根组成,它们是由植物吸收的氮营养素的形式。相应地,单一P或K NPK肥料将基本上由各自的营养素成分组成。同样的情况也适用于含有两种主要营养素的NPK肥料和包含所有三种主要营养素的NPK肥料。
因此,在根据本发明的NPK-Si-肥料中,其中矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的比率是10:90-90:10 (基于产品的干重),NPK部分的相对量将基于NPK肥料中的N、P和/或K营养化合物的总和(即任何存在的氮化合物、磷化合物和钾化合物)。因此,任何填料或添加剂不应包括在干重基础中。存在含有不同量的N、P和/或K营养素含量的各种各样的商业矿物NPK肥料,有或没有填料化合物和任何其它添加剂。
NPK肥料可以作为复合肥料生产,其中成分在形成颗粒之前被混合。每个颗粒含有N、P和/或K的化合物,确保均匀的产品。NPK肥料也可以作为共混肥料生产,它是含有不同营养化合物的干燥肥料颗粒的物理混合物。
生产NPK肥料最常见的方法是以下过程:
硝基磷酸盐过程(ODDA-路线),其包括用硝酸酸化磷酸盐岩石,从而产生磷酸和硝酸钙的混合物。将该混合物冷却到0℃之下,以使硝酸钙结晶,并可与磷酸分离。硝酸钙产生氮肥料(硝酸铵和/或硝酸铵钙),而滤液(主要是磷酸和一些硝酸和少量的硝酸钙)可用氨中和,与钾(和/或其它营养素)混合,以根据通常已知的过程生产复合NPK肥料。
在混合酸过程中,磷酸盐岩石被硝酸消化。其它原料,如硫酸、磷酸和硝酸或硝酸铵溶液,在消化后加入。酸浆料随后被氨化,中和后,添加诸如含有磷酸盐、硫酸盐、钾和/或镁的其它成分。复合肥料根据通常已知的过程造粒、干燥和加工。
在单一或多营养素NPK成分的机械共混过程中,该过程需要以干燥的形式对成分进行物理共混。所述成分是以预先形成的分开颗粒的形式存在的,其通常应具有不同的体积密度和颗粒大小。为了达到同质和均匀的共混,应注意避免肥料产品的偏析和结块。根据本发明,微硅粉可能是干燥共混物成分之一。
根据本发明的NPK-Si肥料应具有约10:90-90:10的矿物NPK肥料成分(即氮、磷或钾的至少一种营养化合物)与微硅粉的比率(基于产品中含有的氮、磷或钾的至少一种营养化合物和非晶态二氧化硅的干重)。纵贯本说明书和在权利要求书中,矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的重量比率基于如下干成分之和:根据本发明的NPK-Si肥料产品中含有的氮、磷或钾的至少一种营养化合物以及非晶态二氧化硅。NPK-Si肥料可以在多种范围内生产,例如矿物NPK肥料成分与微硅粉的比率从以下范围选择:从20:80至80:20,从30:70至70:30,从40:60至60:40或50:50 (基于产品的干重)。应该注意到,根据本发明的NPK-Si肥料可包括所有三种主要营养素N、P和K的化合物;两种主要营养素(NP、NK或PK),或只有一种主要营养素N、P和K。一般而言,NPK矿物成分与微硅粉之间的比率应在规定的范围10:90-90:10及子范围20:80-80:20、30:70-70:30、40:60-60:40或50:50内。
如果NPK-Si肥料中的微硅粉的量超过约90% (基于产品的干重),肥料中的NPK营养素的量在大多数情况下会变得太低,以致无法满足常量营养素的需求,从而降低作物产量和降低植物健康。小于约10 %的微硅粉的量(基于产品的干重)在大多数情况下将无法满足植物的硅营养素需求,此外,组合肥料的有益协同作用,如增加P吸收和增加生物量产量,也变小。试验表明,矿物NPK肥料化合物与微硅粉的比率在30:70和70:30之间(基于如上文所定义的产品的干重),得到了很好的结果。与单独施用NPK肥料(没有微硅粉)的试验相比,微硅粉的加入与传统的NPK矿物肥料组合,表现出协同效应,特别是在植物中磷吸收增加和生物量增加方面。
NPK-Si肥料可以呈共混肥料的形式。共混的NPK-Si肥料可以是复合NPK肥料和微硅粉的物理(机械)混合物。共混的NPK-Si肥料可以备选地是一种、两种或三种单一主要营养素和微硅粉的物理混合物,或者主要营养素可以呈与微硅粉混合的含有两种主要营养素(NK, NP或PK)的NPK肥料形式。在上述所有情况下,要混合的营养素应以分开的干燥颗粒的形式存在。微硅粉应优选地是团聚物的形式,以便与共混物中的其它成分更加相容。共混的NPK-Si肥料应具有确保优质肥料的粒度分布和体积密度,优质肥料在处理和施用过程中不容易有任何营养素颗粒偏析。
根据本发明的NPK-Si肥料可以呈复合肥料的形式,即营养素在颗粒(团聚物,通常是细粒或小丸)形成之前或形成过程中混合。在NPK生产过程的湿法阶段中,微硅粉可以作为颗粒材料添加。微硅粉应以团聚物(如球粒或细粒)的形式加入,以基本保留微硅粉的性质。微硅粉的加入应在中和步骤后进行。根据本发明,复合NPK-Si肥料也可通过在成粒或造粒过程中共喷洒浆料形式的微硅粉来制造。在NPK生产过程的湿法阶段中添加微硅粉,确保了均匀肥料产品的生产,其中微硅粉分布均匀,并且是肥料细粒颗粒或小丸的固有部分。因此,可在要求的领域内生产广泛种类的NPK-Si肥料范围和等级,适应于不同作物和/或土壤条件的要求。
在根据本发明的NPK-Si肥料的所有以上实施方案中,产品也可包含一种或多种第二营养素(Ca、S和Mg)和/或微量营养素(Fe、Mn、Zn、B、Cu、Mo和Cl)。
目前的NPK-Si肥料用于向农业或温室土壤提供营养素和/或土壤改良剂。根据本发明,采用施加本发明的组合NPK-Si肥料的方法,简化了农民施肥作业,因为Si营养素与NPK肥料在组合产品中一起分配。使用根据本发明的肥料的一些好处是减少了要施用的肥料的体积,以及更简单的后勤安排。然而,应该注意到,根据本发明的组合NPK-Si肥料可作为组合使用的颗粒矿物NPK肥料和颗粒非晶态二氧化硅的分开成分施用于农业或温室土壤。
本发明将通过以下实施例加以说明。这些实施例不应被视为限制本发明,因为这些实施例旨在说明本发明的不同实施方案和本发明使用的效果。
实施例
在以下实施例中,使用含有16%N、16% P和16% K (元素分析)的矿物NPK肥料,除非在试验中指定了矿物NKP肥料的另一种组成。
试验中使用的微硅粉是由空气致密化(air-densification)过程形成的软微丸,直径为约0.01-1 mm,易分散,及SiO2含量为约96%。
试验是作为温室试验进行的。除非另有说明,否则采用pH约8.3-8.5的钙质土。在每次试验中,肥料是通过在添加种子之前将指定的用量混合到土壤中来施用的。
矿物NPK肥料此后称为“NPK”,而微硅粉以下称为MS。
磷(P)和钾(K)的植物分析的说明:
从每次试验中收集三个植物样品,用蒸馏水洗涤,在+65℃温度下干燥,然后粉碎并通过0.1 mm筛子。采用微波消化植物样品进行总P和K分析。将0.20±0.01 g的植物样品在4mL浓HNO3和2 mL的30% H2O2的混合物中预先消化过夜,然后微波消化30 min.。用ICP-MS ICap-Q (美国)按标准方法对K和P进行分析。
氮(呈硝酸盐的形式)的植物分析的说明:
采用以下技术分析根、茎和叶的质外体和共质体中NO3的可溶形式。
将新鲜植物组织样本0.20+0.01 g切成长度约1-2 cm的碎片,并放入塑料瓶中。然后加入50 mL蒸馏水,并搅拌混合物24 h,使质外体溶液扩散到外部溶液中。对混合物进行过滤,并对澄清溶液用紧凑型NO3计(Twin NO3 Horiba, 日本)进行NO3分析。过滤后的植物组织样品被匀浆化以粉碎所有细胞壁。匀浆化浆料与50 mL蒸馏水混合并搅拌1 h。因此,得到稀释的共质体溶液,并在离心后,用上述方法对单硅酸和NO3的可溶性形式进行分析。根据植物组织水分数据,按干重算单硅酸和NO3的可溶性形式的含量。
实施例1. 磷的吸收
在以下试验中,测量植物对磷(P)的吸收。在玉米和向日葵上,在根和苗(茎和叶)中测量P 的量。
每个表包括对照试验,显示在施用0 wt%、50 wt%、70 wt%或100 wt%的NPK后的吸收。100 wt% NPK相当于300 kg/ha的NPK和50 wt%相当于150 kg/ha的NPK。添加MS的试验通常在下表和附图中表示为“Si Agro B”。Si Agro B试验表明,在施用300 kg/ha的MS和0wt%、50 wt%、70 wt%或100 wt%的NPK后,根和苗对P的吸收。100 wt%和50 wt % NPK分别相当于300 kg/ha和150 kg/ha的NPK。
列中的数字“增加的P (wt%)”表明,根和苗中分别吸收的P (元素P)的wt%增加。数字总是与当使用0 % NPK时对照获得的结果进行比较。作为一个例子,我们看到MS (300kg/ha)和0 % NPK的应用使根中P增加了74wt% (表2)。这是从对照中测量的0.58 mg P/kg干燥根和在暴露于MS的根中测量的1.01 mg P/kg干燥根计算的。另一个例子是,与施用0 %NPK的对照比较,施用MS (300 kg/ha)和50 wt% (150 kg/ha) NPK可使苗中的P吸收增加51wt%,见表3。
表2. 玉米根中的P吸收
表3. 玉米苗中的P吸收.
如表2和3及图1和2中所示,通过施用含有16%N、16% P和16% K的NPK (300kg/ha-100wt%),根和苗(茎和叶)中P的含量增加62%和33%。当使用0 wt%的NPK时,施用300kg/ha的MS会使根和苗中P吸收分别增加110%和21%。通过将300 kg/ha MS与300 kg/ha (100 wt%)NPK一起使用,P吸收增加多达207%和121%。仅将150 kg/ha (50 wt%) NPK和300 kg/ha MS一起使用,根和苗中P吸收仍分别为110%和51%,这比使用300 kg/ha (100 %) NPK和无MS时的P吸收显著更大(几乎是两倍)。因此,可以通过用MS替换来减少NPK的量。
从上面的结果可以看出,NPK和MS之间有很强的协同效应:300 kg/ha NPK使玉米根吸收增加62%,而300 kg/ha MS单独使用得到74%吸收;理论上,吸收总共增加了136%。通过施用两种成分,300 kg/ha NPK+300 kg/ha MS,吸收为207%,或比上述总和高出约50%;这证明了该组合的积极协同效应。当使用较少的NPK时,也存在这种协同作用。
在向日葵中也见到类似的效果,及还有类似的量级:
表4. 向日葵根中的P吸收.
表5. 向日葵苗中的P吸收.
如在表4和5及图3和4中所示,添加300 kg/ha (100%) NPK分别使向日葵根和苗中的P吸收增加74%和47%,而单独使用MS产品(不使用NPK)使P吸收增加9%和21%。通过将MS与100% (300 kg/ha) NPK相结合,P吸收增加了106%和110%。对于向日葵来说同样,NPK的量可以通过用MS替代来减少。
实施例2. 钾的吸收
在以下试验中,测量了植物对钾(元素K)的吸收。根据本发明进行的试验在下表和附图中表示为“Si Agro B”。在玉米和向日葵的根和苗(茎和叶)中测定了K的量。所述表应该以与上文对测量P吸收解释的相同方式读取。
表6. 玉米根中的K吸收.
表7. 玉米苗中的K吸收.
如表6和7中所示(也参考图5和6),NPK的使用增加玉米的K含量,在根中增加91%,在苗(茎和叶)中增加95%。MS (300 kg/ha)产品单独使用(无NPK)也导致K吸收的增加,但远低于加入NPK的K吸收,因为根和苗中的增加分别仅为15%或7%。与100 % (300 kg/ha) NPK组合,根和苗中K的吸收分别增加97%和98%。
MS (300 kg/ha)和70 % NPK的施用导致根中K吸收增加70 %。MS (300 kg/ha)和70 % NPK的施用导致苗中K吸收增加74 %。
对于向日葵,可观察到更好的效果,其中NPK的使用使根中的K含量增加了91%,茎和叶(苗)中的K含量增加了95%,参考表8和9,图7和8。
表8. 向日葵根中的K吸收.
表9. 向日葵苗中的K吸收.
MS单独(无NPK)对根和苗分别增加K吸收39%和26%。MS与100 % (300 kg/ha) NPK组合,导致与对照(0% NPK)相比分别为115%和116%的吸收。通过对数据的外推,似乎约67-73%NPK与300 kg/ha MS组合的量施用在向日葵上,将产生类似于当100%的NPK单独施用(没有MS)时的K吸收。
只将50%的NPK和MS一起使用将导致K的吸收低于单独使用NPK (100 % NPK)时的吸收。但对于NPK减少50%,高的多的P吸收可补偿略少的K吸收,从而仍然导致令人满意的生物量增长。这些结果揭开了重新配制的NPK,导致人工肥料的施用减少。
实施例3. 生物量增加的实例
对玉米根和苗生物量的生长进行了温室试验。根据本发明的试验在下表和附图中被表示为“Si Agro B”。
表10. 玉米根的生物量.
表11. 玉米苗的生物量.
通过使用NPK,根生物量增加81%,见表10。较少使用NPK导致生物量相对较少。使用MS(300 kg/ha),但不使用任何NPK,导致根生物量增加48%。一起使用100% NPK和MS,根生物量增加133%,比单独使用NPK增加了约33%。通过将NPK含量降低到50%和70%,用MS替代,生物量的增加仍然比单独使用NPK高18-33。
玉米苗(茎和叶)生物量数据的评价给出了类似的结果,见表11。NPK的50%和70%的减少和用MS替代,生物量的增加比完全单独用NPK分别高30%和70%。
向日葵生长的实例给出了类似的结果,见表12和13,及图12。
表12. 向日葵根的生物量.
表13. 向日葵苗的生物量.
通过将NPK降低50%,当与MS一起施用与单独用NPK的正常比率相比时,根生物量仍高出约25%,见表12和图11。对于茎和叶,NPK降低50%当用MS替代时,与生物量的正常比率相比,生物量仅略微减少(减少13%),但对于70% NPK,当与MS一起使用时生物量则高出47%。
实施例4. 氮(N)的吸收
MS的使用对植物吸收氮有很强的影响。氮是至关重要的,因为它是叶绿素的主要成分,植物通过叶绿素化合物,利用阳光能量从水和二氧化碳产生糖(即光合作用)。它也是氨基酸的主要成分,蛋白质的构成要素。没有蛋白质,植物就会枯萎和死亡。有些蛋白质在植物细胞中起着结构单元的作用,而另一些蛋白质则起着酶的作用,这对许多生化反应是至关重要的。氮是能量转移化合物如ATP (三磷酸腺苷)中的成分。ATP使细胞能够保存和使用代谢中释放的能量。最后,氮是核酸如DNA的重要成分,DNA是允许细胞(且最终允许整个植物)生长和繁殖的遗传物质。
下表显示了在暴露于以下处理的大麦和豌豆的质外体和共质体中的氮的吸收(mgNO3 -/kg根或叶的干燥质量):
•无NPK和无MS;无NPK施用的对照
•300 kg/ha NPK而无MS;施用NPK的对照
•无NPK和300 kg/ha的MS;无NPK施用的MS
•300 kg/ha NPK和300 kg/ha MS;MS与 NPK施用
根据本发明的试验在下表和附图中表示为“Si Agro B”。
表14. 大麦中的氮吸收.
表15. 豌豆中的氮吸收.
将MS施用于大麦导致质外体(根和叶)中NO3 -含量的11%和72%增加,及共质体中NO3 -含量的20%和15 %增加。向大麦施用300 kg/ha NPK而无MS,质外体和共质体中NO3 -的含量与单独施用MS而无NPK相比均更少和更多。组合施用NPK和MS,导致质外体和共质体(根和叶)二者中NO3 -含量约6-33%的增加,见表14。
对在豌豆上进行的相同处理获得更好的观察结果,见表15,其中当NPK和MS一起施用时,观察到范围20-84%的增加。这证明,随着MS的施用,NPK的量可以减少,而植物吸收的NO3 -的量与不使用MS的保持不变。
实施例5. 在中国湖南用Si-Agro B进行的稻田试验.
在中国由湖南经济地理研究所利用3个不同的田间地点(湘潭、株洲、湘阴),对根据本发明的肥料进行了大规模田间试验。田间试验在2017年第二季(秋季)进行。本试验的基准点是使用正常用量的NPK(称为100%),使用70%正常用量的NPK,和利用根据本发明的肥料(微硅粉与70% NPK一起使用)的试验。NPK的正常用量是: 播种前一天N (尿素)= 150 kgN/ha,P (过磷酸盐) = 135 kg P/ha和K (KCl) = 135 kg K /ha),及播种后一周加入30kg N/ha。Si Agro B试验中微硅粉的量是1000 kg/ha。在本试验中,Si肥料的相对量高,因为有希望在土壤中结合Cd,从而减少稻粒中的Cd吸收。
以下三个试验田的稻粒产量(kg/ha)的结果见表16。正常使用NPK的产量设定为100%,并相应地以%比较其它产量数据。
表16. 稻粒的产量结果
田间 | 湘潭 | 株洲 | 湘阴 | 平均 |
100% NPK | 100 % | 100 % | 100 % | 100 % |
70% NPK | 92.50 % | 76.10 % | 85.10 % | 84.57 % |
70% NPK+ MS (Si Agro B) | 100.90 % | 104.90 % | 99.00 % | 101.60 % |
如所证实的,通过减少30%的NPK的使用,连同添加微硅粉,产量可以保持在与使用正常用量的NPK相同的水平。
这些田间试验的一个目的是减少重金属特别是镉的吸收。结果见下表17。
田间 | 湘潭 | 株洲 | 湘阴 | 平均 |
100% NPK | 100 % | 100 % | 100 % | 100 % |
70% NPK | 83,00 % | 59,00 % | 108,00 % | 83,33 % |
70%NPK+ MS (Si Agro B) | 20,00 % | 57,00 % | 47,00 % | 41,33 % |
如所证明的,通过减少30%的NPK的使用,连同添加非晶态二氧化硅,镉的吸收减少了约60%。在一个田间例子中,它减少了80%。
在描述了本发明的优选实施方案后,对于本领域技术人员来说,可以使用包含这些概念的其它实施方案将是显而易见的。上面说明的本发明的这些和其它实施例仅仅是旨在通过示例的方式说明,本发明的实际范围由权利要求书确定。
Claims (26)
1.一种包含矿物NPK肥料的组合NPK-Si肥料产品,其包含氮、磷或钾的至少一种营养化合物,及颗粒非晶态二氧化硅,其中矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的比率是10:90-90:10,基于产品中含有的氮、磷或钾的至少一种营养化合物以及非晶态二氧化硅的干重。
2.根据权利要求1的组合NPK-Si肥料产品,其中矿物NPK肥料含有至少一种以下营养化合物:
(a) 氮(N),以硝酸盐(NO3 -)、铵(NH4 +)和/或尿素(CO(NH2)2)的形式存在,
(b) 磷(P),以磷酸盐(PO4 3-)、磷酸氢盐(HPO4 2-)和/或磷酸二氢盐(H2PO4 -)的形式存在,和/或
(c) 钾(K),以钾盐(K+)的形式存在。
3.根据权利要求1或2的组合NPK-Si肥料产品,其中颗粒非晶态二氧化硅是微硅粉(硅灰)和/或稻壳灰。
4.根据权利要求1-3的任一项的组合NPK-Si肥料产品,其中颗粒非晶态二氧化硅以团聚颗粒、微丸、球粒或细粒的形式存在。
5.根据前述权利要求任一项的组合NPK-Si肥料产品,其中矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的比率是选自20:80-80:20的范围,基于产品中含有的氮、磷或钾的至少一种营养化合物以及非晶态二氧化硅的干重。
6.根据前述权利要求的任一项的组合NPK-Si肥料产品,其中NPK-Si肥料产品以至少一种颗粒矿物NPK肥料化合物和颗粒非晶态二氧化硅的物理混合物或共混物的形式存在。
7.根据前述权利要求1-5的任一项的组合NPK-Si肥料产品,其中非晶态二氧化硅以内含物的形式存在于至少一种颗粒NPK肥料中或至少一种颗粒NPK肥料的表面上。
8.根据权利要求6或7的组合NPK-Si肥料产品,其中颗粒矿物NPK肥料以含有以下营养化合物的复合肥料的形式存在:
N、P和K;
N和P;P和K;和/或N和K;和/或
以含有N、P和/或K的化合物的单一营养肥料的形式存在。
9.根据前述权利要求1-5的任一项的组合NPK-Si肥料产品,其中NPK-Si肥料以含有N、P和/或K的至少一种化合物和颗粒非晶态二氧化硅的复合肥料的形式存在。
10.根据权利要求9的组合NPK-Si肥料产品,其中复合肥料除所述颗粒非晶态二氧化硅之外,含有以下营养化合物:
N、P和K;
N和P;P和K;和/或N和K;和/或
以含有N、P和/或K的化合物的单一营养肥料的形式存在。
11.根据任一项前述权利要求的组合NPK-Si肥料产品,其中NPK-Si肥料以细粒、小丸、挤出物、球粒或团聚物的形式存在。
12.根据任一项前述权利要求的组合NPK-Si肥料产品,其中NPK肥料中氮营养素的含量为以元素N计的至多约46%重量。
13.根据任一项前述权利要求的组合NPK-Si肥料产品,其中NPK肥料中磷营养素的含量为以P2O5计的至多55 %重量。
14.根据任一项前述权利要求的组合NPK-Si肥料产品,其中NPK肥料中钾营养素的含量为以K2O计的至多62%重量。
15.根据任一项前述权利要求的组合NPK-Si肥料产品,其中NPK-Si肥料产品还包含从下组中选择的其它营养素:钙(Ca)、硫(S)和镁(Mg),和/或从下组中选择的微量营养素:锌(Zn)、铜(Cu)、铁(Fe)、硼(B)和钼(Mo)。
16.一种生产根据权利要求1-15的组合NPK-Si肥料产品的方法,该方法包括至少一个以下的步骤:
(i) 在NPK生产过程的液体阶段加入颗粒非晶态二氧化硅,形成浆料,所述液体阶段是在NPK生产过程的任何酸消化步骤之后,所述液体阶段后是造粒或成粒;或
(ii) 在NPK生产过程的液体阶段之后和在生产矿物NPK肥料的团聚过程期间加入颗粒非晶态二氧化硅;或
(iii) 干混至少一种预先形成的颗粒NPK肥料与颗粒非晶态二氧化硅,从而形成机械共混物。
17.根据权利要求16的方法,其中在(ii)中,颗粒非晶态二氧化硅为浆料或分散体的形式。
18.根据权利要求17的方法,其中浆料或分散体在造粒或成粒过程中被喷雾或喷洒。
19.根据前述权利要求16-18的任一项的方法,其中矿物NPK肥料含有至少一种以下营养化合物:
(a) 氮(N),以硝酸盐(NO3 -)、铵(NH4 +)和/或尿素(CO(NH2)2)的形式存在,
(b) 磷(P),以磷酸盐(PO4 3-)、磷酸氢盐(HPO4 2-)和/或磷酸二氢盐(H2PO4 -)的形式存在,和
(c) 钾(K),以钾盐(K+)的形式存在。
20.根据前述权利要求16-19的任一项的方法,其中颗粒非晶态二氧化硅是微硅粉(硅灰)和/或稻壳灰。
21.根据权利要求20的方法,其中颗粒非晶态二氧化硅以团聚颗粒、微丸、球粒或细粒的形式存在。
22.根据权利要求16-17的任一项的方法,其中矿物NPK肥料与非晶态二氧化硅的比率是从20:80至80:20,基于产品中含有的氮、磷或钾的至少一种营养化合物以及非晶态二氧化硅的干重。
23.向农业或温室土壤提供营养素和/或土壤改良剂的方法,其包括施用根据权利要求1-15的任一项的组合NPK-Si肥料。
24.向农业或温室土壤提供营养素和/或土壤改良剂的方法,其包括施用根据权利要求1-5的任一项的组合NPK-Si肥料,其中包含氮、磷或钾的至少一种营养化合物的至少一种颗粒矿物NPK肥料,以及颗粒非晶态二氧化硅,作为分开的成分被施用。
25.根据权利要求1-15的任一项的组合NPK-Si肥料向农业或温室土壤提供营养素和/或土壤改良剂的用途。
26.根据权利要求1-5的任一项的组合NPK-Si肥料向农业或温室土壤提供营养素和/或土壤改良剂的用途,其中包含氮、磷或钾的至少一种营养化合物的至少一种颗粒矿物NPK肥料,以及颗粒非晶态二氧化硅,作为分开的成分被施用。
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