CN111442843A - 一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，属于光谱仪领域。本发明提出了一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，采用凹面反射镜替代传统的透镜作为拉曼光收集元件，将拉曼光激发和收集装置分离，省去了二向色镜，将拉曼光谱低波数部分扩展至100cm‑1以下；确定了像差最小时，两片凹面反射镜的焦距与偏转角度关系；提出采用两片或多片具有一定倾斜角度的柱面透镜，放置于探测器感光面之前或狭缝之前，压缩焦点处光斑竖直高度。

Description

一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪

技术领域

本发明涉拉曼光谱仪，特别涉及一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪。

背景技术

拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光波长不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。随着激光技术的发展，拉曼光谱技术越来越多地被用来检测各种物质。由于不同的分子具有特定的的振动和转动能级，当某一波长的激光与某一物质分子发生散射时，一部分激光光子与物质分子发生能量交换。发生能量交换后，激光光子波长改变。由于不同的振动和转动能级与激光光子波长改变一一对应，因而通过分析散射后激光光谱便可以确定分子的振动或转动能级差，并根据这些能级差分析出发生散射的分子是那种物质。正如通过指纹可以确定指纹的主人，通过拉曼光谱便可以确定分子的种类。同时，通过拉曼光谱的强度可以确定该分子的浓度。近年来，随着激光器、探测器、滤光片等光学器件的日趋成熟，拉曼光谱仪在国内外得到飞速发展。

现有的拉曼光谱仪一般采用一片45°倾斜角的二向色镜反射激光并透射拉曼光。由于二向色镜一般不能透射0-200cm-1波段的低波数拉曼光，对于特征峰在0-200cm-1波段的物质，这种带有二向色镜的拉曼光谱仪不能检测。特别是对于激光光源在紫外波段的拉曼光谱仪，如266nm紫外拉曼光谱仪，二向色镜不仅价格昂贵，而且会产生荧光。此外，对于紫外波段激光，双胶合消色差透镜不能使用，单透镜和非球面透镜色差较大，使得拉曼光谱仪灵敏度很低。并且，一些探测高度较小的探测器不能完全接收到拉曼光，造成拉曼光谱仪灵敏度较低。这些现有的技术瓶颈限制了拉曼光谱仪的广泛应用。

发明内容

本发明是针对目前已有的拉曼光谱仪对于0-200cm-1波段的低波数拉曼光难以检测，紫外拉曼光谱仪由于透镜色差大造成灵敏度低，一些探测高度较小的探测器不能完全接收到拉曼光等问题，提出一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪。采用凹面反射镜替代透镜作为拉曼光收集元件，提出了像差最小时两片凹面反射镜的焦距与倾斜角度之间的关系。并采用两片有一定倾斜角度的柱透镜放置于探测器感光面之前，用以进一步提高拉曼光谱仪灵敏度和分辨率。因而，将拉曼光谱范围低波数部分延伸至100cm-1以下，并且能够显著提高拉曼光谱仪的灵敏度和分辨率。

本发明的技术方案为：一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，分为三种实施方式。

本发明的第一种实施方式，装置包括：激光器、激光聚焦透镜、第一小孔、第一带孔凹面反射镜、第二带孔凹面反射镜、第二小孔、探测点、狭缝。激光器出射激光经激光聚焦透镜并穿过一带孔凹面反射镜的第一小孔和第二带孔凹面反射镜的第二小孔后聚焦于探测点，样品放置于探测点处进行拉曼光探测。探测点处产生的拉曼光透过第二小孔后被第一带孔凹面反射镜反射准直，再经第二带孔凹面反射镜反射聚焦与狭缝。第一带孔凹面反射镜、第二带孔凹面反射镜的焦距和偏转角度需满足以下关系：

其中，f1、f2分别为第一带孔凹面反射镜、第二带孔凹面反射镜焦距，θ1为第一带孔凹面反射镜中心点法线与中心点和探测点连线夹角、θ2为第二带孔凹面反射镜中心点法线和狭缝中心点连线夹角。同时，第一带孔凹面反射镜中心与探测点距离：x1＝f1*cos(θ1)，第二带孔凹面反射镜中心距离入射狭缝x2＝f2*cos(θ2)。

本发明的第二种实施方式，装置包括：激光器、激光聚焦透镜、第一小孔、第一带孔凹面反射镜、第二带孔凹面反射镜、第二小孔、探测点、狭缝、平面反射镜。激光器出射激光经激光聚焦透镜后被平面反射镜反射，穿过第二小孔后聚焦于探测点，探测点产生的拉曼光穿过第二小孔后被第一带孔凹面反射镜反射后准直，再经第二带孔凹面反射镜反射后穿过第一小孔聚焦于狭缝。第二种实施方式为第一种实施方式中61＝0，θ2＝0的特殊情况，第一带孔凹面反射镜和第二带孔凹面反射镜同轴，两者均不偏转。

本发明的第三种实施方式，装置包括：激光器、激光聚焦透镜、第一小孔、第一带孔凹面反射镜、第三凹面反射镜、探测点、狭缝。激光器出射激光经激光聚焦透镜聚焦于探测点，探测点产生的拉曼光被第一带孔凹面反射镜反射后准直，再经第三凹面反射镜聚焦于狭缝。第一带孔凹面反射镜、第三凹面反射镜的焦距和偏转角度需满足以下关系：

其中，f1、f3分别为第一带孔凹面反射镜、第三凹面反射镜焦距，θ1为第一带孔凹面反射镜中心点法线与中心点和探测点连线夹角、θ3为第三凹面反射镜中心点法线与中心点和狭缝中心点连线夹角。同时，第一带孔凹面反射镜中心与探测点距离：n＝f1*coS(61)，第三凹面反射镜中心距离入射狭缝x3＝f3*cos(θ3)。

本发明的第四种实施方式，装置包括：激光器、激光聚焦透镜、探测点、第四凹面反射镜、第三凹面反射镜、狭缝。激光器出射激光经激光聚焦透镜聚焦于探测点，探测点产生的拉曼光被第四凹面反射镜反射后准直，再经第三凹面反射镜聚焦于狭缝。第四凹面反射镜、第三凹面反射镜的焦距和偏转角度需满足以下关系：

其中，f4、f3分别为第四凹面反射镜、第三凹面反射镜焦距，θ4为第四凹面反射镜中心点法线与中心点和探测点连线夹角、θ3为第三凹面反射镜中心点法线与中心点和狭缝中心点连线夹角。同时，第四凹面反射镜中心与探测点距离：x4＝f4*cos(64)，第三凹面反射镜中心距离入射狭缝x3＝f3*cos(θ3)。

本发明的上述四种实施方式，狭缝之后的装置包括：第一凹面反射镜、滤光片、光栅、第二凹面反射镜、第一柱透镜、第二柱透镜、探测器。透过狭缝的拉曼光经第一凹面反射镜反射后准直，再由一片或多片滤光片滤除激光。光栅将不同波长拉曼光衍射至在水平方向不同角度，后由第二凹面反射镜反射并聚焦于探测器的感光面。第一柱透镜、第二柱透镜位于第二凹面反射镜与探测器的感光面之间。探测器可以是CCD、CMOS或其它感光元件。第一柱透镜和第二柱透镜相对于探测器的感光面分别有一个小角度偏转，一般为0-20°。第一柱透镜和第二柱透镜可以分别是柱面凹透镜和柱面凸透镜，可以是两个柱面凸透镜，也可以由一个或多个柱面透镜取代，各个柱面透镜可以是凸面透镜也可以是凹面透镜，分别各自相对于探测器感光面偏转一定角度。

本发明的有益效果在于：

1.提出了一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，采用凹面反射镜替代传统的透镜作为拉曼光收集元件，将拉曼光激发和收集装置分离，省去了二向色镜，将拉曼光谱低波数部分扩展至100cm-1以下。

2.提出像差最小时，两片凹面反射镜的焦距与偏转角度关系，提升了拉曼光谱仪灵敏度和分辨率。

3.提出采用两片具有一定倾斜角度的柱面透镜，放置于探测器感光面之前或狭缝之前，提升了拉曼光谱仪灵敏度和分辨率。

附图说明

图1为本发明的第一种实施方式的装置结构示意图；

图2为本发明的第二种实施方式的装置结构示意图；

图3为本发明的第三种实施方式的装置结构示意图；

图4为本发明的第四种实施方式的装置结构示意图；

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

本发明的第一种实施方式，装置如图1所示：激光器 1、激光聚焦透镜 2、第一小孔3、第一带孔凹面反射镜 4、第二带孔凹面反射镜 5、第二小孔 6、探测点 7、狭缝 8、第一凹面反射镜 9、滤光片 10、光栅 11、第二凹面反射镜 12、第一柱透镜 13、第二柱透镜 14、探测器 15。激光器1可以是不同激光波长，例如213nm、266nm、532nm、785nm、1064nm等。激光器1既可以是连续激光也可以是脉冲激光，但一般要求激光线宽小于或等于0.2nm，如果激光器1出射激光还含有其它波段，则需要在激光器1和激光聚焦透镜2之间放置一个窄带滤光片将其它波段滤除。如果激光器1出射激光发散角较大，则需要在激光聚焦透镜2插入一组激光准直扩束透镜，一般为一个凹透镜和一个凸透镜，或两个凸透镜，两片透镜组成一个望远镜系统，用以对激光进行准直扩束。激光聚焦透镜2可以是单透镜、双胶合透镜或非球面透镜。对于可见光和近红外波段的激光光源(如532nm,785nm,1064nm)，激光聚焦透镜2一般为双胶合透镜或单透镜；对于紫外波段的激光光源(如213nm,266nm)，激光聚焦透镜2一般为非球面透镜或单透镜。第一带孔凹面反射镜4为中心开有直径10mm左右第一小孔3的凹面镜。同样的，第二带孔凹面反射镜5为中心开有直径10mm左右第二小孔6的凹面镜。经激光聚焦透镜2聚焦的激光穿过第一小孔3和第二小孔6后聚焦于探测点7，待测样品位于探测点7。对于固体样品，探测点7需位于样品表面；对于液体或气体样品，由于其一般装在透明容器内，探测点7位于容器内待测液体或气体样品内部。对于液体或气体样品，激光聚焦透镜2需与第一凹面反射镜9焦距相同或接近，以保证二者共焦，这样激光聚焦透镜2则需固定于第一小孔3附近，在其之前或之后。第二凹面反射镜12与探测点之间可加入一片窗口片，使得整机密封。探测点7处产生的拉曼光透过和第二小孔6，被第一带孔凹面反射镜4反射后准直，再经第二带孔凹面反射镜5聚焦于狭缝8。此后，拉曼光被第一凹面反射镜9反射后准直，后经一片或多片滤光片10滤除激光，再经光栅11将不同波长拉曼光衍射至在水平方向不同角度，后由第二凹面反射镜12反射并聚焦于探测器15的感光面。第一柱透镜13、第二柱透镜14位于后由第二凹面反射镜12与探测器15的感光面之间。探测器15可以是CCD、CMOS或其它感光元件。

第一带孔凹面反射镜4、第二带孔凹面反射镜5的焦距和偏转角度需满足以下关系：

其中，f1、f2分别为第一带孔凹面反射镜4、第二带孔凹面反射镜5焦距，θ1为第一带孔凹面反射镜4中心点法线与中心点和探测点7连线夹角、θ2为第二带孔凹面反射镜5中心点法线和狭缝8中心点连线夹角。同时，第一带孔凹面反射镜4中心与探测点7距离：x1＝f1*cos(θ1)，第二带孔凹面反射镜5中心距离入射狭缝x2＝f2*coS(θ2)。

在第二凹面反射镜12与探测器15之间插入第一柱透镜13、第二柱透镜14，目的是在竖直方向将光线进行压缩，而基本不改变光线在水平方向的传输。由于不同的探测器15在竖直方向的感光高度不同，对于感光高度较小的探测器15，第一柱透镜13、第二柱透镜14的必要性体现的尤为明显。这里，第一柱透镜13和第二柱透镜14相对于探测器15的感光面分别有一个小角度偏转，一般为0-10°。这样做的好处是可以进一步消除探测器15感光面上各个波长对应焦点水平方向的相差，从而提高光谱仪分辨率。第一柱透镜13和第二柱透镜14可以分别是柱面凹透镜和柱面凸透镜，可以是两个柱面凸透镜，也可以由一个或多个柱面透镜取代，各个柱面透镜可以是凸面透镜也可以是凹面透镜，分别各自相对于探测器15感光面偏转一定角度，但必须保证整个柱面透镜组等效于一个柱面凸透镜。

本发明的第二种实施方式，装置如图2所示：激光器1、激光聚焦透镜2、第一小孔3、第一带孔凹面反射镜4、第二带孔凹面反射镜5、第二小孔6、探测点7、狭缝8、第一凹面反射镜9、滤光片10、光栅11、第二凹面反射镜12、第一柱透镜13、第二柱透镜14、探测器15、平面反射镜16。激光器1出射激光经激光聚焦透镜2后被平面反射镜16反射，穿过第二小孔6后聚焦于探测点7，探测点7产生的拉曼光穿过第二小孔6后被第一带孔凹面反射镜4反射后准直，再经第二带孔凹面反射镜5反射后穿过第一小孔3聚焦于狭缝8，滤光片10位于第一凹面反射镜9和光栅11之间,滤光片10还可以放置于狭缝8和第一凹面反射镜9之间，或第一带孔凹面反射镜4和狭缝8之间。第二种实施方式为第一种实施方式中θ1＝0,θ2＝0的特殊情况，第一带孔凹面反射镜和第二带孔凹面反射镜同轴，两者均不偏转。其余部分与第一种实施方式相同，不再重复。

本发明的第三种实施方式，装置如图3所示：激光器1、激光聚焦透镜2、第一小孔3、第一带孔凹面反射镜4、第三凹面反射镜16、探测点7、狭缝8、第一凹面反射镜9、滤光片10、光栅11、第二凹面反射镜12、第一柱透镜13、第二柱透镜14、探测器15。相比于本发明的第一种实施方式，第三种实施方式的不同之处在于，将第二带孔凹面反射镜5替换为第三凹面反射镜16。激光器1出射激光经激光聚焦透镜2聚焦于探测点7，探测点7产生的拉曼光被第一带孔凹面反射镜4反射后准直，再经第三凹面反射镜16聚焦于狭缝8。第一带孔凹面反射镜4、第三凹面反射镜16的焦距和偏转角度需满足以下关系：

其中，f1、f3分别为第一带孔凹面反射镜4、第三凹面反射镜16焦距，θ1为第一带孔凹面反射镜4中心点法线与中心点和探测点7连线夹角、θ3为第三凹面反射镜16中心点法线与中心点和狭缝8中心点连线夹角。同时，第一带孔凹面反射镜4中心与探测点7距离：x1＝f1*cos(61)，第三凹面反射镜16中心距离入射狭缝x3＝f3*cos(θ3)。滤光片10可以位于第一凹面反射镜9与光栅11之间，也可以位于第一带孔凹面反射镜4与第三凹面反射镜16之间。其余部分与第一种实施方式相同，不再重复。

本发明的第四种实施方式，装置如图4所示：激光器1、激光聚焦透镜2、探测点7、第四凹面反射镜17、第三凹面反射镜16、狭缝8、第一凹面反射镜9、滤光片10、光栅11、第二凹面反射镜12、第一柱透镜13、第二柱透镜14、探测器15。激光器1出射激光经激光聚焦透镜2聚焦于探测点7，探测点7产生的拉曼光被第四凹面反射镜17反射后准直，再经第三凹面反射镜16聚焦于狭缝8。第四凹面反射镜17、第三凹面反射镜16的焦距和偏转角度需满足以下关系：

其中，f4、f3分别为第四凹面反射镜17、第三凹面反射镜16焦距，θ4为第四凹面反射镜17中心点法线与中心点和探测点7连线夹角、θ3为第三凹面反射镜16中心点法线与中心点和狭缝8中心点连线夹角。同时，第四凹面反射镜17中心与探测点7距离：x4＝f4*cos(θ4),第三凹面反射镜16中心距离入射狭缝x3＝f3*cos(θ3)。滤光片10可以位于第一凹面反射镜9与光栅11之间，也可以位于第四凹面反射镜17与第三凹面反射镜16之间。其余部分与第一种实施方式相同，不再重复。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，装置包括：激光器、第一带孔凹面反射镜、第二带孔凹面反射镜、探测点、狭缝，激光器出射激光穿过第一带孔凹面反射镜的第一小孔和第二带孔凹面反射镜的第二小孔后聚焦于探测点，样品放置于探测点处进行拉曼光探测，探测点处产生的拉曼光透过第二小孔后被第一带孔凹面反射镜反射准直，再经第二带孔凹面反射镜反射聚焦于狭缝。

2.根据权利要求1所述的一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：第一带孔凹面反射镜、第二带孔凹面反射镜的焦距和偏转角度满足以下关系：

其中，f1、f2分别为第一带孔凹面反射镜、第二带孔凹面反射镜焦距，θ1为第一带孔凹面反射镜中心点法线与中心点和探测点连线夹角、θ2为第二带孔凹面反射镜中心点法线和狭缝中心点连线夹角，第一带孔凹面反射镜中心与探测点距离x1＝f1*cos(θ1)，第二带孔凹面反射镜中心距离入射狭缝x2＝f2*cos(θ2)。

3.根据权利要求1所述的一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：增加一片平面反射镜，激光器出射激光经激光聚焦透镜后被平面反射镜反射，穿过第二小孔后聚焦于探测点，探测点产生的拉曼光穿过第二小孔后被第一带孔凹面反射镜反射后准直，再经第二带孔凹面反射镜反射后穿过第一小孔聚焦于狭缝。

4.根据权利要求1所述的一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：将第二带孔凹面反射镜替换为第三凹面反射镜，激光器出射激光聚焦于探测点，探测点产生的拉曼光被第一带孔凹面反射镜反射后准直，再经第三凹面反射镜聚焦于狭缝。

5.根据权利要求4所述的一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：第一带孔凹面反射镜、第三凹面反射镜的焦距和偏转角度满足以下关系：

其中，f1、f3分别为第一带孔凹面反射镜、第三凹面反射镜焦距，θ1为第一带孔凹面反射镜中心点法线与中心点和探测点连线夹角、θ3为第三凹面反射镜中心点法线与中心点和狭缝中心点连线夹角，第一带孔凹面反射镜中心与探测点距离x1＝f1*cos(θ1)，第三凹面反射镜中心距离入射狭缝x3＝f3*cos(θ3)。

6.根据权利要求4所述的一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：进一步将第一带孔凹面反射镜替换为第四凹面反射镜，激光器出射激光聚焦于探测点，探测点产生的拉曼光被第四凹面反射镜反射后准直，再经第三凹面反射镜聚焦于狭缝。

7.根据权利要求6所述的一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：第四凹面反射镜、第三凹面反射镜的焦距和偏转角度满足以下关系：

其中，f4、f3分别为第四凹面反射镜、第三凹面反射镜焦距，θ4为第四凹面反射镜中心点法线与中心点和探测点连线夹角、θ3为第三凹面反射镜中心点法线与中心点和狭缝中心点连线夹角，第四凹面反射镜中心与探测点距离x4＝f4*cos(θ4)，第三凹面反射镜中心距离入射狭缝x3＝f3*cos(θ3)。

8.根据权利要求1或3或4或6所述的一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：狭缝后接收装置包括第一凹面反射镜、光栅、第二凹面反射镜、探测器，拉曼光穿过狭缝后，经第一凹面反射镜反射准直，由光栅将不同波长拉曼光衍射至在水平方向不同角度，后由第二凹面反射镜反射并聚焦于探测器的感光面。

9.根据权利要求8所述的一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：插入分别有0-20°水平偏转角度的第一柱透镜和第二柱透镜，第一柱透镜和第二柱透镜位于第二凹面反射镜与探测器之间。

10.根据权利要求9所述的一种宽光谱高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：第一柱透镜和第二柱透镜替换为以下情形之一：各自有0-20°水平倾斜角度的三片柱透镜；各自有0-20°水平倾斜角度的四片柱透镜。

Images