CN111366620A - 沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法及检测设备 - Google Patents

沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法及检测设备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法及检测设备，评价方法包括：使用沉管回填介质作为阳电极的填覆介质，测得沉管回填介质的混合电阻率作为铝阳极电化学性能评价的控制参数；测得指定混合电阻率下沉管回填介质的电容量作为一电化学性能评价指标。本发明采用沉管回填介质埋覆铝阳极进行电容量测试，更真实地模拟了沉管钢壳用铝阳极的工作环境，通过控制混合电阻率来完成对铝阳极电化学性能评价试验，解决了试验介质由于非匀质导致试验条件不统一的难题，实现了非匀质介质中在同一混合电阻率水平下铝阳极性能的对比和材料筛选，由此可以进一步实现沉管钢壳用铝阳极的质量控制指标。

Description

沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法及检测设备
技术领域
本发明涉及腐蚀与防护技术领域，尤其涉及一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法及检测设备。
背景技术
钢壳式沉管隧道设计使用寿命通常为50～100年。沉管隧道置于后期不易检查和维护的回填石/海泥区域，对于这么长的使用寿命、期间又不易检查和维护的海洋环境钢结构，其防腐蚀保护只能采用涂层和阴极保护相结合的方式。又因为钢壳处于回填石和海底泥覆盖下的腐蚀区域，涂层防腐主要体现在前半段寿命周期，而无法在沉管全寿期内长期有效。沉管运行的中后期主要依靠铝合金牺牲阳极式的阴极保护防腐措施。因此，对采取的铝合金牺牲阳极(又称铝合金阳极或铝阳极)的超长期服役性能建立评价方法，可以有效的评估沉管钢壳防腐蚀的耐久性，进一步保障沉管隧道结构获得可靠的综合性防腐保护。
对于铝合金阳极的电化学性能如电容量检测标准都是采用天然或人工配置海水或淡海水介质，主要分短期的和长期的性能检测。短期检测主要用于应用广泛或相对成熟的铝合金阳极做出厂质量检验，例如GB/T 17848,NACE TM0190,DNV RP B401附录B；长期性能测试方法的标准很少，通常参考DNV RPB401附录C，对铝合金阳极进行为期12个月的试验测试。这些基于海水或淡海水的测试介质，都是匀质介质，其盐度和电阻率容易测定和控制，批量的铝合金阳极电容量测定结果重现性高，因此被公认为铝合金阳极质量检验的标准和依据。
然而，上述的铝合金阳极电化学性能评价方法是基于海水介质的，对于钢壳式沉管隧道，实际环境其外部是粒径5～80mm碎石回填埋覆的永久性固定构筑物。铝合金阳极在回填石埋覆下实际表现出来的电化学性能与海水中有很明显的区别，这是由于回填石/海水混合介质电阻率(100～500欧姆-厘米)远高于海水(25欧姆-厘米左右)，铝合金阳极在此介质中工作电位正移，发生电流明显降低，导致铝合金阳极在回填石埋覆下的保护范围远小于海水介质，溶解性能远逊于海水中。考虑到上述原因，通常在回填石/海泥介质埋覆下金属结构的铝合金阳极保护设计中，采用比较低的电容量数值。例如：DNV RP B401标准将海泥中铝合金阳极电容量通常规定高于1500A-h/kg，这个相对于海水中长期电容量要求高于2000A-h/kg，打了25％的折扣。但是，现行国内外标准并没有明确在回填石埋覆下铝合金阳极的电容量水平。这是由于缺少回填石埋覆下铝合金阳极电容量测试标准，其根本原因是回填石大小粒径不同、回填密度不同，而导致电容量测试介质条件差异，因此铝合金阳极电容量测定结果之间可比性很差。所以，通常做法是借用了铝合金阳极在海泥中电容量测试结果。海泥中电容量测试结果相对稍多，也是由于海泥颗粒度很小，近似于“匀质”介质。可是实际上，不同试验操作者之间的电容量测定数值也存在较大差异性，这个就是由于海泥的含水量和海泥的颗粒度等差异导致的。
实际工程中发现，海泥中的铝合金阳极电容量与埋覆在回填石中的铝合金阳极电容量也存在较大偏差。部分原因是海泥对铝合金阳极的包裹性更好，腐蚀产物相对于回填石介质更不容易脱离阳极表面。还可能的因素是回填石中金属对阴极保护电流需求量更大，铝合金阳极表面溶解的电流密度相对海泥中更高，因此回填石中铝合金阳极的电容量和溶解性能均好于海泥介质。实际应用中还发现，很多在海水中电化学性能很好的铝合金阳极，在海泥或回填石介质中性能很差。例如：中华人民共和国交通部标准JTS 153-3指出：铝合金牺牲阳极被埋入海泥中时，其发生电流和电流效率均会有所下降，有些品种可能还会出现钝化或逆转现象。因此，该标准在制订时，建议“海泥中应慎用铝合金(阳极)”(JTS153-3标准6.6.1.2条)。这说明铝合金阳极在海水中电容量试验的评价方法并不适用于回填石介质，甚至不能正确筛选出适合回填石介质中应用的铝合金阳极。
综上所述，现有的海水(泥)中电化学性能评价方法只能评价铝合金阳极在匀质介质中电化学性能，无法解决回填石粒径和密实度不一致导致试验介质重复性差的问题，因此，不同试验批次，或试验样品之间电容量测定值的差别包含有很大程度的试验介质差异影响，试验结果可比性差。如果借用海水或海泥中铝合金阳极电容量指标，势必会造成铝合金阳极数量和保护寿命的巨大偏差。甚至，由于不能正确筛选出适用回填石介质的铝合金阳极，将造成沉管钢壳的牺牲阳极保护作用远远偏离设计要求，大大降低沉管钢壳耐久性。
因此，有必要提供一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法及检测设备以克服上述缺陷。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法，解决了沉管回填介质中铝阳极电化学性能评价困难的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能检测设备，解决了沉管回填介质中铝阳极电化学性能评价困难的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法，所述评价方法包括：使用沉管回填介质作为阳电极的填覆介质，测得所述沉管回填介质的混合电阻率作为所述铝阳极电化学性能评价的控制参数；以及使用所述沉管回填介质作为阳电极的填覆介质，测得指定混合电阻率下所述沉管回填介质的电容量作为一电化学性能评价指标。
进一步地，所述沉管回填介质的混合电阻率的测试方法包括：对所述沉管回填介质施加恒电流I，并测得所述沉管回填介质的电压U，所述沉管回填介质的体积电阻R＝U/I；藉由所述体积电阻计算获得沉管回填介质的混合电阻率ρ＝R*S/L，其中，L为电流方向所述沉管回填介质的长度，S为垂直于电流方向所述沉管回填介质的截面积。
进一步地，所述沉管回填介质的电容量测试方法包括：将恒电流的负极电连接至所述沉管回填介质的两端，将恒电流的正极电连接至所述铝阳极，通过电解的方式对所述铝阳极进行加速寿命试验，并按照公式Q＝1000×C(m1-m2)计算所述铝阳极的电容量，其中，Q为铝阳极实际电容量，A-h/kg，C为试验周期内铝阳极通过的电量，A-h，m1为试验前铝阳极试样重量，kg，m2为试验后铝阳极试样重量，kg。
进一步地，所述沉管回填介质的混合电阻率的影响因素包括回填介质的粒径、比例和密实度。
进一步地，所述沉管回填介质的电化学性能评价指标还包括电容量数值的分散性和所述铝阳极表面溶解的均匀性。
进一步地，埋覆于所述沉管回填介质中的所述阳电极的溶解形貌均匀度也作为一个电化学性能评价指标。
本发明还提供一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能检测设备，所述检测设备用以测定如上所述的沉管回填介质的混合电阻率。
进一步地，所述检测设备包括：测试箱体，所述测试箱体用以容置所述沉管回填介质；电极板，两所述电极板分别设于所述测试箱体内的相对两侧，所述沉管回填介质位于两所述电极板之间；恒流源，所述恒流源给所述电极板提供恒定电流I；以及电压测试单元，所述电压测试单元测量所述沉管回填介质的电压U，所述沉管回填介质的体积电阻R＝U/I，藉由所述体积电阻计算获得所述沉管回填介质的混合电阻率ρ＝R*S/L，其中，L为两所述电极板之间的距离，S为垂直于两所述电极板连线方向所述沉管回填介质的截面积。
测试箱体恒电流法测试沉管回填介质的混合电阻率通过匀质介质系列电阻率进行标定。匀质介质电阻率测定有成熟的商用设备和国际标准，但是这些商用设备测量电极间距很小(通常为1厘米)，不适合测量沉管回填介质等非匀质介质。采用同一电阻率范围的匀质介质电阻率标定沉管回填介质的混合电阻率，能够确定恒电流I的大小对混合电阻率测试精度的影响。电极板的尺寸和恒电流I的大小对混合电阻率测定精度存在一定的影响，当电极板的尺寸确定后，对测试箱体通过从小到大的一系列恒电流I，对比测定的电阻率值发现：当恒电流I增大到一定数值，电阻率测定趋于稳定，表明电极板的尺寸与恒电流的大小能够满足该混合介质中测定准确稳定的混合电阻率。在保证混合电阻率测试值足够稳定的情况下，尽可能采用较小恒电流有利于减少对电极板的电解作用和消耗。
进一步地，所述测试箱体由绝缘材料制得，所述电极板紧贴所述测试箱体内的一侧壁并覆盖所述侧壁的下部分，所述电极板与所述沉管回填介质等高，所述电极板由第一导电螺杆固定至所述测试箱体。
进一步地，所述电压测试单元通过两第二导电螺杆连接至所述测试箱体的远离所述电极板的一侧，藉由两所述第二导电螺杆，所述电压测试单元电连接至所述沉管回填介质，以测量所述沉管回填介质的电压U。
进一步地，所述检测设备还用以对一铝阳极进行加速寿命试验，以算得所述铝阳极的电容量：所述铝阳极插置于所述沉管回填介质中，所述恒电流源的负极电连接所述电极板，所述恒电流源的正极电连接所述铝阳极，通过电解的方式对所述铝阳极进行加速寿命试验，并按照公式Q＝1000×C(m1-m2)计算所述铝阳极的电容量，其中，Q为铝阳极实际电容量，A-h/kg，C为试验周期内铝阳极通过的电量，A-h，m1为试验前铝阳极试样重量，kg，m2为试验后铝阳极试样重量，kg。
进一步地，所述检测设备还包括一阳极导电杆，所述阳极导电杆与所述铝阳极电性相连，所述恒电流源通过所述阳极导电杆与所述铝阳极电性相连。
与现有技术相比，本发明提供了一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法，所述评价方法包括：使用沉管回填介质作为阳电极的填覆介质，测得所述沉管回填介质的混合电阻率作为所述铝阳极电化学性能评价的控制参数；以及使用所述沉管回填介质作为阳电极的填覆介质，测得指定混合电阻率下所述沉管回填介质的电容量作为一电化学性能评价指标。本发明采用沉管回填介质埋覆铝阳极进行电容量测试，更真实地模拟了沉管钢壳用铝阳极的工作环境，通过控制沉管回填介质混合电阻率来完成对铝阳极电化学性能评价试验，解决了试验介质由于非匀质混合导致试验条件不统一的难题，实现了非匀质介质中在同一混合电阻率水平下铝阳极性能的对比和材料筛选，由此可以进一步实现沉管钢壳用铝阳极的质量控制指标。
附图说明
图1为本发明沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能的检测设备的示意图。
图2为本发明沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能的检测设备测试海淡水的电阻率测试值图表。
图3为本发明沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能的检测设备与现有便携式电导率仪测定海淡水电阻率的相关性图标。
图4为本发明沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能的检测设备测定的不同粒径回填石+40Ω-cm海淡水混合介质的电阻率测试结果。
图5展示了铝阳极A1试样在海淡水中的电容量。
图6展示了铝阳极B1试样在海淡水中的电容量。
图7展示了铝阳极A1试样在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中的电容量。
图8展示了铝阳极B1试样在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中的电容量。
图9展示了铝阳极A1试样在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中的试验后的腐蚀形貌图。
图10展示了铝阳极B1试样在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中的试验后的腐蚀形貌图。
图11展示了铝阳极B2试样放入100Ω-cm海淡水介质试验后未清除腐蚀产物前的形貌。
图12展示了铝阳极B3试样埋入40Ω-cm海淡水+12mm粒径回填石混合介质试验后未清除腐蚀产物前的形貌。
图13展示了铝阳极B2(左)和铝阳极B3(右)试验后清除了腐蚀产物后的形貌。
其中，恒流源1，测试箱体2，导线3，第一导电螺杆4，电极板5，沉管回填介质6，电压表7，电流表8，铝阳极9，阳极导电杆10，参比电极及其盐桥管11，第二导电螺杆12。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。
对于海泥、石子埋覆下海底金属构筑物，例如钢壳沉管隧道外壳、海底采油树、管汇以及输水管线等结构，对其进行阴极保护防腐作用的铝阳极通常也是被埋覆在海底泥和石子下的，尤其是沉管隧道，其外部是被回填石埋覆，为永久性的固定构筑物。铝阳极在海底泥/石子埋覆下的电化学性能与海水中有很明显的区别，主要体现在电容量低于海水中和腐蚀产物不容易脱离铝阳极表面。
现有的海(淡)水中电化学性能评价不能体现环境介质的非匀质特点和腐蚀产物积累效应，对长期服役的沉管钢壳用铝阳极寿命线性外推存在偏高风险，也不能有效的评价和筛选出适用于沉管钢壳的铝阳极。
本发明提供一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能检测设备，所述检测设备用以测定沉管回填介质的混合电阻率。如图1所示，它包括恒流源1，测试箱体2，导线3，第一导电螺杆4，电极板5，沉管回填介质6，电压表7，电流表8，铝阳极9，阳极导电杆10，参比电极及其盐桥管11及第二导电螺杆12。测试箱体2采用绝缘材料组装成长方体或正方体，上端开口可以装入沉管回填介质6及铝阳极9，不能漏水。测试箱体2容积为2×10-3m3～2m3,沉管回填介质6包括海水和回填石，根据回填石粒径选用，通常为粒径小于40毫米的石子，采用0.008m3容积的测试箱体2即可；对于大粒径的石子，应保证石子覆盖铝阳极9上部五成以上。测试箱体2左右两边紧贴内壁安装电极板5，通过第一导电螺杆4和测试箱体2拧紧，电极板5覆盖测试箱体2的一内壁的下部分，且保持电极板5与沉管回填介质6等高。测试箱体2装入沉管回填介质6，并埋入铝阳极9试样，沉管回填介质6覆盖铝阳极9试样上部五成以上。沉管回填介质6顶部尽量平齐，海水与回填石顶部也平齐。记录海水线距离底部的高度作为沉管回填介质6的高度。
电压测试单元为一电压表7，电压表7通过导线3连接测试箱体2前部的第二导电螺杆12，电压表7通过两第二导电螺杆12电连接至沉管回填介质6，以测量沉管回填介质6的电压U。恒流源1的正负极通过导线3分别电连接至两第一导线螺杆4，恒流源1给电极板5提供恒定电流I，电流表8与恒流源1串联用以测定恒定电流I的大小。
更具体地，电流表8为市售的C65电流表，电压表7为市售的VC9807A+万用表，恒电流源1为30V/10A线性电源。第一导电螺杆4、第二导电螺杆12和电极板5需要耐电解材质，包含不锈钢、混合金属氧化物(MMO)材质以及表面镀镍的材质。如果在多次使用后发现其表面有腐蚀或电解明显，需要及时进行更换。本实施例中，第一导电螺杆4、第二导电螺杆12和电极板5为不锈钢材质，测试箱体2用亚克力板制成0.2米(长)*0.2米(宽)*0.4米(高)的立方体。
恒流源1给测试箱体2左右两端的电极板5通恒定电流I，分别记录电压表7和电流表8的数值，用欧姆定律公式(1)计算测试箱体2内沉管回填介质6体积电阻R，再由公式(2)计算沉管回填介质6的混合电阻率ρ。
公式(1)：R＝U/I；
公式(2)：ρ＝R*S/L，其中，L为两电极板5之间的距离，S为垂直于两电极板5连线方向沉管回填介质6的截面积。
测定沉管回填介质6的混合电阻率后，恒电流源1的负极电连接第一导电螺杆4和电极板5，正极连接阳极导电杆10，阳极导电杆10与铝阳极9电性相连，恒电流源1通过阳极导电杆10与铝阳极9电性相连。通过电解方式对铝阳极9试样进行加速寿命试验，铝阳极9的电解电流可以参照现行标准DNV RPB401的四天法、NACE TM0190十四天法进行短期电化学性能试验，也可以按照一定加速比进行铝阳极9的长期电化学性能试验。最终铝阳极9的电容量按照按照公式(3)计算。
公式(3)：Q＝1000×C(m1-m2)
式中：Q：铝阳极试样实际电容量，A-h/kg；
C：试验周期内铝阳极试样通过的电量，A-h；
m1：试验前铝阳极试样重量，kg；
m2：试验后铝阳极试样重量，kg。
铝阳极9试样尺寸根据模拟加速实验时间调节。最小试样尺寸可以参考四天法电容量测试实验的规格，采用直径10毫米*长50毫米。
试验一
通过均质介质(海淡水)电阻率对本发明的沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能检测设备进行标定。匀质介质电阻率测定有成熟的商用设备和国际标准，但是这些商用设备测量电极间距很小(通常为1厘米)，不适合测量石子等非匀质介质。本实验中采用便携式电导率仪测定匀质介质电阻率。
对于非匀质的混合介质，采用本发明图1所示的检测装置，具体如下：首先将测试箱体2内装入不同电阻率的海淡水，如图2所示，水线高度0.35米，与电极板5等高。恒电流源提供10～200mA恒电流测定测试箱体2内海淡水体积电阻，然后计算出海淡水电阻率，其结果见图2。明显看到小电流时电阻率测定值不稳定，当电流增大到一定值，电阻率测定值趋于稳定。再使用便携式电导率仪按照ASTM D1125水的电导率和电阻率的标准测试方法测定海淡水电阻率。两者结果相关性见图3，由此可以确认采用本发明所述电阻率测定值与商用便携式电导率仪测定精度相当。在保证电阻率测试值足够稳定的情况下，尽可能采用较小恒电流有利于减少对正极端子的电解作用和消耗。
试验二
沉管回填介质6包括回填石和海淡水，在测试箱体2内装入一定粒径的回填石和40Ω-cm电阻率的海淡水，水线与石子顶部平齐，高度0.35米，铝阳极9试样在装入石子过程中埋入。通50mA恒电流测定测试箱体2内沉管回填介质6的体积电阻，然后计算出混合电阻率，不同粒径回填石+40Ω-cm海淡水混合介质的电阻率测试结果见图4，考虑到每次装入石子，可能有间隙的差异，图4显示的是五次测试结果的平均值和标准偏差。
从图4可以看出，本发明所述检测设备和评价方法可以量化沉管回填介质的电阻率水平，结果稳定性好。因此，在此基础上，进行铝阳极电容量试验，可以进一步评价和对比铝阳极电化学性能的优劣。
试验三
采用两种铝阳极。一种是Al-Zn-In-Cd成分的国标铝阳极，普遍应用于海水介质；一种是适用于沉管钢壳用六元合金铝阳极。
铝阳极采用工业重熔铝锭为原料，坩埚加热至700～800℃，将铝锭熔化。加入相应合金元素，搅拌均匀，除渣，浇铸到要求的模具中，冷却后取出铝阳极。具体实施例配方比例见表1：
表1实施例中各成分铝阳极成分范围(质量百分比)
编号 种类 Zn In Sn Cd Si Ti
A Al-Zn-In-Cd 2.5～4.5 0.018～0.050 / 0.005～0.020 / /
B Al-Zn-In-Sn-Si-Ti 4.0～6.0 0.015～0.030 ≤0.02 / 0.05～0.4 ≤0.03
试样标号A1，试样尺寸为直径10毫米长度50毫米，铝阳极的配方为(重量百分比)：Zn：3.5％；In：0.02％；Cd：0.008％；杂质含量：Fe：0.10％；Cu：0.005％；余量为Al。
试样标号B1，试样尺寸为直径10毫米长度50毫米，铝阳极的配方为(重量百分比)：Zn：4.5％；In：0.02％；Si：0.2％；Sn：0.01％；Ti：0.03％；杂质含量：Fe：0.07％；Cu：0.005％；余量为Al。
铝阳极采用熔铸法制造。添加硅元素采用10％或20％的铝硅合金，钛元素采用铝钛合金或硼化钛。
参照DNV RP B401(附录B)进行铝合金阳极四天法电容量测定，四天中每24h通过铝阳极试样的电解电流分别是21mA、5.6mA、56mA、21mA，铝阳极试样电解的暴露面积为14cm2。A1和B1试样在不同电阻率海淡水和回填石+40Ω-cm海淡水混合介质中电容量测试结果分别见图5～8。具体地，图5展示了铝阳极A1试样在海淡水中的电容量，图6展示了铝阳极B1试样在海淡水中的电容量，图7展示了铝阳极A1试样在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中的电容量，图8展示了铝阳极B1试样在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中的电容量。两种铝阳极试样在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中试验后的腐蚀形貌图见图9～10，具体地，图9展示了铝阳极A1试样在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中的试验后的腐蚀形貌图，图10展示了铝阳极B1试样在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中的试验后的腐蚀形貌图。
从图5结果看出，铝阳极A1在低电阻率的海水中(25～40Ω-cm)性能稳定，电容量稳定在2500A-h/kg，且铝阳极A1在海水中溶解性能良好，因此被广泛用于海洋环境水介质中阴极保护。但是在40Ω-cm海淡水+回填石的混合介质中，如图7所示，电容量测试值数据波动大，重现性差，且电容量超过2800A-h/kg的试样均存在大面积的不溶解，溶解性能劣化明显，见图9；这种情况下，电容量的数值已经失去了实际意义，批量结果的平均值不能作为海淡水+回填石混合介质环境中真实的电容量值，说明这种阳极在该环境中溶解性能很差，不能作为沉管钢壳环境介质中适用的铝阳极。
参考图5～图6，铝阳极B1在海水(25～40Ω-cm)中电容量和铝阳极A1相当，未见到差异。但是铝阳极B1在40Ω-cm海淡水+回填石混合介质中，电容量数值分散性小，如图8所示，铝阳极B1表面溶解均匀，如图10所示，因此，铝阳极B1在该混合介质中具备良好的电化学性能，适用于沉管钢壳在回填石+海水混合介质中使用。
铝阳极A1和铝阳极B1在混合介质40Ω-cm海淡水+回填石中做电化学性能对比评价时，现有标准和技术无法确定两种铝阳极试样回填石埋设状态是否一致，这个可能受到回填石粒径和密实度不一致而导致试验条件差异，从而影响到电容量测试结果。采用本发明图1所示的检测装置，可以在开始电容量测试前，首先对埋覆铝阳极的介质混合电阻率进行测定，以便达到控制一致的铝阳极试样埋设条件的目的。换言之，当回填石粒径大且混合比例不同、密实度不同等造成的最终混合电阻率差异，采用本发明所述方法和图1所示的检测装置，量化埋覆铝阳极的环境介质电阻率，才可以在同一电阻率水平下对比评价铝阳极电化学性能。本试验说明现有铝阳极评价技术和标准无法筛选适合沉管钢壳在混合介质环境下的铝阳极，也无法解决回填石粒径、比例和密实度的差异造成试验介质难以对比，因此无法评价海淡水+回填石埋覆工况下的阳极电化学性能。
试验四
使用B系列阳电极，标号B2和B3，试样尺寸直径120*长120mm，顶部R60mm圆弧倒角。试样的下底表面钻有
Figure BDA0002423052950000121
的孔并攻丝，用于连接350mm长的钛导电棒。铝阳极试样B2和B3的成分与试验3中铝阳极B1相同，且为同一炉熔炼。
铝阳极B2试样放入100Ω-cm海淡水介质，并使用试验一的检测设备测定其电阻率，铝阳极B3试样埋入40Ω-cm海淡水+12mm粒径回填石混合介质中，从图4中可以看出，40Ω-cm海淡水+12mm粒径回填石混合介质的混合电阻率。结果显示，本试验中海淡水匀质介质与40Ω-cm海淡水+12mm粒径回填石混合介质电阻率相当。
通过电解方式对铝阳极B2、B3进行加速寿命试验，电解电流密度为1mA/cm2。进行90天电容量试验。试验结束清洗掉腐蚀产物，可以明显看两种介质对测试结果的影响。结果显示，铝阳极B2在海淡水介质中电容量为2728.6A-h/kg，铝阳极B3在混合介质中电容量为2529.3A-h/kg，相差7.5％。更重要的是混合介质中随着腐蚀产物被回填石阻滞不易扩散，包裹在铝阳极B3表面甚至结壳，如图12～13所示，铝阳极B3输出电流有减小的趋势，电容量还会进一步降低。而海淡水介质中，铝阳极B2腐蚀产物容易脱落，溶解均匀而细腻,如图11和13所示，最终电容量还高于海水中。
本试验可以看出，尽管两种介质(100Ω-cm海淡水介质和40Ω-cm海淡水+12mm粒径回填石混合介质)电阻率相当，但是由于水中盐度差异很大，以及混合介质对阳极腐蚀产物包裹的影响，两者的溶解形貌和电容量差异明显。
本发明采用了更加接近实际环境的介质条件，对铝阳极未来工作状况的模拟更加真实，电容量测定值和溶解形貌的评价更接近实际情况。试验三中显示两种评价介质对铝阳极电容量测定结果有明显差异，如果铝阳极服役期进一步延长，例如沉管钢壳隧道寿命100年，由此导致铝阳极的设计使用数量产生巨大的差异。
本发明建立了沉管回填石+海水混合介质中铝阳极电化学性能评价方法，区别于现有海水等匀质介质中铝阳极的检测方法。本发明使用图1中检测设备通过恒电流法来测定混合介质的体积电阻来计算获得混合电阻率，实现了沉管钢壳海底回填环境这一非匀质介质中牺牲阳极电化学性能试验参数的量化控制。
现有的海(淡)水中电化学性能评价方法只能评价铝阳极在匀质介质中电化学性能，无法解决回填石粒径和密实度不一致导致试验介质可重复性差的问题，因此，不同试验批次，或试验样品之间电容量测定值的差别包含有很大程度的试验介质差异影响，试验结果可比性差。本发明所述沉管回填环境介质中铝阳极电化学性能评价方法，通过测定混合介质的体积电阻率解决了沉管回填介质中铝阳极电化学性能评价的困难。通过铝阳极电化学性能试验参数的量化控制，实现了该环境介质中电容量测试结果的评价和对比。试验结果体现了混合介质电阻率和回填石对腐蚀产物阻滞的综合效应，测试条件更接近于真实的环境工况。本发明所述评价方法大大提升了服役期超长的铝阳极寿命评估的准确性，尤其适用于沉管隧道钢壳和海底埋覆状态下的铝阳极电化学性能评估。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (12)

1.一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能评价方法，其特征在于，所述评价方法包括：
使用沉管回填介质作为阳电极的填覆介质，测得所述沉管回填介质的混合电阻率作为所述铝阳极电化学性能评价的控制参数；以及
使用所述沉管回填介质作为阳电极的填覆介质，测得指定混合电阻率下所述沉管回填介质的电容量作为一电化学性能评价指标。
2.如权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述沉管回填介质的混合电阻率的测试方法包括：对所述沉管回填介质施加恒电流I，并测得所述沉管回填介质的电压U，所述沉管回填介质的体积电阻R＝U/I；藉由所述体积电阻计算获得沉管回填介质的混合电阻率ρ＝R*S/L，其中，L为电流方向所述沉管回填介质的长度，S为垂直于电流方向所述沉管回填介质的截面积。
3.如权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述沉管回填介质的电容量测试方法包括：将恒电流的负极电连接至所述沉管回填介质的两端，将恒电流的正极电连接至所述铝阳极，通过电解的方式对所述铝阳极进行加速寿命试验，并按照公式Q＝1000×C(m1-m2)计算所述铝阳极的电容量，其中，Q为铝阳极实际电容量，A-h/kg，C为试验周期内铝阳极通过的电量，A-h，m1为试验前铝阳极试样重量，kg，m2为试验后铝阳极试样重量，kg。
4.如权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述沉管回填介质的混合电阻率的影响因素包括回填介质的粒径、比例和密实度。
5.如权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述沉管回填介质的电化学性能评价指标还包括电容量数值的分散性和所述铝阳极表面溶解的均匀性。
6.如权利要求1所述的评价方法，其特征在于，埋覆于所述沉管回填介质中的所述阳电极的溶解形貌均匀度也作为一个电化学性能评价指标。
7.一种沉管钢壳用铝阳极超长服役电化学性能检测设备，其特征在于，所述检测设备用以测定如权利要求1所述的沉管回填介质的混合电阻率。
8.如权利要求7所述的检测设备，其特征在于，所述检测设备包括：
测试箱体，所述测试箱体用以容置所述沉管回填介质；
电极板，两所述电极板分别设于所述测试箱体内的相对两侧，所述沉管回填介质位于两所述电极板之间；
恒流源，所述恒流源给所述电极板提供恒定电流I；以及
电压测试单元，所述电压测试单元测量所述沉管回填介质的电压U，所述沉管回填介质的体积电阻R＝U/I，藉由所述体积电阻计算获得所述沉管回填介质的混合电阻率ρ＝R*S/L，其中，L为两所述电极板之间的距离，S为垂直于两所述电极板连线方向所述沉管回填介质的截面积。
9.如权利要求8所述的检测设备，其特征在于，所述测试箱体由绝缘材料制得，所述电极板紧贴所述测试箱体内的一侧壁并覆盖所述侧壁的下部分，所述电极板与所述沉管回填介质等高，所述电极板由第一导电螺杆固定至所述测试箱体。
10.如权利要求8所述的检测设备，其特征在于，所述电压测试单元通过两第二导电螺杆连接至所述测试箱体的远离所述电极板的一侧，藉由两所述第二导电螺杆，所述电压测试单元电连接至所述沉管回填介质，以测量所述沉管回填介质的电压U。
11.如权利要求8所述的检测设备，其特征在于，所述检测设备还用以对一铝阳极进行加速寿命试验，以算得所述铝阳极的电容量：所述铝阳极插置于所述沉管回填介质中，所述恒电流源的负极电连接所述电极板，所述恒电流源的正极电连接所述铝阳极，通过电解的方式对所述铝阳极进行加速寿命试验，并按照公式Q＝1000×C(m1-m2)计算所述铝阳极的电容量，其中，Q为铝阳极实际电容量，A-h/kg，C为试验周期内铝阳极通过的电量，A-h，m1为试验前铝阳极试样重量，kg，m2为试验后铝阳极试样重量，kg。
12.如权利要求11所述的检测设备，其特征在于，所述检测设备还包括一阳极导电杆，所述阳极导电杆与所述铝阳极电性相连，所述恒电流源通过所述阳极导电杆与所述铝阳极电性相连。
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