CN111364103A - 一种钙钛矿单晶材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种钙钛矿单晶材料，所述钙钛矿单晶材料的化学式如式I所示：AxMyXz式I；其中，A包括有机铵离子；所述有机铵离子选自具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种；其中，x＝9，y＝4，z＝17；M为金属阳离子；所述金属选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种；X为卤族元素阴离子；所述卤族元素包括F、Cl、Br、I。针对现有钙钛矿A位选择范围不够大，提出了新的卤代A位，制备出了基于新的卤代A位的单晶，且该单晶可以被大规模制备及应用。

Description

一种钙钛矿单晶材料、其制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种钙钛矿单晶材料，属于材料领域。
背景技术
近年来，有机无机杂化钙钛矿材料的出现提升了人们对于溶液法长单晶的相关认识，其中，在常温条件下才有简单的溶液制备方法就能够获得高质量的钙钛矿单晶材料。针对单晶材料在探测、激光、倍频中的应用要求，相比于典型的单晶硅，钙钛矿材料在载流子输运长，吸收系数高以及制备工艺等方面都有很大的优势和潜力。对于钙钛矿单晶材料而言，目前研究最多的是基于铯、甲胺、甲脒为阳离子的ABX3型单晶，关于这三种阳离子的钙钛矿单晶的制备方法、结构调控以及在各种领域中的应用报道层出不穷。
然而，目前在钙钛矿单晶制备中，A位只能从铯、甲胺、甲脒中选择，可选择性不多，所能够获得的功能钙钛矿种类受限。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种钙钛矿单晶材料，针对现有钙钛矿A位选择范围不够大，提出了新的卤代A位，制备出了基于新的卤代A位的单晶，且该单晶可以被大规模制备及应用。
一种钙钛矿单晶材料，其特征在于，所述钙钛矿单晶材料的化学式如式I所示：
AxMyXz 式I
其中，A包括有机铵离子；所述有机铵离子选自具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种：
Figure BDA0001921053550000021
其中，x＝9，y＝4，z＝17；
Y11、Y12、Y13、Y14、Y15独立地选自H、卤族元素中的一种；且Y11、Y12、Y13、Y14、Y15中至少有一个为卤族元素；
M为金属阳离子；所述金属选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种；
X为卤族元素阴离子；所述卤族元素包括F、Cl、Br、I。
可选地，式II中Y11、Y12、Y13中至少有一个为卤族元素。
可选地，式II中Y14、Y15均为氢。
可选地，式I中A包括FCH2NH3 +、BrCH2NH3 +、ClCH2NH3 +中的至少一种。
可选地，式I中A包括具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种和Cs+、Rb+、Li+、Na+、K+、CH3NH3 +、HN＝CHNH3 +、C(NH2)3 +中的至少一种混合。
可选地，式I中A包括FCH2NH3 +、BrCH2NH3 +、ClCH2NH3 +中的至少一种和Cs+、Rb+、Li+、Na+、K+、CH3NH3 +、HN＝CHNH3 +、C(NH2)3 +中的至少一种混合。
可选地，所述钙钛矿单晶材料属于P21/n空间群，晶胞参数为
Figure BDA0001921053550000024
Figure BDA0001921053550000022
α＝90°，β＝89～92°，γ＝90°。
可选地，所述钙钛矿单晶材料的化学式为(FCH2NH3)9Pb4Br17，属于P21/n空间群，晶胞参数为
Figure BDA0001921053550000023
α＝90°，β＝90.91°，γ＝90°。
根据本申请的另一个方面，提供一种钙钛矿单晶的制备方法。该方法制备方法简单，成本低，适于规模化生产。
一种钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获得有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1；
b)将含有金属卤化物MX2、所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1的溶液置于容器I，将所述容器I置于容器II中，在所述容器I外容器II中加入溶剂II，密封所述容器II，静置，得到所述钙钛矿单晶材料；
其中，Y11、Y12、Y13、Y14、Y15独立地选自H、卤族元素中的一种；且Y11、Y12、Y13、Y14、Y15中至少有一个为卤族元素；
M为金属阳离子；所述金属选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种；
X1、X2独立地选自卤族元素阴离子中的至少一种；所述卤族元素包括F、Cl、Br、I。
可选地，步骤b)中所述含有金属卤化物MX2、所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1的溶液包括溶剂I；所述溶剂I选自二甲基甲酰胺、丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种。
可选地，步骤b)中MX2、CY11Y12Y13NY14Y15HX1的摩尔比为1～10：1。
可选地，步骤b)中MX2、CY11Y12Y13NY14Y15HX1、溶剂I的摩尔体积比为4mol：9mol：1L。
可选地，步骤b)中MX2、CY11Y12Y13NY14Y15HX1、溶剂I的摩尔体积比为1mol：1mol：1L。
可选地，步骤b)中所述溶剂II选自甲苯、氯仿、丙酮、正己烷中的至少一种。
可选地，步骤a)包括：步骤a)所述获得有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1为制备得到CY11Y12Y13NY14Y15HX1，制备方法包括：
将含有NHY14Y15、CX1Y11Y12Y13的溶液在20～200℃的条件下加热，得到的固体即为所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1。
Y11、Y12、Y13、Y14、Y15独立地选自H、卤族元素中的一种；且Y11、Y12、Y13、Y14、Y15中至少有一个为卤族元素；
X1选自卤族元素中的至少一种。
可选地，所述含有NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的溶液中，NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的摩尔比为：
NHY14Y15：CX1Y11Y12Y13＝1：1～3。
可选地，所述含有NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的溶液由将CX1Y11Y12Y13加入到NHY14Y15的醇溶液中混合得到。
可选地，所述含有NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的溶液由将CX1Y11Y12Y13加入到NHY14Y15的醇溶液中在冰水浴环境下，边加入边搅拌，混合得到。
可选地，所述含有NHY14Y15和CX1Y11Y12Y13的溶液置于50℃～70℃下蒸发干燥，得到的固体即为所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX。
可选地，所述蒸发干燥为将含有NHY14Y15、CX1Y11Y12Y13的溶液置于搅拌反应条件、超声反应条件、震荡反应条件、加热反应条件、减压反应条件中的至少一种反应条件下反应。
可选地，所述搅拌反应条件为磁力搅拌、机械搅拌、高速分散中的至少一种；搅拌速度为50-5000r/min，反应时间1～120h。
可选地，所述超声反应条件的反应时间为3～120min，超声频率为20～40kHz，功率密度为0.1-1W/cm2。
可选地，所述震荡反应条件为恒温水浴震荡，其中反应时间为1h～120h，震荡频率为100～300次/min，振幅为20～30mm。
可选地，所述加热反应条件为反应时间1～120h，反应温度为20～2000℃。
可选地，减压反应条件为0～100Kpa，反应时间为1～120h。
可选地，所述NHY14Y15为NH3。
可选地，所述CX1Y11Y12Y13选自氟碘甲烷、氟溴甲烷中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了所述的钙钛矿单晶材料、所述的方法制备的钙钛矿单晶材料在探测、激光、倍频中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供了有机铵离子的钙钛矿单晶材料。
2)本申请所提供了A9M4X17结构通式的钙钛矿单晶材料。
3)本申请所提供了钙钛矿单晶材料的制备方法，方法简便易行，成本低，适于规模化生产。
4)本申请所提供的钙钛矿单晶材料，具备有益的光学性能。
附图说明
图1为实施例1中FCH2NH3Br铵盐的13C NMR图。
图2为实施例1中FCH2NH3Br铵盐的19F NMR图。
图3为实施例1中FCH2NH3Br铵盐的1H NMR图，其中(b)为(a)的局部放大图。
图4为实施例1中(FCH2NH3)9Pb4Br17钙钛矿单晶的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Bruker D8Venture单晶衍射仪在室温下对所得单晶进行测试。
实施例1制备钙钛矿单晶(FCH2NH3)9Pb4Br17
S1、FCH2NH3Br有机铵盐的制备
用10ml移液管量取5ml质量分数为33％的NH3乙醇溶液(纯度>99.9％)，置于100ml圆底烧瓶中，搅拌10分钟至均匀。在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为98％的氟溴甲烷8ml，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下减压蒸馏，除去溶剂。将旋蒸后留在圆底烧瓶内的产物用无水乙醚洗涤三次，抽滤，于真空干燥箱中40℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到FCH2NH3Br有机铵盐粉末。
S2、(FCH2NH3)9Pb4Br17钙钛矿单晶合成
将金属卤化物组分PbBr2 4mmol、有机铵盐组分FCH2NH3Br 9mmol，有机溶剂组分二甲基甲酰胺1ml加入20ml玻璃瓶中，则钙钛矿组分(金属卤化物摩尔数+有机铵盐摩尔数)与有机溶剂组分(体积)的比为(4mol+9mol)：1L,为2:1mol/L；将装有溶液的20mL玻璃瓶放入500ml烧杯中，然后再加入20ml甲苯于20ml玻璃瓶外，密封烧杯，放置30天，所得沉淀即为(FCH2NH3)9Pb4Br17单晶。所得沉淀经单晶衍射仪分析，其结构如表2所示。
表2(FCH2NH3)9Pb4Br17单晶解析结构
Figure BDA0001921053550000061
Figure BDA0001921053550000071
Figure BDA0001921053550000081
实施例2铵盐的结构表征
实施例1中制备的铵盐进行核磁测试。典型的如图1至3所示。图1为实施例1制备的FCH2NH3Br的13C NMR图，化学位移δ为72ppm，单峰，表示分子式中只含有一种化学环境的C；图2为实施例1制备的FCH2NH3Br的19F NMR图，化学位移δ为-123.2ppm，单峰，表示分子式中只含有一种化学环境的F；图3为实施例1制备的FCH2NH3Br的1H NMR图，其中(b)为(a)的局部放大图，化学位移δ4.8ppm，对应为氘代重水溶剂的溶剂水峰，化学位移δ4.88ppm，单峰，表示分子式中碳元素上只含有一种化学环境的H。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿单晶材料，其特征在于，所述钙钛矿单晶材料的化学式如式I所示：
AxMyXz 式I
其中，A包括有机铵离子；所述有机铵离子选自具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种：
Figure FDA0001921053540000011
其中，x＝9，y＝4，z＝17；
Y11、Y12、Y13、Y14、Y15独立地选自H、卤族元素中的一种；且Y11、Y12、Y13、Y14、Y15中至少有一个为卤族元素；
M为金属阳离子；所述金属选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种；
X为卤族元素阴离子；所述卤族元素包括F、Cl、Br、I。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，式II中Y11、Y12、Y13中至少有一个为卤族元素。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，式II中Y14、Y15均为氢。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，式I中A包括FCH2NH3 +、BrCH2NH3 +、ClCH2NH3 +中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，式I中A包括具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种和Cs+、Rb+、Li+、Na+、K+、CH3NH3 +、HN＝CHNH3 +、C(NH2)3 +中的至少一种混合；
优选地，I中A包括FCH2NH3 +、BrCH2NH3 +、ClCH2NH3 +中的至少一种和Cs+、Rb+、Li+、Na+、K+、CH3NH3 +、HN＝CHNH3 +、C(NH2)3 +中的至少一种混合。
6.根据权利要求1至5任一项所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，所述钙钛矿单晶材料属于P21/n空间群，晶胞参数为
Figure FDA0001921053540000021
Figure FDA0001921053540000022
α＝90°，β＝89～92°，γ＝90°。
7.根据权利要求1至5任一项所述的钙钛矿单晶材料，其特征在于，，所述钙钛矿单晶材料的化学式为(FCH2NH3)9Pb4Br17，属于P21/n空间群，晶胞参数为
Figure FDA0001921053540000023
α＝90°，β＝90.91°，γ＝90°。
8.一种钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获得有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1；
b)将含有金属卤化物MX2、所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1的溶液置于容器I，将所述容器I置于容器II中，在所述容器I外容器II中加入溶剂II，密封所述容器II，静置，得到所述钙钛矿单晶材料；
其中，Y11、Y12、Y13、Y14、Y15独立地选自H、卤族元素中的一种；且Y11、Y12、Y13、Y14、Y15中至少有一个为卤族元素；
M为金属阳离子；所述金属选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种；
X1、X2独立地选自卤族元素阴离子中的一种；所述卤族元素包括F、Cl、Br、I。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述含有金属卤化物MX2、所述有机铵盐CY11Y12Y13NY14Y15HX1的溶液包括溶剂I；所述溶剂I选自二甲基甲酰胺、丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，步骤b)中MX2、CY11Y12Y13NY14Y15HX1的摩尔比为1～10：1；
优选地，步骤b)中MX2、CY11Y12Y13NY14Y15HX1、溶剂I的摩尔体积比为4mol：9mol：1L；
优选地，步骤b)中MX2、CY11Y12Y13NY14Y15HX1、溶剂I的摩尔体积比为1mol：1mol：1L；
优选地，步骤b)中所述溶剂II选自甲苯、氯仿、丙酮、正己烷中的至少一种。
10.权利要求1至7任一项所述的钙钛矿单晶材料、根据权利要求8或9所述的方法制备的钙钛矿单晶材料在探测、激光、倍频中的应用。
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