CN111318262A - 一种mil系列金属-有机框架材料作为吸附剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明针对现在的内分泌干扰化学品(EDCs)严重影响人体健康，而传统的吸附剂制作过程高能耗、吸附效果低等问题。根据已有文献合成了一系列不同官能团的金属‑有机骨架(MOFs)(MIL‑101‑NH2；MIL‑101；MIL‑101‑Br；MIL‑101‑NO2)作为新型吸附剂来吸附包括雌二醇、雌三醇、米非司酮和炔雌醇在内的EDCs。不同MOFs对于甾体激素的吸附性能比较可以通过计算吸附量、吸附动力学参数和等温吸附参数来量化。从制备过程来看，这类吸附剂制备工艺简单、能耗较低从而可以在实际应用中节约生产成本；从计算结果来看，这类新型吸附剂对雌二醇，雌三醇，米非司酮和炔雌醇有很好的吸附效果，而且在吸附过程中具有良好的稳定性和耐用性。此技术也拓展了吸附剂的种类范围和新型多孔材料的应用范围。

Description

一种MIL系列金属-有机框架材料作为吸附剂的用途
技术领域
本发明属于环境去污领域，具体是以一系列带有不同官能团的金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为吸附剂来去除环境中的内分泌干扰化学物质。
背景技术
内分泌干扰化学物质(EDCs)是在低环境浓度下就可能对生物体造成损害的化学品。在这些EDCs中，雌三醇，雌二醇和米非司酮和炔雌醇等都具有很强的内分泌干扰性。这些EDCs可通过食物链传递和生物富集效应不可逆地积聚在动植物和人体中，进而影响动物和人类的身体健康。因此，有效去除自然环境中的内分泌干扰化学物质已成为环境科学和生物学领域的研究热点之一。
现存的传统去污方法包括生物降解、氯化和高级氧化工艺(AOPs)/臭氧氧化，它们尽管都已被用于去除环境污染物；然而，也存在有制作过程能耗高等许多不足：例如，AOP和臭氧氧化都有高能耗而且会形成残余副产物。当前的功能化磁性MOFs也存在制备过程耗能较大而且吸附量小等不足之处。例如：CN104226262A中制备的功能化磁性MOFs制备过程需要200℃以上的温度、通过文中提到的投入吸附剂的量和吸附质的量可以计算出最高吸附量约为15.00mg/g，而本吸附剂制备过程最高温度为110℃、最高吸附量为74.66mg/g。因此，从绿色、高效、低能耗的角度来考虑，本发明是一种优良的去除EDCs的吸附剂。
金属有机框架材料(MOFs)作为近年来新型的功能化多孔材料，具有结晶度好、比表面积大、孔径可调，结构多样、易于修饰、优良的热稳定性及化学稳定性等优点，在传感、生物催化、气体吸附等方面有着广泛的应用。但目前对于环境污染物尤其是甾体激素的污染物的吸附应用方面的报道还比较少。本申请针对传统的吸附剂存在的高成本、高能耗、低负载量等不足，筛选和合成金属有机框架材料(MOFs)作为吸附剂，利用其易于功能化，高稳定性，高比表面积和多孔性等优良特性吸附EDCs(雌三醇，雌二醇和米非司酮和炔雌醇),以克服传统吸附剂在实际应用中的不足。
MOFs可以在合成过程中引入特异性的官能团实现与所负载的客体分子较强的相互作用从而提高该吸附剂的吸附性能。一方面，相较于当前功能化磁性MOFs本吸附剂制作工艺简单、能耗较低且吸附量较大；另一方面，相对于活性碳等吸附剂，MOFs具有很好的结晶性、确定的结构和孔道环境，便于研究和分析此类材料与其所负载的吸附质之间的相互作用和相关机理，以不断提升和优化此类吸附剂的性能。此外，MOFs的组分和结构灵活，可设计性强，可根据所要吸附的不同吸附质的尺寸大小、官能团种类等性质来选择性的合成具有高吸附性能的吸附剂。满足不同的吸附需要，因而具有广泛的应用价值。
发明内容
本申请针对传统吸附剂所存在的问题，在已经公开报道过的MOFs中筛选出特定的MIL系列MOFs作为吸附剂，通过自身所带的基团与EDCs相互作用实现对于EDCs的高效吸附，且制备过程能耗较低，对EDCs具有较高的吸附量。
一种吸附剂，通过在特定的骨架结构上设计引入特定的官能团，进而提高对于EDCs的高效吸附。
进一步，所述的吸附剂主要是是金属-有机框架材料(MOFs)：MIL-101、MIL-101-NH2、MIL-101-NO2、MIL-101-Br。
进一步，所述EDCs可以是天然雌激素或合成雌激素，其中，天然雌激素可以是雌二醇、雌三醇、炔雌醇中的任意一种或几种；合成雌激素可以是米非司酮。
进一步，所述吸附剂上修饰有氨基、硝基和溴基中的任意一种，多孔框架材料的孔道尺寸为1.2-1.7nm。
进一步，所述吸附剂的特征在于其在室温下和有机溶剂(乙醇)中可以保持自身稳定性和吸附性能。
进一步，所述吸附剂的吸附性能通过引入吸附动力学模型和等温吸附模型来具体说明。
进一步，所述吸附剂和吸附质的吸附影响因素为:吸附剂的孔道尺寸；吸附剂与吸附质之间的氢键和π-π相互作用力。
进一步，所述吸附剂制备简单，成本低，且对环境中内分泌干扰物质吸附量高。
金属-有机框架材料(MOFs)由金属离子(或金属簇)以及具有特定官能团和形状的有机配体来合成，因此可以根据需要来设计合成孔道尺寸和形状合适的、高比表面积和高孔隙率的、具有良好热和溶剂稳定性的MOFs材料。
优选地，在所述吸附剂的选择上，可根据所选择的吸附质的尺寸，设计合成具有合适的官能团和孔道大小的多孔材料，提高吸附剂的吸附性能。
优选地，由于本发明吸附剂具有极高的比表面积和高孔道率，因而具有很高的负载能力；由于其合成简单且所需温度较低因而制备工艺简单、制备能耗较低；所以是一种理想的高效吸附剂。
目前以MOFs作为吸附剂来吸附环境污染物的报道比较少，而且传统的吸附剂存在制作过程能耗高、负载量低等不足。本吸附剂稳定性好、负载量高，而且多孔框架材料的结构及孔道具有设计调节性，可应用于选择性格吸附特定的吸附质。另外，多孔框架材料合成方法简单，反应条件温和，重现性好从而使吸附剂的制作成本降低。由于多孔框架材料极高的比表面积和高孔道率，该吸附剂具有较高的吸附量，从而使吸附剂的吸附性能提高。
附图说明：
图1：本发明吸附剂(MOFs)的粉末衍射图谱
图2、图3：本发明吸附剂在吸附前后和在乙醇中浸泡24h后的粉末衍射图谱
图4：本发明吸附剂(MIL-101-NH2)在吸附米非司酮前后的孔径分布图
图5：本发明吸附剂(MIL-101-NH2)在吸附米非司酮前后的N2吸附曲线
图6：本发明吸附剂(MIL-101-NH2；MIL-101；MIL-101-Br；MIL-101-NO2)在吸附米非司酮前后的红外衍射图谱
图7：本发明吸附剂(MIL-101-NH2；MIL-101；MIL-101-Br；MIL-101-NO2)对400μg/mL的雌二醇、雌三醇、米非司酮、炔雌醇在24小时内的吸附曲线。
图8：本发明吸附剂(MIL-101-NH2；MIL-101；MIL-101-Br；MIL-101-NO2)对400μg/mL的雌二醇、雌三醇、米非司酮、炔雌醇在24小时内的拟二阶动力学方程。
图9：本发明吸附剂(MIL-101-NH2；MIL-101；MIL-101-Br；MIL-101-NO2)对400μg/mL的雌二醇、雌三醇、米非司酮、炔雌醇在24小时内的等温吸附图。
图10：本发明吸附剂(MIL-101-NH2；MIL-101；MIL-101-Br；MIL-101-NO2)对400μg/mL的雌二醇、雌三醇、米非司酮、炔雌醇在24小时内的Langmuir拟合图。
具体实施方式：
除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
按照本发明所提到的，多孔框架材料的合成、各种性能的表征测试及其对环境中的内分泌干扰化学物质的吸附，其具体实施方式如下。下列实施例仅用于对本发明进一步解释和发明，而不应视为限制本发明的范围，本发明将仅由权利要求来限制。
实施例1～4为本发明吸附剂对于环境中的内分泌干扰化学物质的吸附。
实施例1：
用化学合成方法合成本发明吸附剂(MIL-101-NH2；MIL-101；MIL-101-Br；MIL-101-NO2)，具体实施步骤如下：
MIL-101:FeCl3·6H2O(0.675g，2.45mmol)和对苯二甲酸(0.206g，1.24mmol)分别溶于15mL DMF中并混合。在110℃烘箱中加热24h后离心，然后用DMF和乙醇洗涤几次，最后将产物在室温下干燥。MIL-101-NH2按照相同的方案制备材料，但使用2-氨基苯甲酸0.225g(1.24mmol)代替苯甲酸。
MIL-101-Br：FeCl3·6H2O(0.270g，2.45mmol)和2-溴对苯甲酸(0.250g，1.24mmol)分别溶于10mL DMF中并混合。在100℃的烘箱中加热16h后离心，用DMF和乙醇洗涤几次，最后将产物在室温下干燥。MIL-101-NO2按照相同的方案制备材料，但使用0.210g(1.24mmol)的2-硝基对苯甲酸代替2-溴对苯甲酸。
本发明吸附剂的表征和稳定性测试
新得到的吸附剂(MOFs)先进行粉末衍射检测，如图1所示其衍射峰与模拟峰一致，这说明MOFs已经得到。吸附完成后再进行粉末衍射检测，如图2所示MOFs的衍射峰并无明显变化，这说明吸附剂的结晶性并无明显地变化。将其置于乙醇中24小时并进行粉末衍射检测，结果如图3示吸附剂仍然可以保持良好的结晶性。
实施例2：吸附剂(MIL-101-NH2；MIL-101；MIL-101-Br；MIL-101-NO2)对400μg/mL的米非司酮的吸附。
将5.0mg MIL-101-R放置在浓度400μg/mL的米非司酮-乙醇溶液中，然后将混合物放入37℃以下100rmp的摇床中24小时。在一定的时间间隔内，用紫外-可见光谱法测定米非司酮的上清液浓度进而用差量法计算米非司酮的吸附量。
MIL-101(Fe)-R的吸附浓度可按以下公式计算：
Figure BDA0002416992500000041
qt(mg/g)是MIL-101-R在一定时间t时的吸附量，C0(mg/L)和CT(mg/L)是上清液的初始浓度和一定时间t时的浓度，V(mL)为吸附体系的体积，M(g)为MOFs的重量。
根据以上公式可计算出米非司酮在各个时间点的负载量，进而拟合出负载曲线如图7所示，确定400μg/mL的米非司酮在MIL-101-NH2上的负载量为74.66mg/g；在MIL-101上的负载量为67.62mg/g；在MIL-101-Br上的负载量为59.06mg/g；在MIL-101-NO2上的负载量为54.83mg/g。
通过孔径分布验证MIL-101-NH2对米非司酮的吸附，如图4所示MIL-101-NH2在吸附前孔径为1.2-1.7nm，在吸附后孔径几乎消失，吸附前后孔径明显减小，这说明吸附后的MIL-101-NH2孔道几乎完全被米非司酮所占据,本测试也可证明其他MIL-101-R对内分泌干扰化学物质的吸附。
通过N2吸附曲线验证MIL-101-NH2对米非司酮的吸附，如图5所示，MIL-101-NH2在吸附前后比表面积明显降低，这也说明吸附后的MIL-101-NH2孔道几乎完全被米非司酮所占据，本测试也可证明其他MIL-101-R对内分泌干扰化学物质的吸附。
通过红外衍射图谱验证MIL-101-NH2对米非司酮的吸附，如图6所示，MIL-101-NH2在吸附后同时具有材料和米非司酮的特征吸收峰，这说明米非司酮进入了MIL-101-NH2材料中，本测试也可证明其他MIL-101-R对内分泌干扰化学物质的吸附。
采用拟二阶动力学模型描述米非司酮在MIL-101-R一般的吸附过程，该等式如下：
Figure BDA0002416992500000051
其中t(h)为吸附时间；qt(mg·g-1)和qe(mg·g-1)分别为时间t和吸附平衡时米非司酮的吸附量；k2(g·mg-1·h-1)表示准二级速率常数。
通过拟合拟二阶动力学方程可得出400μg/mL米非司酮在MIL-101-R上的拟合曲线(如图8)，并且可计算各自的k2值：米非司酮@MIL-101-NO2(0.026)<米非司酮@MIL-101-Br(0.027)<米非司酮@MIL-101(0.028)<米非司酮@MIL-101-NH2(0.029)，这表明MIL-101-NH2的吸附速率快于其他MIL-101-R。
实施例3：吸附剂(MIL-101-R:MIL-101-NH2；MIL-101；MIL-101-Br；MIL-101-NO2)对200μg/mL的米非司酮的吸附
MIL-101(Fe)-R的吸附浓度可按以下公式计算：
Figure BDA0002416992500000052
qt(mg/g)是MIL-101-R在一定时间t时的吸附量，C0(mg/L)和Ct(mg/L)是上清液的初始浓度和一定时间t时的浓度，V(m L)为吸附体系的体积，M(g)为MOFs的重量。
根据以上公式可计算出米非司酮在各个时间点的负载量，进而拟合出负载曲线，确定200μg/mL的米非司酮在MIL-101-NH2上的负载量为53.60mg/g；在MIL-101上的负载量为51.68mg/g；在MIL-101-Br上的负载量为47.78mg/g；在MIL-101-NO2上的负载量为42.80mg/g。
采用拟二级动力学模型描述米非司酮在MIL-101-R一般的吸附过程，该等式如下：
Figure BDA0002416992500000053
其中t(h)为吸附时间；qt(mg·g-1)和qe(mg·g-1)分别为时间t和平衡时米非司酮的吸附量；k2(g·mg-1·h-1)表示准二级速率常数。
通过拟合拟二阶动力学方程可得出200μg/mL米非司酮在MIL-101(Fe)-R上的拟合曲线，并且可计算各自的k2值：米非司酮@MIL-101-NO2(0.029)<米非司酮@MIL-101-Br(0.030)<米非司酮@MIL-101(0.032)<米非司酮@MIL-101-NH2(0.041)，这说明MIL-101-NH2的吸附速率快于其他MIL-101-R。
实例4：采用基于吸附动力学的Langmuir模型进一步评价了米非司酮在MIL-101-R的亲和力，用朗格缪尔等温方程表示：
Figure BDA0002416992500000061
其中qe(mg/g)为平衡时间吸附剂的负载量；Ce(mg/mL)为平衡时间上清液的浓度；qmax(mg/g)表示理论最大值；b(mL/mg)是Langmuir常数，用于表示米非司酮在MIL-101-NH2的亲和力。
通过拟合郎格缪尔等温吸附方程(如图9)以及计算相关参数，米非司酮的qmax和Langmuir常数均遵循MIL-101-NH2>MIL-101>MIL-101-Br>MIL-101-NO2的顺序。其中，MIL-101-NH2在MIL-101-R中对米非司酮的亲和力最高(MIL-101-NH2对米非司酮的b值为4.02；MIL-101对米非司酮的b值为3.22；MIL-101-Br对米非司酮的b值为3.03；MIL-101-NO2对米非司酮的b值为2.80。这说明MIL-101-NH2对米非司酮的亲和力最高。
是Langmuir等温模型的另一个参数分离因子(RL)来表示MOFs的去除效率，如表1。并且可以用如下的方程来计算：
Figure BDA0002416992500000062
其中RL是无量纲常数的分离因子；b是Langmuir常数；C0代表米非司酮的初始浓度。
表1.雌激素在MIL-101-R上的Langmuir吸附等温线参数。
Figure BDA0002416992500000063
一般来说，RL的值在0到1之间，值越小意味着MOFs对客体分子的吸附越好。对于米非司酮的吸附MIL-101-NH2显示出最低的RL值(MIL-101-NH2、MIL-101-Br、MIL-101-NO2的RL值为0.8326；0.8613；0.8684；0.8772)表明MIL-101-NH2对米非司酮最优的吸收剂，其结果也与以前的实验结果一致。

Claims (7)

1.一种金属-有机框架材料作为内分泌干扰化学物质吸附剂的用途，其特征在于所述的金属-有机框架材料为MIL系列。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述金属-有机框架材料结构为MIL-101-R，其中R为任意取代基。
3.根据权利要求2的用途，其特征在于，R为氨基、H、溴或硝基。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于，R与EDCs的π-π相互作用力按照权利要求3所列举的顺序逐渐增强。。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述内分泌干扰化学物质为天然雌激素和/或合成雌激素。
6.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述内分泌干扰化学物质为雌二醇、雌三醇、炔雌醇、米非司酮其中的一种或几种。
7.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述金属-有机框架材料的孔道尺寸为1.2-1.7nm。
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