CN111307721B - 基于石墨烯盖子与仿生dna相互作用的高效光调节离子门控 - Google Patents

基于石墨烯盖子与仿生dna相互作用的高效光调节离子门控 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种构建新型离子门控的方法，为离子通道及功能的研究提供了一种模型和方法。通过光照变化切换Azo‑DNA的顺式和反式状态，可以可逆地控制离子门控。在纳米通道‑离子通道复合体的阻挡层上进行修饰后，Azo‑DNA在紫外线照射下呈现为单链状态。在这种情况下，GO可通过π‑π堆积相互作用与单链Azo‑DNA紧密地结合，因此这种纳米结构系统处于“闭合”状态。在被可见光照射后，由于Azo的光响应性，Azo‑DNA变成发夹结构，双链DNA不能稳定地与GO结合，因此切换到“开放”状态。本装置的发现为离子通道的构建，离子功能和离子量的研究提供了模型和方法。此外，这种生物启发的系统具有良好的生物相容性和多样化设计的优势，具有纳米医学，生物传感器和受控药物输送等潜在应用。

Description

基于石墨烯盖子与仿生DNA相互作用的高效光调节离子门控
技术领域
本发明属于分析化学领域，尤其涉及新型光调离子门控的构建原理，过程，实验条件及应用。
发明背景
在生物体中，细胞具有多个离子通道，通过不断地与外部环境交换离子来调节许多关键的细胞功能。自然界中的生物通道，例如光敏的通道紫红质(ChR)，通常由蛋白质亚基组成，并且通过外部刺激下的构象变化完成离子转运，例如电压，pH，温度，离子和光。研究纳米通道的离子迁移特性在基础生物学中具有重要意义，例如对于ChR的生物学功能的研究。但是，嵌入脂双层中的ChR通道不稳定且复杂，不适合直接进行研究。
为了更好地理解生物离子传输的复杂过程，人工纳米通道由于其在模拟生物离子通道方面的巨大潜力以及在生物传感器，纳米医学和控制药物输送中的广泛应用而引起广泛关注。通常地，人工离子门控的构建主要基于由构象变化，物理化学变化，或着相互作用导致的空间位阻变化以形成“开放”和“闭合”状态。在这种情况下，通过在多孔阳极氧化铝(PAA)薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的纳米通道中改变特定的离子活化物质，带正电荷或带负电的物质来设计离子门控，从而达到纳米通道允许特定离子的运输，或吸引一种阳离子或阴离子的目的。
PAA薄膜，是氧化铝在酸性溶液中氧化形成的，由于其可控的孔径和间距，已经深入研究纳米结构制造，如离子门控和检测装置。与单个纳米孔的相比，使用PAA，检测响应可以被极大的放大，并且人工纳米通道表现出优异的离子传输能力。PAA的使用主要集中在其纳米通道上，但是，没有关于基于与铝基板相邻的纳米通道的阻挡层构建的离子门的工作。研究证明，在阻挡层中存在尺寸为0～1nm的离子通道，可以形成微小的传导通路。
发明内容
本发明的目的是构建一种人工离子门控，对于生物体离子通道及功能的研究提供了一种模型和方法。
发明原理：
受到通道紫红质的启发，我们首次提出了一种基于氧化石墨烯和仿生DNA修饰的纳米通道-离子通道复合体之间相互作用的光调节离子门控。为了实现这一点，在可见光(430nm)下呈现平面反式状态并且在紫外光(365nm)照射下呈现非平面顺式状态的光响应性偶氮苯作为结构单元插入DNA中。因此，由于与相邻的碱基对堆叠，掺入Azo-DNA可以通过反式偶氮苯稳定为双链，而由于顺式偶氮苯产生的空间位阻而形成单链。如图1所示，通过光线切换Azo-DNA顺式和反式的状态，离子门可以通过光可逆地控制。在纳米通道-离子通道复合体的阻挡层上进行修饰后，Azo-DNA在紫外线照射下呈现为单链寡核苷酸。在这种情况下，氧化石墨烯可通过π-π堆积相互作用在很大程度上与单链Azo-DNA结合，因此这种纳米结构系统处于“闭合”状态。在被可见光照射后，由于Azo的光响应性，Azo-DNA变成发夹结构，不能稳定地与氧化石墨烯结合，因此该门控切换到“开放”状态。与先前石墨烯被刻蚀成纳米孔用于特定离子传输的研究不同，这是氧化石墨烯第一次起到阻挡的作用。值得注意的是，由于氧化石墨烯的高阻隔性和阻隔层的孔径非常小，氧化石墨烯-仿生DNA-PAA异质离子门控在紫外线和可见光的交替照射下表现出优异的离子运输调节和可逆调节能力。另外，与通过修饰纳米通道中的带正电荷或带负电荷的物质制造的一般人工离子通道不同，为了实现特定离子的离子传输或吸引阳离子和阴离子之一的目的，该装置的设计基于Azo-DNA和氧化石墨烯之间相互作用，可用于阳离子门控和阴离子门控。我们期望这项工作不仅在基础生物学方面具有重要意义，而且对于生物技术的研究和生物学启发的智能仪器的发展也能发挥重要作用。
需要的试剂：
由上海生工生物技术有限公司(中国上海)合成的Azo-DNA寡核苷酸序列为：5′-(CHO)-CCTAGCAACAGACCGCACTTTATGATAGCAA(Azo)GC(Azo)TA(Azo)GG-3′。PAA购自合肥普元纳米技术有限公司(中国安徽)。(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，氯化钾(KCl)和其他的分析试剂从Sigma-Aldrich(中国上海)或Sigma-Aldrich Co.，Ltd(St Louis，MO，USA)购得。所有溶液均用去离子水制备，用Milli-Q纯化系统(Bedford，MA，USA)纯化至电阻为18.2MΩcm。
制备方法包括如下过程：
一、纳米通道-离子通道复合体的表征和氨基激活：
使用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)研究纳米通道-离子通道复合体(PAA)的形态(图2A，4B)。在图2A(a)所示的PAA多孔层中存在直径为约50nm的阵列纳米通道，以及图2A(b)和图4B中所示的阻挡层，由于尺寸非常小，无法观察到许多离子通道。具有离子通道和纳米通道标记的侧视图显示在图2C，D中。首先用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)修饰PAA膜，将其浸入5％APTES溶液中，并且使用XPS来表征修饰。如图2B，C所示，裸PAA膜不显示Si 1s和N 1s峰(黑色曲线)，然而，在用APTES处理阻挡层之后出现了清晰的Si2P峰(图2B中的红色曲线)和明显的N 1s峰(图2c中的红色的曲线)。此外，在用APTES修饰后，氧化铝纳米通道的离子电流也降低(图7)。已经证明，由于APTES的附着，PAA膜的湿润性降低，这在一定程度上影响通过纳米通道-离子通道复合体的离子转运。
二、仿生DNA的修饰和光响应特性：
通过用一层APTES官能化实现氨基基团随后的交联，将Azo-DNA化学修饰到PAA膜的阻挡层上。由于含有含氮碱和偶氮苯的Azo-DNA的引入，DNA进一步修饰导致N 1s峰增加(图2C)，并且第三阶段N比例增加(图8)也表明Azo-DNA可以成功固定在PAA表面。首先用可见光和紫外光照射后用10μM Azo-DNA进行圆二色光谱(CD)研究Azo-DNA的光致异构化。如图2D所示，与反式Azo-DNA(红色曲线)相比，由于在可见光照射下碱基堆积形成的顺式偶氮的双链结构，在～275nm处和～245nm处会出峰(灰色曲线)。正如预期的那样，反式偶氮-DNA的吸光度幅度在一定程度上与弯曲的顺式形式相比有所增加(图9)，这是因为反式异构体的两个苯可以与N-N双键共面形成一个大的共轭系统。UV-Vis光谱的变化表明Azo-DNA双链体可以在紫外光照射下解离成单链。
三、基于相互作用的光控门控的可行性：
首先使用AFM直接观察PAA阻挡层表面以进一步证实基于氧化石墨烯的可逆光控离子门控的可行性。如图3A，B所示，在用APTES和Azo-DNA修饰后显示了纳米孔的清晰轮廓，其类似于图10中所示的3D视图中的未修饰的PAA膜。AFM图像显示这些两步修饰对阻挡层表面的阻塞几乎没有影响，表明活化的氨基和Azo-DNA几乎不影响离子传输。然而，氧化石墨烯的结合过程出现明显的差异。紫外线照射后，将氧化石墨烯加入到Azo-DNA修饰的阻挡层表面，并进行洗脱以防止非特异性吸附。如图3C所示，添加的氧化石墨烯与UV诱导的单链牢固结合，在阻挡层上形成“氧化石墨烯覆盖层”。由于有利的光透射能力，当UV光关闭且Vis光开启时，由于与Vis诱导的发夹与氧化石墨烯结合能力很弱，氧化石墨烯从PAA膜上脱落，并且纳米孔再次暴露，如图3D所示，验证氧化石墨烯的覆盖率可以通过UV/Vis光照射交替控制。
四、基于氧化石墨烯的离子门的开关特性：
我们自制了一个的H型电解槽，如图4A所示，用于电流测量，以研究基于氧化石墨烯的离子门的开关特性和电流-电压(I-V)特性。将如图4B所示的从阻挡层看到的纳米通道直径为～100nm的PAA膜置于电池的中间，将两个AgCl电极插入填充有1mM KCl电解质溶液的两个槽中。电化学工作站记录了-1.0至+1.0V的电化学线性扫描伏安法。如图4C所示，出现了在可见光照射和紫外光照射下基于Azo-DNA-氧化石墨烯的离子门的离子传输的差异非常大。由于吸引的“氧化石墨烯覆盖物”，在紫外线开启时观察到轻微的整流现象，极大地阻挡了离子通道。如果Azo-DNA被可见光照射，则离子电导率增加，因为“氧化石墨烯覆盖物”逐渐被分解并脱落，导致通过离子纳米通道的离子转运大大增强。然后进行离子运输行为与氧化石墨烯浓度之间关系的研究，如图4D所示。为了更清楚，我们以不添加氧化石墨烯的电流为基值，将添加不同浓度的氧化石墨烯形成的离子电流值与基值的差，作为电流下降值。如图4E所示，当氧化石墨烯浓度从0.5ng mL-1增加到100ng mL-1时，离子电流值首先急剧增加，然后在较高浓度时趋于平稳，因为阻隔层已完全被覆盖没有任何空间，这可以通过1000ng mL-1氧化石墨烯覆盖的PAA膜的AFM图像来证明(图3C)。此外，如图3F所示，电流下降值与氧化石墨烯浓度在0.5-1500ng mL-1范围内存在良好的线性相关性，线性回归方程为y＝2.01+4.00g[C氧化石墨烯](ng mL-1)，R2＝0.99。1000ng mL-1的浓度足以实现开关功能，效率极高，因此选择它进行以下实验。
五、Azo-DNA浓度对开关门控能力的影响：
对于基于氧化石墨烯和Azo-DNA修饰的纳米通道-离子通道复合体之间相互作用的离子门，Azo-DNA浓度在门控能力中也起着重要作用。图5A显示了随着Azo-DNA浓度从2.5μM增加到20μM的离子整流现象。并且在-1.0V的离子电流值与Azo-DNA浓度的关系如图4B所示。与氧化石墨烯浓度介导的曲线现象类似，在高浓度下斜率下降，这与没有空间容纳更多氧化石墨烯的原因相同，因此10μM Azo-DNA被选择用来进一步探究。
六、紫外线照射时间对开关门控能力的影响：
当对Azo-DNA修饰的PAA膜进行紫外线照射时，我们注意到长时间照射会使PAA膜变干，破坏Azo-DNA的活性。足够时间照射紫外光是偶氮苯异构化的必要条件，因此研究了照射时间对开关能力的影响，如图5C所示。在图5D中显示出了在-1.0V时的离子电流值与紫外光照射时间的关系，其与其他因素有不同的趋势。在紫外线照射5分钟后，由于有活性的Azo-DNA的数量减少，基于氧化石墨烯的离子门控的阻断能力降低，因此确认5分钟作为时间参数。
七、基于相互作用的光控离子门控的可逆性：
将照射光的波长切换在365nm和430nm之间，我们用电化学方法研究了基于Azo-DNA的离子门的可逆性。如图5所示，当可见光开启时，反式偶氮苯稳定的发夹对氧化石墨烯几乎没有任何吸引力，因此开关处于“开通”状态，具有足够的离子电流。在UV光照射5分钟后，加入的1000ng mL-1氧化石墨烯与在纳米通道-离子通道复合体上修饰的Azo-DNA牢固结合，Azo-DNA浓度为10μM。形成的“氧化石墨烯覆盖物”显著阻止了离子传输，并且电流急剧下降。在紫外和可见光循环照射中获得的-1V电流直观地显示出可逆的离子门控能力。
八、结论
总之，利用PAA中微小离子通道和氧化石墨烯的高阻隔性，基于氧化石墨烯和仿生DNA之间的相互作用，利用偶氮苯的光响应性，制备了一种新型的光调节离子门控。这是氧化石墨烯首次作为覆盖层，非对称纳米通道-离子通道复合体被用作离子门控的构建物，两者都表现出很高的切换效率。在交替的UV/Vis光照射下，插入的Azo驱动DNA的异构成两种模式，与“氧化石墨烯盖子”形成不同的结合能力。该离子门具有良好的光可逆调节能力，可以达到仿生通道紫红质的目的，为研究某些生物过程和仿生探索提供了平台。
以上详细描述了本发明的装置原理，实施的方法及检测条件等，但是本发明不限于上述检测的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明进行检测底物的变换，这些检测底物的变换均属于本发明的保护范围内，另外需要说明的是，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
说明书附图
图1：基于氧化石墨烯与仿生DNA修饰的纳米通道-离子通道复合体之间相互作用的离子门结构和原理图。
图2：PAA和Azo-DNA的表征。(A)扫描透射电子显微照片(a)多孔层，(b)阻挡层，(c)离子通道的横截面，(d)纳米通道的横截面。(B)PAA的XPS光谱集中在Si上。(C)聚焦于C和N的PAA的XPS光谱。(D)在紫外和可见光照射下，不同的异构状态的Azo-DNA的圆二色光谱。
图3：从(A)APTES修饰的PAA的阻隔层侧拍摄出的AFM图像，(B)APTES/Azo-DNA修饰的PAA，(C)在紫外光照射下APTES/Azo-DNA修饰的PAA与氧化石墨烯相互作用，(D)在可见光照射下APTES/Azo-DNA修饰的PAA与氧化石墨烯相互作用。
图4：基于氧化石墨烯的离子门的转换特性。(A)用于离子电流测量的电化学装置的图。(B)描述阻挡层的AFM图像。(C)在UV和Vis光照射下基于氧化石墨烯的离子门控的I-V特性。(D)具有不同浓度的氧化石墨烯的纳米通道-离子通道复合体的I-V特性。(E)-1.0V的电流下降值与氧化石墨烯浓度的关系。(F)线性校准曲线与氧化石墨烯浓度的关系。
图5：变量对离子传输的影响。(A)用不同浓度的Azo-DNA修饰的纳米通道-离子通道复合体的I-V特性。(B)-1.0V的离子电流值与Azo-DNA浓度的关系。(C)在不同紫外线照射时间下离子门的I-V特性。(D)对于不同的紫外线照射时间，-1.0V的离子电流值。
图6：光控离子门控的可逆特性，在紫外和可见光照射的循环中获得在-1V的电流。
图7：活化NH2的PAA和裸PAA的I-V特性。
图8：用APTES，Azo-DNA和氧化石墨烯修饰的纳米通道-离子通道复合体的C和N的比率。
图9：在紫外和可见光照射下，光响应的Azo-DNA在不同异构状态下的吸光度谱。
图10：从离子通道侧观察多孔阳极氧化铝膜的AFM图像。
Figure ISA0000175583000000011

Claims (1)

1.一种基于石墨烯盖子与仿生DNA相互作用的高效光调节离子门控的制备方法，其特征在于：将阳极氧化铝(PAA)薄膜浸入5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中，随后将Azo-DNA化学修饰到阳极氧化铝薄膜的阻挡层上，通过光照控制Azo-DNA的顺式和反式结构，可逆地控制离子门控的开闭状态；在紫外线照射下，Azo-DNA呈现为单链状态，在这种情况下，氧化石墨烯(GO)可通过π-π堆积相互作用与单链Azo-DNA紧密地结合，覆盖在阳极氧化铝薄膜的阻挡层端，此时这种纳米通道处于“关闭”状态，极大地阻挡了离子通道，在施加可见光照射后，由于Azo的光响应性，Azo-DNA转变为发夹结构，双链DNA不能稳定地与氧化石墨烯结合，氧化石墨烯从阳极氧化铝薄膜的阻挡层端脱落，纳米通道被切换到“开放”状态，离子转运大大增强，由此构建了一个光调节离子门控；所述Azo-DNA的核苷酸序列为：5′-(CHO)-CCTAGCAACAGACCGCACTTTATGATAGCAA(Azo)GC(Azo)TA(Azo)GG-3′。
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