CN111293030B - 复合电离源及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合电离源及其使用方法。该复合电离源包括电离室、紫外光源、光电子发生极以及离子光学透镜组；电离室具有电离腔以及连通电离腔的样品引入窗口、光子引入窗口、电子引入窗口以及离子引出窗口，样品引入窗口与离子引出窗口相对设置，光子引入窗口与电子引入窗口相对设置；紫外光源设在电离室外且与光子引入窗口相对；光电子发生极设在电离室外且与电子引入窗口相对；离子光学透镜组具有透镜通孔，离子门具有出射通孔，电离室、离子光学透镜组以及离子门依次顺序设置，且离子引出窗口、透镜通孔以及出射通孔均相对设置。该复合电离源可实现光电离模式、碰撞诱导解离电离模式和光电子电离模式的切换，可提升电离源的可检测范围。

Description

复合电离源及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种复合电离源及其使用方法。

背景技术

目前，常用用于气态物质电离的电离源包括70eV电子轰击离子源(EI)及真空紫外单光子电离源(VUV-SPI)，但这两中电离源都存在明显的缺陷：1、EI源选择性差，会将空气中的氮气、氧气和水一起电离，从而干扰有机物的检测，且会使得检测器的衰减严重。另外，EI源是一种硬电离源，会产生大量的碎片离子，影响质谱谱图的分析。2、VUV-SPI源无法将电离能大于其光子能量的物质电离，而目前常用的VUV-SPI源光子能量为10.6eV，VUV-SPI源能检测的种类受到了极大的限制。

发明内容

基于此，有必要提供一种可实现光电离(PI)模式、碰撞诱导解离电离(CIDI)模式和光电子电离(PEI)模式的切换，可提升电离源的可检测范围同时避免EI源具有的产生的碎片离子过多等问题的复合电离源及其使用方法。

一种复合电离源，包括电离室、紫外光源、光电子发生极、离子光学透镜组以及离子门；

所述电离室具有电离腔以及连通所述电离腔的用于样品引入的样品引入窗口、用于光子引入的光子引入窗口、用于电子引入的电子引入窗口以及用于离子引出的离子引出窗口，所述样品引入窗口与所述离子引出窗口相对设置，所述光子引入窗口与所述电子引入窗口相对设置；

所述紫外光源设在所述电离室外且与所述光子引入窗口相对设置；

所述光电子发生极设在所述电离室外且与所述电子引入窗口相对设置；

所述离子光学透镜组具有透镜通孔，所述离子门具有出射通孔，所述电离室、所述离子光学透镜组以及所述离子门依次顺序设置，且所述离子引出窗口、所述透镜通孔以及所述出射通孔均相对设置。

在其中一个实施例中，所述光子引入窗口的数量为多个，多个所述光子引入窗口均匀分布。

在其中一个实施例中，所述紫外光源包括气体真空紫外灯和/或产生紫外光的发光二极管器件。

在其中一个实施例中，所述气体真空紫外光灯出射光子最大能量包括但不限于8.6eV、10.6eV、10.8eV、11.8eV，所述气体真空紫外光灯内工作气体包括但不限于氪气、氦气、氘气。

在其中一个实施例中，所述电离室为一端封闭且另一端开口的筒形，所述电离室的封闭端形成引入端面，所述引入端面上具有所述样品引入窗口，所述电离室的开口端形成所述离子引出窗口。

在其中一个实施例中，所述引入端面上的所述样品引入窗口的数量为多个。

在其中一个实施例中，所述离子光学透镜包括多个离子光学透镜，多个所述离子光学透镜均平行设置，各个所述离子光学透镜的轴线共线。

在其中一个实施例中，相邻的两个所述离子光学透镜之间的间距相等。

在其中一个实施例中，所述光电子发生极为平板结构或带有曲率的弧面结构，所述光电子发生极的内弧面朝向所述电子引入窗口。

一种所述的复合电离源的使用方法，包括如下步骤：

开启所述复合电离源的紫外光源，对所述复合电离源的电离室、光电子发生极、离子光学透镜组以及离子门均施加电压，且对所述电离室、所述光电子发生极、所述离子光学透镜组以及所述离子门所施加的电压均不同，对所述电离室和所述离子门加载不同的正电压，且对所述电离室加载的电压幅值不小于对所述离子门加载的电压幅值；所述离子光学透镜组加载电压后，各个离子光学透镜的电势不大于所述电离室和所述离子门处的电势；

通过所述电离室的样品引入窗口引入样品；

当所述复合电离源处于光电离模式时，对所述光电子发生极加载非负的电压；

当所述复合电离源处于光电子电离模式时，对所述光电子发生极加载负电压；

当所述复合电离源处于碰撞诱导解离电离模式时，对所述光电子发生极加载负电压或非负电压，所述电离室电离室中产生的离子在通过所述电离室、所述离子光学透镜组以及所述离子门的过程中被加速获得能量，以增加离子和离子、离子和分子之间的碰撞概率，使离子内的化学键断裂，产生碎片离子，以供分析器系统捕获。

上述复合电离源可实现光电离(PI)模式、碰撞诱导解离电离(CIDI)模式和光电子电离(PEI)模式的切换，可提升电离源的可检测范围同时避免EI源具有的产生的碎片离子过多等问题。与传统的真空紫外单光子电离源相比，本发明的复合离子源引入了光电子电离模式，扩宽了仪器的检测范围，可电离部分真空紫外单光子电离源无法电离的物质，引入碰撞诱导解离电离源模式能快速获得物质的分子离子和碎片离子信息，有利于对物质进行准确定性分析，可以仅通过改变电子发生电极加载的电压来实现光电离、碰撞诱导解离电离和光电子电离间的快速切换，操作简便。本发明的复合离子源能够适用于质谱仪器和其它需要将气态样品离子化的测试系统，适用的质谱仪器的质量分析器包括如离子阱质量分析器、四极杆质量分析器、三重四极杆质量分析器或者飞行时间质量分析器等。

附图说明

图1为一实施例所述的复合电离源的侧面示意图；

图2为图1所示的复合电离源的结构图；

图3为图2所示的复合电离源的另一视角结构图；

图4为图2所示的复合电离源的剖面结构图；

图5为图4中A处结构放大示意图；

图6为复合电离源在光电离模式模式下测试水杨酸甲酯标准样品的谱图；

图7为复合电离源在光电子电离模式下测试水杨酸甲酯标准样品的谱图；

图8为复合电离源在碰撞诱导解离电离模式下测试水杨酸甲酯标准样品的谱图；

图9为NIST标准谱库中水杨酸甲酯的谱图，其中横坐标为荷质比，纵坐标为相对强度；

图10为复合电离源在光电离模式和光电子电离模式下分别测试全氟三丁胺的对比谱图；

图11为NIST标准谱库中全氟三丁胺样品的标准谱图，其中横坐标为荷质比，纵坐标为相对强度。

附图标记说明

10：复合电离源；100：电离室；110：引入端面；111：样品引入窗口；120：光子引入窗口；130：电子引入窗口；140：离子引出窗口；150：电离腔；200：紫外光源；300：光电子发生极；400：离子光学透镜；410：透镜通孔；500：离子门；510：出射通孔。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

参见图1及图2所示，本发明一实施例提供了一种复合电离源10，其包括电离室100、紫外光源200、光电子发生极300、离子光学透镜组以及离子门500。

参见图1及图3所示，电离室100具有电离腔150以及连通电离腔150的用于样品引入的样品引入窗口111、用于光子引入的光子引入窗口120、用于电子引入的电子引入窗口130以及用于离子引出的离子引出窗口140。样品引入窗口111与离子引出窗口140相对设置，光子引入窗口120与电子引入窗口130相对设置。

紫外光源200设在电离室100外且与光子引入窗口120相对设置，紫外光源200可以与光子引入窗口120正对。紫外光源200用于向电离室100内的电离腔150内入射紫外光子，紫外光源200向电离腔150内的入射光子的方向为电离室100的径向方向。

光电子发生极300设在电离室100外且与电子引入窗口130相对设置，光电子发生极300可以与电子引入窗口130正对。光电子发生极300用于向电离腔150内引入电子。光电子发生极300与电离室100无电导通。光子引入窗口120与电子引入窗口130之间的连线与电离室100轴向垂直，光子引入窗口120与电子引入窗口130之间的连线垂直于样品引入窗口111与离子引出窗口140之间的连线。

离子光学透镜组具有透镜通孔410。离子门500具有出射通孔510。电离室100、离子光学透镜组以及离子门500依次顺序设置，且离子引出窗口140、透镜通孔410以及出射通孔510均相对设置。离子光学透镜组与离子引出窗口140正对。

复合电离源10在工作时，电离室100、光电子发生极300、离子光学透镜组以及离子门500施加直流电压。

复合电离源10工作时，使用任意一种模式，紫外光源200都处于开启状态。根据复合电离源10源工作的模式不同，对电离室100、光电子发生极300、离子光学透镜组、离子门500所施加的电压不同，通过对各部分施加的电压的调节可实现复合电离源10在不同工作模式下的转换。

参见图1及图5所示，在一具体示例中，光子引入窗口120的数量为多个，多个光子引入窗口120均匀分布。

进一步地，紫外光源200包括但不限于气体真空紫外灯和/或产生紫外光的发光二极管器件，气体真空紫外光灯出射光子最大能量包括但不限于8.6eV、10.6eV、10.8eV、11.8eV，气体真空紫外光灯内工作气体包括但不限于氪气、氦气、氘气。例如，紫外光源200为直流驱动的氪气真空紫外光灯，光源最大电离能为10.6eV。

参见图3及图4所示，在一具体示例中，电离室100为一端封闭另一端开口的筒形，例如圆筒形结构，电离室100的封闭端形成引入端面110，引入端面110上具有样品引入窗口111，电离室100的开口端形成离子引出窗口140。

在一具体示例中，引入端面110上的样品引入窗口111的数量为多个。引入端面110端面上的多个引入窗口均匀排布。

在一具体示例中，离子光学透镜400包括多个离子光学透镜400构成，多个离子光学透镜400均平行设置，各个离子光学透镜400的轴线共线。多个离子光学透镜400均垂直于电离室100的轴线。多个离子光学透镜400的透镜通孔410与离子引出窗口140共线。

在一具体示例中，相邻的两个离子光学透镜400之间的间距相等。相邻的离子光学透镜400之间的间距也可不等。离子光学透镜组视离子光学透镜400数量、相邻的离子光学透镜400之间的间距不同，加载不同的电压，离子光学透镜组加载电压的基本原则是各个离子光学透镜400的电势不大于电离室100和离子门500处的电势；其中，电离室100和离子门500需要加载不同的正电压，且对电离室100施加的电压幅值不小于对离子门500施加的电压幅值。

进一步地，离子门500的中间具有出射通孔510。

在一具体示例中，光电子发生极300为平板结构或带有曲率的弧面结构，光电子发生极300的内弧面朝向电子引入窗口130。

本发明的复合离子源能够适用于质谱仪器和其它需要将气态样品离子化的测试系统，适用的质谱仪器的质量分析器包括如离子阱质量分析器、四极杆质量分析器、三重四极杆质量分析器或者飞行时间质量分析器等。

上述的复合电离源10的使用方法，包括如下步骤：

开启复合电离源10的紫外光源200，对复合电离源10的电离室100、光电子发生极300、离子光学透镜组以及离子门500均施加电压，且对电离室100、光电子发生极300、离子光学透镜组以及离子门500所施加的电压均不同，对电离室100和离子门500加载不同的正电压，且对电离室100加载的电压幅值不小于对离子门500加载的电压幅值。

通过电离室100的样品引入窗口111引入样品。

当复合电离源10处于光电离模式时，对光电子发生极300加载非负的电压；电离室100和离子门500间的电场强度较小。

当复合电离源10处于光电子电离模式时，对光电子发生极300加载负电压；电离室100和离子门500间的电场强度较小。

当复合电离源10处于碰撞诱导解离电离模式时，对光电子发生极300加载负电压或非负电压，即可存在光电子模式也可不存在光电子模式。电离室100和离子门500间电场强度较大。电离室100中产生的离子在通过电离室100、离子光学透镜组以及离子门500的过程中被加速获得能量，以增加离子和离子、离子和分子之间的碰撞概率，使离子内化学键断裂，产生碎片离子，以供分析器系统捕获。

实施例1

本实施例使用本发明的复合电离源10进行水杨酸甲酯标准样品的测试。

本实施例所用分析器为线形离子阱质量分析器。使用的紫外光源200为直流驱动的氪气真空紫外光灯，光源最大电离能为10.6eV。

离子光学透镜组由四个离子光学透镜400组成，各个离子光学透镜等间距排列，且相邻的离子光学透镜之间的间距为2mm，各个离子光学透镜中间具有孔径为3mm的透镜通孔。四个离子光学透镜400上加载的电压值如下：由电离室100端至离子门500端方向上，四个离子光学透镜400上加载的电压分别为0V、-8V、0V、-60V。

在光电离模式下，电离室100加载电压为3V，光电子发生极300加载电压为0V，离子门500加载电压为2V。

在光电子电离模式下，电离室100加载电压为3V，光电子发生极300加载电压为-90V，离子门500加载电压为2V。

在碰撞诱导解离电离模式下，电离室100加载电压为30V，光电子发生极300加载电压为0V，离子门500加载电压为10V。

使用本发明的复合电离源10在三种模式下测试水杨酸甲酯标准样品的谱图。

参见图6-图8所示，图6、图7以及图8依次为复合电离源10在光电离模式、光电子电离模式以及碰撞诱导解离电离模式下测试水杨酸甲酯标准样品的谱图。

参见图9所示，图9为NIST标准谱库中水杨酸甲酯的谱图。可以观察到，复合电离源10在光电离模式下，获得的谱图中基本没有碎片离子的存在；复合电离源10在光电子电离模式下可获得存在少量碎片的谱图；复合电离源10在在碰撞诱导解离电离模式下获得的谱图存在大量的碎片，与标准谱图具由较高的相似度。

参见图10所示，图10为复合电离源10在光电离模式和光电子电离模式下分别测试全氟三丁胺(PFTBA，IE＝11.3eV)的对比谱图。

图11为NIST标准谱库中全氟三丁胺样品的标准谱图。可观察到，复合电离源10在在光电离模式下，几乎无法测得有效信号，而复合电离源10在在光电子电离模式下，可测到明显的有效信号，测得的谱图与标准谱图有较高的相似性。

上述复合电离源10可实现光电离(PI)模式、碰撞诱导解离电离(CIDI)模式和光电子电离(PEI)模式的切换，可提升电离源的可检测范围同时避免EI源具有的产生的碎片离子过多等问题。与传统的真空紫外单光子电离源相比，本发明的复合离子源引入了光电子电离模式，扩宽了仪器的检测范围，可电离部分真空紫外单光子电离源无法电离的物质，引入碰撞诱导解离电离源模式能快速获得物质的分子离子和碎片离子信息，有利于对物质进行准确定性分析，可以仅通过改变电子发生电极加载的电压来实现光电离、碰撞诱导解离电离和光电子电离间的快速切换，操作简便。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合电离源，其特征在于，包括电离室、紫外光源、光电子发生极、离子光学透镜组以及离子门；

所述电离室具有电离腔以及连通所述电离腔的用于样品引入的样品引入窗口、用于光子引入的光子引入窗口、用于电子引入的电子引入窗口以及用于离子引出的离子引出窗口，所述样品引入窗口与所述离子引出窗口相对设置，所述光子引入窗口与所述电子引入窗口相对设置；

所述紫外光源设在所述电离室外且与所述光子引入窗口相对设置；

所述光电子发生极设在所述电离室外且与所述电子引入窗口相对设置；

所述离子光学透镜组具有透镜通孔，所述离子门具有出射通孔，所述电离室、所述离子光学透镜组以及所述离子门依次顺序设置，且所述离子引出窗口、所述透镜通孔以及所述出射通孔均相对设置；复合电离源在工作时，电离室、光电子发生极、离子光学透镜组以及离子门施加直流电压；所述电离室为一端封闭且另一端开口的筒形，所述电离室的封闭端形成引入端面，所述引入端面上具有所述样品引入窗口，所述电离室的开口端形成所述离子引出窗口；所述引入端面上的所述样品引入窗口的数量为多个。

2.根据权利要求1所述的复合电离源，其特征在于，所述光子引入窗口的数量为多个，多个所述光子引入窗口均匀分布。

3.根据权利要求1所述的复合电离源，其特征在于，所述紫外光源包括气体真空紫外灯。

4.根据权利要求3所述的复合电离源，其特征在于，所述气体真空紫外灯出射光子最大能量包括8.6eV、10.6eV、10.8eV、11.8eV，所述气体真空紫外灯内工作气体包括氪气、氦气、氘气。

5.根据权利要求1所述的复合电离源，其特征在于，所述紫外光源包括产生紫外光的发光二极管器件。

6.根据权利要求1所述的复合电离源，其特征在于，所述紫外光源包括气体真空紫外灯和产生紫外光的发光二极管器件。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的复合电离源，其特征在于，所述离子光学透镜包括多个离子光学透镜，多个所述离子光学透镜均平行设置，各个所述离子光学透镜的轴线共线。

8.根据权利要求7所述的复合电离源，其特征在于，相邻的两个所述离子光学透镜之间的间距相等。

9.根据权利要求1-6任意一项所述的复合电离源，其特征在于，所述光电子发生极为平板结构或带有曲率的弧面结构，所述光电子发生极的内弧面朝向所述电子引入窗口。

10.一种权利要求1-9任意一项所述的复合电离源的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

开启所述复合电离源的紫外光源，对所述复合电离源的电离室、光电子发生极、离子光学透镜组以及离子门均施加电压，且对所述电离室、所述光电子发生极、所述离子光学透镜组以及所述离子门所施加的电压均不同，对所述电离室和所述离子门加载不同的正电压，且对所述电离室加载的电压幅值不小于对所述离子门加载的电压幅值；所述离子光学透镜组加载电压后，各个离子光学透镜的电势不大于所述电离室和所述离子门处的电势；

通过所述电离室的样品引入窗口引入样品；

当所述复合电离源处于光电离模式时，对所述光电子发生极加载非负的电压；

当所述复合电离源处于光电子电离模式时，对所述光电子发生极加载负电压；

当所述复合电离源处于碰撞诱导解离电离模式时，对所述光电子发生极加载负电压或非负电压，所述电离室中产生的离子在通过所述电离室、所述离子光学透镜组以及所述离子门的过程中被加速获得能量，以增加离子和离子、离子和分子之间的碰撞概率，使离子内的化学键断裂，产生碎片离子，以供分析器系统捕获。

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