CN111279146B - 反向凝固组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

复合材料，其由下列组成：(i)至少一种反向凝固材料，和(ii)至少一种固体颗粒形式的添加剂。还公开了由复合材料制成的制品、和复合材料或掺入其的制品的应用，特别是用于减小入射冲击波。

Description

反向凝固组合物及其应用

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年6月4日提交的以色列专利申请号252660和2018年1月29日提交的以色列专利申请号257226(名称均为：“INVERSE-FREEZING COMPOSITIONS AND USETHEREOF”)的优先权权益。以上文件的内容以其整体通过引用并入，如同在本文完整阐述一样。

技术领域

在本发明的一些实施方式中，本发明涉及反向凝固材料(inverse-freezingmaterials)、包含其的组合物及其应用。

背景技术

反向凝固材料是随施加热量和/或温度升高(在某些温度范围内)而增加其粘度，而无明显溶剂损失的材料。粘度的增加可以是百分之几、或百分之几十或几百。反向凝固材料也可在文献中以“反向熔融(inverse-melting)”、“热凝胶化(thermo-gelating)”、“热固化(thermo-solidifying)”等名称找到。反向凝固材料的广泛应用领域是生物学和医学，并且应用的实例包括可注射和受控的药物递送系统、眼科用溶液和施药器、和原位产生的植入物或活塞。

尽管热量降低了装甲保护穿戴者/装甲目标的能力，但由于目前用于装甲的所有材料在加热时会变软，此外，这种热量本身可损坏穿戴者/装甲目标，因此目前的装甲没有专门解决此威胁的构件。

此外，振动、机械、弹道(ballistic)或爆炸引起的冲击的衰减仍然是主要挑战。

发明内容

在本发明的一些实施方式中，本发明涉及包含反向凝固材料的组合物、包含其的制品及其在撞击保护或冲击波缓解中应用。在一些实施方式中，组合物进一步包含性能增强添加剂。

根据一个方面，提供了包含反向凝固材料和例如固体颗粒形式的添加剂的复合材料。在一些实施方式中，添加剂以按总重量计0.02％至55％范围的浓度存在。

根据一个方面，提供了包含复合材料的组合物，该复合材料包含(i)至少一种反向凝固材料，和(ii)至少一种固体颗粒形式的添加剂。

在一些实施方式中，添加剂以按重量计0.5至65％的浓度存在。

在一些实施方式中，组合物包含至少两种反向凝固材料。

在一些实施方式中，反向凝固材料以按重量计40至99.9％的浓度存在。

在一些实施方式中，组合物进一步包含溶剂、基质(matrix)或其组合。

在一些实施方式中，溶剂包含水溶剂。

在一些实施方式中，基质包含织物。

在一些实施方式中，复合材料的特征在于在加热时或在向复合材料中引入冲击时经历下列一项或多项：固化、结晶、相分离、凝胶化或增加粘度。

在一些实施方式中，复合材料为水凝胶的形式。

在一些实施方式中，反向凝固材料包含选自下列的聚合组分：纤维素衍生物、两亲性聚合物、聚琥珀酰亚胺、N-烷基取代的丙烯酰胺、聚-4-甲基戊烯-1(P4MP1)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)、聚(2-乙基-2-唑啉、聚(环氧乙烯)-聚乳酸嵌段共聚物及其任何组合。

在一些实施方式中，反向凝固材料包含选自下列的小分子：4-氰基-4’-辛氧基联苯液晶、具有α环糊精的4-甲基吡啶(4MP)、尼古丁、水混合物及其任何组合。

在一些实施方式中，纤维素衍生物选自：羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合。

在一些实施方式中，添加剂选自：橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基、石墨、多糖、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚噻吩、聚乳酸、聚琥珀酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚胺、聚酰胺、肽、聚酯、聚氨酯、生物分子或生物来源材料、玉米粉(淀粉)、淀粉衍生物、聚胺交联剂、Flubber或其衍生物、及其任何组合。

在一些实施方式中，添加剂处于一种或多种类型的颗粒的形式，一种或多种类型的颗粒为微米或纳米尺寸。

在一些实施方式中，添加剂包含选自下列的材料：金刚石、石墨烯、陶瓷、金属、准金属及其任何组合。

在一些实施方式中，添加剂选自：碳化硼(B₄C)、氮化硼、碳化硅、碳化钨、铝、氧化铝、硅、二氧化硅和无机硅酸盐、碱和碱土氢氧化物和氧化物、及其任何组合或混合物。

在一些实施方式中，组合物或复合材料的特征在于与不含添加剂的原始反向凝固材料的相应流动应力相比，在高于2％的应变、12001/sec至18001/sec的应变速率、和凝胶化或固化点(solidification point)以上的温度下测量的流动应力增加至少10％。

在一些实施方式中，组合物或复合材料分别是剪切增稠组合物或复合材料，其特征在于与不含添加剂的原始反向凝固材料的相应粘度相比，在11/sec和1,000,0001/sec之间的剪切速率范围内粘度增加至少20％。

在一些实施方式中，组合物或复合材料是冲击衰减剂(shock attenuator)，能够使穿过1cm厚组合物层的力的最大振幅减小至少10％。

在一些实施方式中，组合物或复合材料是冲击衰减剂，能够使穿过1cm厚组合物或复合材料层的力的脉冲减小至少5％。

在一些实施方式中，与水相比，组合物或复合材料能够使进入组合物中的入射冲击波减小至少10％的值。

在一些实施方式中，组合物或复合材料能够使以0Hz至50,000Hz的频率穿过其中的冲击波强度的减小至少10％。

在一些实施方式中，凝胶化或固化点为45至70℃。

在一些实施方式中，与不含PVA添加剂的原始反向凝固材料的流动应力相比，流动应力变化至少│±5％│。

在一些实施方式中，组合物或复合材料包含浓度为40％至65％重量的多个颗粒，其中复合材料的特征在于在至少1 1/sec至1000 1/sec的剪切速率下的至少10％剪切增稠。

根据另一方面，在本文的实施方式中提供了包含本文公开的组合物或复合材料的制品，其中制品选自：防护屏、装甲或其构件、柔性装甲和柔性装甲构件、能量缓解器、抵抗撞击和冲击的个人防护装备、减震器、隔音器、声音衰减装置、温控相变构件、致动器、和组织模拟构件。

根据另一方面，提供了包含反向凝固材料的制品，其中制品选自防护屏、装甲或其构件、柔性装甲和柔性装甲构件、能量缓解器、抵抗撞击和冲击的个人防护装备、减震器、隔音器、声音衰减装置、温控相变构件、致动器、和组织模拟构件。

在一些实施方式中，反向凝固材料包含水性甲基纤维素。

在一些实施方式中，制品的特征在于在温度从凝胶化点升高至100℃时，在高于10％的应变下流动应力增加至少10％。

在一些实施方式中，甲基纤维素处于选自液体和固体的形式，并且其特征在于在400KHz至1MHz的频率下在0.4-0.55Np/Cm范围内的衰减系数。

在一些实施方式中，制品包含第一层和第二层，其中：(i)第一层和第二层被保持在一起，(ii)第二层包含硬质材料，和其中(iii)第一层包含反向凝固材料或复合材料。

在一些实施方式中，硬质材料包含选自下列的至少一种材料：金属、陶瓷材料、无机氧化物、凯夫拉(Kevlar)、或超高分子量聚乙烯。

在一些实施方式中，第一层是具有1微米至3cm厚度的内层。

除非另有限定，本文使用的所有技术和/科学术语与本发明所涉及领域的普通技术人员的普遍理解具有相同的含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明实施方式的实践或测试中，但以下描述了示例性方法和/或材料。在有冲突的情况下，以专利说明书(包括其定义)为准。另外，材料、方法和实例仅是示例性的，而不旨在必然是限制性的。

附图说明

本文仅通过实例的方式，参考附图描述了本发明的一些实施方式。现详细地具体参考附图，强调的是，所显示的细节是作为实例并且是出于对本发明的实施方式的示例性讨论的目的。在这一点上，说明书以及附图对本领域技术人员而言显而易见的是可以如何实践本发明的实施方式。

在附图中：

图1A-1B示例了在液态(图1A)和固态(图1B)下测量的波速的近似正态分布。

图2示例了压缩之前和之后凝胶样品的照片(从左至右)。玻璃板用于减少摩擦。

图3A示例了用于进行本文报道的动态加载/压缩测量的具有环境室的改进Kolsky(分离式霍普金森杆(Split Hopkinson Bar))设备。

图3B示例了用Flexi-force传感器放置在Klosky杆之间的甲基纤维素SG-A7C-FG甲基纤维素(A7C)水凝胶样品。

图4A-4B示例了用应变计(图4A)和Flexi-force传感器(图4B)测量的电压和力之间的曲线拟合。

图5示例了A7C和中等粘度甲基纤维素(MVM、A15C甲基纤维素)水凝胶的工程化应力-应变曲线。这是在80℃的温度下测量的。

图6示例了与完全新鲜样本的流动应力相比，甲基纤维素凝胶样品的上部和下部的工程化应力-应变曲线。这是在80℃的温度下测量的。

图7示例了在不同浓度的甲基纤维素下和在80℃的温度下A7C和MVM(A15C型)的工程化应力-应变曲线。

图8和9示例了在不同环境温度下A7C和MVM(A15C型)的工程化应力-应变曲线。

图10示例了在准静态加载状态内，不同应变速率下A7C和MVM(A15C型)的工程化应力-应变曲线(应变速率详见图例处)。

图11示例了在80℃、7.5*10^-3sec^-1的应变速率下的准静态测试。不同MC浓度下A7C和A15C、MC凝胶的工程化应力-应变曲线。A7C为实线，A15C为虚线。

图12呈现了显示在7.5x10^-3sec^-1的应变速率下的准静态测试结果的图：不同环境温度下A7C和A15C、MC-系水凝胶(56gr/l)的工程化应力-应变曲线。A7C为实线，A15C为虚线。

图13呈现了显示在7.5*10^-3(1/sec)的应变速率下的准静态测试的结果的图。在不同环境温度、两种不同浓度下A7C样品的工程化应力-应变曲线。56gr/l为实线，44gr/l为虚线。

图14示例了A7C凝胶的典型动态力平衡。

图15示例了A7C凝胶的动态压缩真实应力-真实应变曲线(应变速率详见图例处)。

图16示例了在80℃下在动态(黑线)和准静态(红线)压缩之间的A7C凝胶比较的动态流动曲线(应变速率详见图例处)。

图17示例了在80℃下，在准静态加载状态内，在不同浓度PVA下，基于凝胶流动应力，在有和无PVA(聚乙烯醇)(重量/5mL溶液)作为添加剂的情况下4.4重量％MVM(A15C型)的工程化应力-应变曲线。

图18示例了在80℃下，在准静态加载状态内，基于凝胶流动应力，在有和无PVA作为添加剂(0.1g/5mL溶液)的情况下A7C的工程化应力-应变曲线。

图19示例了在80℃下，在准静态加载状态内，基于凝胶流动应力，在有和无不同类型颗粒的情况下A7C的工程化应力-应变曲线。

图20示例了在80℃下，在准静态加载状态内，基于凝胶流动应力，与独自的A7C相比，具有不同尺寸的碳化硼颗粒的A7C的工程化应力-应变曲线。

图21示例了在80℃下，在准静态加载状态内，基于凝胶流动应力，具有不同浓度的微米尺寸碳化硼颗粒(“FBC”)的A7C的工程化应力-应变曲线。

图22示例了在70℃下，在有和无不同类型颗粒的情况下A7C的动态流动曲线，并且与准静态加载状态下的非复合材料A7C凝胶进行比较。

图23A-D示例了：与在70℃的准静态压缩下非复合材料A7C凝胶相比，在80℃下在1500sec^-1(图23A)和1700sec^-1(图23B)下，在有和无0.3％重量的纳米尺寸碳化硼颗粒的情况下的A7C凝胶的曲线(应变速率详见图例处)；和聚焦到纳米BC聚集体(平均直径为50nm的六边形板)上的纳米BC–MC复合凝胶的冷冻透射电子显微(TEM)图，标尺为100mm(图23C)或200nm(图23D)。使用黑色箭头强调纤丝(fibril)/聚合物与聚集体相互作用的实例。下图中的两个向上箭头显示了在凝胶中游离纤丝的实例。

图24A-24C呈现了示例下列的图：在80℃下，非复合材料A7C凝胶和包含在水中具有53％玉米粉的A7C的复合材料(缩写为STIFF)的准静态应力流动曲线(图24A)；2cm厚剪切增稠流体的最大力振幅减小(图24B)；2cm厚剪切增稠反向凝固流体的最大力振幅减小(图24C)。

图25A-25C呈现了单杆和密封杯实验装置，针对以限制性设置测量进行机械动态撞击(图25A)和填充有稀释MVM——液态(密封O-环也明显)——的打开铝杯的特写镜头(图25B)。图25C呈现了显示动态压缩改进的Kolsky设备的照片，重点在凝胶样本被放置在其中的受控环境室。标记的构件：1.入射杆；2.盘状凝胶样品；3.透射杆；4.应变计(两组中的一组，入射杆上的另一组未显示)；5.力传感器引线，传感器定位在入射杆和凝胶样品之间，以及凝胶样品和透射杆之间。

图26呈现了在室温下对稀释(3％重量)液态MVM以限制性设置测量进行机械撞击的能量吸收/消散结果的箱形图(box-plot)。红线表示平均值，蓝色框围住25和75个百分位数内的值，黑线表示极值。

图27呈现了传播通过介质的超声信号的温度依赖性反射模式和时间。顶部——弹道明胶；底部——A7C。红色箭头表示凝胶化温度。

图28示例了在～400kHz至1MHz的频率范围内，MVM反向凝固凝胶、钢和水的比较衰减系数。

图29示例了在～700kHz至1MHz的频率范围内，A7C的温度依赖性衰减系数值。

图30示例了本发明的制品的一个实施方式的实例，其中复合材料(或非复合反向凝固材料)是装甲的构件。1：刚或其它材料的刚性板、或2：形成第二防护层(抗热、抗冲击波等)的限制性复合材料(或非复合材料)的蜂窝状层。

图31示例了本发明的制品的一个实施方式的实例，其中复合材料(或非复合反向凝固材料)是装甲的构件。密封、柔性“套筒”(并且可能是透明的–取决于组合物的组分)围绕穿戴者的关节–在这种情况下是肘部设置，提供了抗热、抗撞击等保护。

图32A-32B呈现了在其实施方式中的公开系统的照片和视觉描述：从上方观察的实验系统的总体结构，指定了一些构件(图32A)，和系统的总体侧视图，更清楚地显示填充在其室内的反向凝固材料(黄褐色导体是力传感器的导体)(图32B)。

图33A-33B呈现了针对两个不同的撞击器驱动压力(在每个图的左上角指定)测量的力振幅图：最大力振幅为10,000N(图33A)，和最大力振幅为20,000N(图33B)。

图34呈现了在室温下，在水(红色)和10％w/w甲基纤维素水溶液中进入层的撞击力的力振幅图。

图35A-35B呈现了在室温下水(图35A)和5％w/w甲基纤维素水溶液(图35B)的撞击力缓解的图。进行后部传感器读数在时间轴上的位移(测量穿过研究材料的力)，使得两个最大值具有相同的时间值，以直观帮助比较力的分布。图35A：最大振幅力减小2.9％；脉冲衰减～3％；图35B：最大振幅力减小45％；脉冲衰减～40％。

图36A-F呈现了显示2cm厚反向凝固流体：5％纤维素水溶液(图36A)；水(图36B)；5％弹道明胶溶液(图36C)；和1cm厚：5％羟丙基甲基纤维素水溶液(图36D)；复合甲基纤维素-聚(2-唑)(图36E)；以及与1cm厚复合甲基纤维素-纳米碳化硼(图36F)进行比较的最大力振幅减小的图。

图37A-C呈现了：用于测量由检查的液体引起的冲击减小的实验系统设置的示意图(图37A)，在实验系统中的打击者的力振幅(图37B)；位于前板后面的液体进入侧上的力传感器中的力振幅，以及水和IF液体的比较(图37C)。

图38A-38B呈现了显示在室温下基于频率的水(图38A)和5％w/w甲基纤维素水溶液(图38B)的冲击力缓解的图。黑色向上条标记在～20KHz处的近似理论“边界”频率，反向凝固材料从该频率提供撞击力的完全衰减。图39呈现了显示在室温下2cm 10％w/w甲基纤维素水溶液的撞击力缓解的图。进行后部传感器的读数在时间轴上的位移(测量穿过研究材料的力)，使得两个最大值具有相同的时间值，以直观帮助比较力的分布。最大振幅力减小：～80％；脉冲衰减：～70％。

图40呈现了显示在室温下基于频率的10％w/w甲基纤维素水溶液的撞击力缓解的图。

图41A-41B呈现了：填充液体的撞击室的侧视图(撞击杆在右侧，并在撞击时前进到室内)(图41A)，以及以下延时图片：b-e：甲基纤维素(AMC)5.6％wt.；f-i：水，j-m：弹道明胶5％wt.。在所有情况下，t₀＝液体上撞击的时间，样品温度为23±2℃(图41B)。

图42呈现了显示源自高速相机胶卷、由图形分析(任意单位亮度)提供的基于自撞击的时间(以微秒为单位)的凝胶形成的图。

图43呈现了在具有位于靠近后壁的撞击杆的室中AMC 5.6％wt.的延时照片。t₀＝撞击时间，样品温度为23±2℃，并且撞击杆从右向内前进(从左至右：0μsec、66μsec、194μsec、350μsec)。

上文中，“A7C”指代在水中具有5.3％重量的A7C甲基纤维素系水凝胶。

具体实施方式

在本发明的一些实施方式中，本发明涉及包含反向凝固材料的组合物和复合材料，及其在例如撞击保护或冲击波缓解中的应用。

在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，理解的是，本发明的应用不一定限于以下描述中所示或由实施例示例的细节。本发明能够具有其它实施方式，或者能够以各种方式或被实践或进行。

本发明部分基于发明人对具有下列一种或多种的一些反向凝固材料的发现：a.通过加热超过凝胶化点而在准静态加载/压缩下增加应力流动(并因此而硬化)(参见，例如图8和9)；b.与准静态压缩相比，在动态加载/压缩和撞击下增加应力流动(并因此而硬化)(参见，例如图15和16)；c.温度依赖性声(超声波)速度和衰减，后者显著大于诸如钢和水的比较材料(参见，例如，图27、28、29)；和d.在其环境温度(非加热)下的液体形式材料；在部分限制性设置中，可吸收比水(相同条件下)好数百百分比的动态撞击的能量。

当考虑本公开的材料可通过吸热转变而经历反向凝固时，本发明者已考虑到这种材料在一些实施方式中可用于衰减和分散动态机械撞击的能量、冲击波和声音能量——直接来自撞击和冲击波或来自外源(辐射或对流热量)。在特定的非限制性实例中，这种材料可以增加装甲：对装甲表面的撞击(例如，通过弹道抛射体、弹片、手工穿刺)可产生由凝胶化过程转移的热量。

根据本文提供的公开内容(并在此部分中指定)，使用反向凝固材料作为装甲或装甲中的构件将是有利的(在图30、31呈现了两个这种实施方式的非限制性实例用于证明)。

冲击波(由于动态撞击)几乎不被现代刚性装甲(如钢板或其它硬质材料)衰减，因此本文公开的材料由于其在相对低频(其仍然高效地破坏诸如人脑的软组织)下的大衰减而可用作这些和其它冲击敏感性系统的防护元件。此外，至少在一些实施方式中，由于本公开的材料在预期采用装甲的环境温度(例如，上至65℃)下处于其液态，因此依赖这些材料的装甲可赋予与例如陶瓷插入板或甚至相比增强的柔性和形状一致性(例如，图31)。

本发明进一步部分基于下列发现：可通过将各种类型的添加剂与反向凝固材料组合来增强反向凝固材料的性能。对于一些实例，这些发现包括：这些添加剂可赋予掺入它们的新复合材料以下一项或多项：a.对于相同添加剂但浓度不同并且取决于反向凝固材料类型，准静态加载或压缩中的可调应力流动：应力流动增加(并因此硬化)(例如，图17)或应力流动减小(并因此软化)(例如，图18)；b.对于不同添加剂类型，准静态加载/压缩中的可调应力流动(例如，图16、19)；c.根据不同粒度和浓度，对于其中添加剂为刚性颗粒的非限制性实例，准静态加载/压缩中的可调应力流动(例如，图20和21)，和/或d.根据添加剂类型和浓度和动态加载或压缩以及可调撞击或应力波敏感性，和对反应性相变的程度的反应，动态加载或压缩下的可调应力流动(并且对于一些非限制性实例，在需要的情况下，应力流动极端增加并因此硬化)。

由于发明人已表明可根据与添加剂相关的多种因素来调整复合材料的应力流动(这些因素包括但不限于反向凝固材料类型、添加剂的性质(例如：聚合物或刚性颗粒)、添加剂的材料类型(例如，金属氧化物或碳化硼)、添加剂的尺寸和几何形状(例如，0.7微米或55纳米平均直径)、和复合材料中添加剂的浓度)，因此本发明提供了新复合材料，其在一些实施方式中用于各种应用，例如对撞击响应增强的高性能装甲(对于较高应力流动复合材料，其响应-应变值显著低于非复合材料，并且其在这些值下的应力可针对抵抗撞击目标提供更好的保护)，或者例如对于组织模拟介质，期望调整应力流动性状，以使其尽可能接近期望的组织(对于非限制性实例，这可包括降低应力流动的添加剂)。因此，本公开进一步提供了反向凝固材料和添加剂的复合材料，复合材料具有针对特定应用的增强性能(例如，撞击保护将受益于应力流动增加的复合材料)。

此外，本发明人已表明，在一些实施方式中，反向凝固材料可响应于冲击而固化。因此，冲击诱导的固化可用作吸收、剥离或缓解能量(其否则可对目标有害)的机制。

反向凝固材料

如本文所用，在一些实施方式中，术语“反向凝固材料”(可互换地“热敏感性”、“热响应”、“热凝胶化”、“热固化”和/或包括这些材料中任一个的前缀“反向”)指代特征在于完全或部分经历下列的物质：在没有任何明显的溶剂损失的情况下，在加热和/或升高温度时，或如本文公开在将冲击波引入材料中时，固化、结晶、凝胶化、相分离或增加其粘度。在一些实施方式中，反向凝固材料在加热时或在如本文公开在向材料中引入冲击波时经历至少部分固化、凝胶化或结晶。

在一些实施方式中，通过非限制性地提供下列一种或多种而引入冲击：振动、机械加载、手动-、弹道-(子弹)或爆炸衍生的撞击(弹片)、空气冲击波(如由于爆炸)、水-、地面-或结构传递的冲击波、由于碰撞或跌落引起的撞击、声学现象或其任何组合。

在一些实施方式中，本发明的组合物或复合材料可以出于一种或多种相的形式。在一些实施方式中，组合物或复合材料处于液体形式。在一些实施方式中，组合物或复合材料处于凝胶形式。在一些实施方式中，组合物或复合材料处于水凝胶形式。在一些实施方式中，组合物或复合材料处于半固体形式。

本领域技术人员将理解，高温状态(此后称为“固”或“凝胶”态)因此在物理上不同于低温状态(此后称为“液”态)，不仅仅是其温度。两个状态之间的过渡不一定必须是一级类型(因此过渡可具有连续特性)。

在一些实施方式中，材料处于凝胶或水凝胶形式(在某些温度范围内)。在一些实施方式中，术语“凝胶”描述了例如由于加热而由溶液形成的半固体。因此，凝胶包含连续的液相和分散相(例如，液相或固相)。在一些实施方式中，术语“凝胶”指代水凝胶。

在一些实施方式中，术语“水凝胶”指代水和其它分子的异质或微异质组合物，展现出固体的一些性质，包括比其单独的液体组分更好地保留其结构的趋势(在这种情况下为液态水)。

在一些实施方式中，凝胶可由直接或经由诸如溶质分子的其它物种介导而彼此相互作用的分子(小分子、聚合物分子、有机分子、无机分子或其它分子)聚集体组成，如不限于弹道明胶。

在一些实施方式中，凝胶可由在溶质内(及其周围)彼此相互作用的分子结构组成，如不限于甲基纤维素水凝胶。

凝胶可由结晶或半结晶材料和水组成，如不限于α环糊精和水中的4-甲基吡啶体系。

在一些实施方式中，反向凝固材料是有或无进一步存在溶质分子的聚合物或共聚物。在一些实施方式中，反向凝固材料包含有或无进一步存在溶质分子的小分子(如不限于4-氰基-4’-辛氧基联苯液晶)。在一些实施方式中，反向凝固材料是聚合物和小分子的组合。

在一些实施方式中，本文通篇使用的术语“聚合物”描述了由多个重复结构单元(可互换地称为主链单元或单体单元)组成的物质，例如有机物质或无机物质，其例如共价地彼此连接并形成聚合物的聚合主链。本文使用的术语“聚合物”包括有机和无机聚合物，并且进一步包括均聚物、共聚物或其混合物(例如，掺合物)中的一种或多种。本文所用的术语“均聚物”描述了由一种类型的单体单元组成并因此由均质主链单元组成的聚合物。本文所用的术语“共聚物”描述了由多于一种类型的单体单元组成并因此由异质主链单元组成的聚合物。异质主链单元的侧基可彼此不同。

反向凝固材料的非限制性实例包括纤维素衍生物、两亲性聚合物、聚琥珀酰亚胺聚合物——其琥珀酰亚胺环已全部或部分打开并连接至各种烷基或进一步官能团，如但不限于：N-异丙基、N-己基、N-羟丙基、N-羟乙基、N-羟己基、N-烷基取代的丙烯酰胺(例如，聚-N-异丙基丙烯酰胺[PNIPAAm]、聚-4-甲基戊烯-1(P4MP1)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)、聚(环氧乙烯)-聚乳酸嵌段共聚物、三嵌段、无规或交替热响应性PEO-PPO嵌段共聚物、X和Y为整数的聚(X-烷基-Y-唑啉)或其任何组合。

在一些实施方式中，反向凝固材料是一种或多种纤维素衍生物。在一些实施方式中，纤维素衍生物选自羟丙基纤维素、甲基纤维素、或其任何组合。

在一些实施方式中，反向凝固材料是小分子。小分子的非限制性实例包括：4-氰基-4’-辛氧基联苯液晶、具有α环糊精的4-甲基吡啶(4MP)、尼古丁、及其任何混合物。

在一些实施方式中，反向凝固材料具有反向热凝胶化(RTG)性质。在一些实施方式中，这些材料的水或有机溶液在低温(在环境温度以下、环境温度处或环境温度以上)展现低粘度，并且在非常窄的温度(称为“凝胶化温度”)区间内随温度升高而展现粘度的急剧增加，在此区间上产生半固体凝胶。

在一些实施方式中，反向凝固材料被定制以响应于刺激而展现出实质的性质变化。“刺激物”可以是机械应力、冲击波、化学、物理或生物刺激，例如温度(包括外部热辐射和内部热形成)、pH、离子强度、生化试剂或磁场或电场的施加。在一些实施方式中，刺激被连续施加；例如，复合材料保持在某些温度下。在进一步的实施方式中，刺激是瞬时的或在足以将材料或复合材料的全部或部分转变成期望的物理状态的时间段内被施加。

在一些实施方式中，刺激是机械应力(例如，静态的、准静态的或动态的)。在一些实施方式中，刺激是冲击波。在一些实施方式中，刺激是温度。在一些实施方式中，刺激是由于另一刺激而产生的热(如由于机械撞击而产生的热)。在一些实施方式中，刺激可由于另一刺激而使产生的压力升高(如由于机械撞击而使产生的压力增加)。

增强性能的添加剂

在一些实施方式中，本发明提供了包含反向凝固材料和添加剂的组合物和复合材料。在一些实施方式中，关于本文详述的各种应用，添加剂增强了组合物和复合材料的性能(例如，撞击保护或冲击波缓解)。

如本文所示例，具有不同几何形状和尺寸的各种添加剂(从有机聚合物到无机和金属颗粒)已显示保持材料的反向凝固性状，以及影响材料的应力-流动曲线和刺激响应。

在一些实施方式中，复合材料包含一种或多种添加剂。典型地，添加剂是添加至复合材料的少量(例如，按总重量计小于60％、小于20％、小于10％或小于5％，以及其间的任何值)的组分，其改变复合材料的性质，例如进一步增加复合材料的流动应力或为复合材料提供剪切增稠的特征。在一些实施方式中，添加剂可增加加热凝胶的应力流动。在另外的实施方式中，添加剂使得能够对应力流动进行微调以适合某些特定应用的要求。作为非限制性实例，添加剂可用于定制应力流动以类似于期望组织的表现。

在一些实施方式中，添加剂减少反向凝固材料由于刺激而经历相变的响应时间。

在一些实施方式中，添加剂例如不受任何特定机制的束缚，通过使不均匀“局部点”(如但不限于成核位点和结晶晶种中心)能够在复合材料的整体溶液中促进反向凝固材料的相变。

在一些实施方式中，添加剂是聚合材料或组合物。在一些实施方式中，添加剂是多种颗粒。添加剂的非限制性实例包括不同几何形状、尺寸和材料的颗粒，如聚乙烯醇(PVA)、海藻酸、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉(例如，玉米粉)、淀粉衍生物、聚胺交联剂、Flubber及其衍生物(例如，用硼砂交联的PVA)、或其任何组合。

添加剂的进一步非限制性实例包括包含下列的材料：金刚石、石墨烯或石墨、多糖(包括例如，纤维素、淀粉、棉)、橡胶(包括乳胶)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基(包括卤化的如聚氯乙烯，和用酸性或碱性基团(如羧酸、磺酸、乙酸根和吡咯烷酮)官能化的)、聚噻吩、聚乳酸、聚琥珀酰亚胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚胺和聚酰胺、肽、聚酯和聚氨酯或其任何组合。

在一些实施方式中，添加剂包含平均分子量变化至少1％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或至少25％的聚合物(例如，PVA)。

在一些实施方式中，添加剂选自：陶瓷、金属(例如，铝、二氧化硅)、准金属、氧化铝或其组合物或混合物。

在一些实施方式中，添加剂是选自金属、准金属和陶瓷的纳米尺寸(例如，纳米直径)的颗粒。如本文和本领域所用，术语“准金属”指代具有金属和非金属性质的化学元素。在一些实施方式中，准金属选自但不限于：硼、硅、锗、砷、锑和碲。

在示例性的实施方式中，添加剂是碳化硼(B₄C)。

在一些实施方式中，添加剂颗粒可具有选自但不限于下列的几何形状或形式：胶状、球形、立方形、板状、棒状、线状、环形或环状、纤丝状、树枝状(分形(fractal))、刷状或无定形。

参考图23，显示了与经历相同动态压缩的非复合材料A7C相比，在动态加载或压缩下的包含碳化硼和A7C甲基纤维素纳米颗粒的复合材料展现在1％的应变下流动应力增加2400％上至在6％的应变下增加44700％。与非复合材料A7C甲基纤维素水凝胶相比，在动态加载/压缩下，其中添加剂为氧化铝球和氧化铝丝的复合材料的一些实施方式也显示应力流动增加(图22)。

在示例性的实施方式中，添加剂是微米尺寸(例如，具有约0.7微米的平均直径)。在另外的示例性实施方式中，添加剂是纳米尺寸(例如，以纳米颗粒(一种或多种)形式，平均直径为约55nm)。

贯穿全文，术语“纳米颗粒”描述了特征在于其至少一个维度(例如，直径、长度、厚度)的尺寸为约1纳米至1000纳米的颗粒。

在一些实施方式中，本文描述的颗粒尺寸代表多个纳米颗粒的平均尺寸。在一些实施方式中，平均尺寸(例如，直径、长度)为约1纳米至500纳米。在一些实施方式中，平均尺寸为约1纳米至约300纳米。在一些实施方式中，平均尺寸为约1纳米至约200纳米。在一些实施方式中，平均尺寸为约1纳米至约100纳米。在一些实施方式中，平均尺寸为约1纳米至约55纳米。在一些实施方式中，平均尺寸为约1纳米至50纳米。在一些实施方式中，平均尺寸为约20纳米至约500纳米。在一些实施方式中，平均尺寸为约20纳米至约200纳米，并且在一些实施方式中，其小于500nm。

颗粒通常可塑形为球形、棒状、线状、板状、菱形、圆柱状、带状、海绵状和任何其它形状，或者可以是这些形状中的任一种的簇(cluster)的形式，或者可包含一种或多种形状的混合物。

在一些实施方式中，多种颗粒的浓度为至少0.01、至少0.05、至少0.1、至少0.2、至少0.3、至少0.4、至少0.5、至少1、至少2、至少5、至少10、至少15、至少30、至少50、至少100、至少500、至少600毫克/ml材料或其间的任何值。在一些实施方式中，多种添加剂的浓度为至多1、至多3、至多5、至多8、至多9、至多10、至多11、至多12、至多13、至多15、至多30、至多50、至多100、至多200、至多500或至多600毫克/ml材料或其间的任何值。

添加剂可包含赋予复合材料进一步剪切增稠特征的多种颗粒，使得其在机械刺激(如动态加载、压缩、撞击和/或冲击)和其它刺激(如冲击波)下表现为剪切增稠流体。剪切增稠流体(STFs)是随剪切速率改变而改变其粘度的非牛顿流体。在一些剪切速率范围(通常定义为临界剪切速率以上)内，粘度随剪切速率的增加而增加。因此，这些流体可对机械撞击做出响应(从坠落物体和手猛击(hand punches)至刺戳和弹道抛射体)。有多种显示剪切增稠性质的材料，包括但不限于“欧不裂(oobleck)”(水中的淀粉溶液，其具有大的淀粉重量百分比，约50-60％)。虽然淀粉提供了使剪切增稠的颗粒，但这些颗粒也可以是合成颗粒，如二氧化硅纳米颗粒，并且溶液可以是非水的，如乙二醇。

如下文中所示例，添加热响应组分，所述热响应组分吸热地转化为“固”态(因此，例如，吸收一些撞击能量)并由于这些热量而硬化(因此，例如，使得更好地将能量散布到装甲上，并减少对穿戴者或装甲保护目标的撞击伤害)。结合STF和反向凝固(在此称为STIFF——剪切增稠反向凝固流体)的组分的非限制示例性实施方式由在水溶液中的53％重量的玉米淀粉添加剂、5.3％重量的A7C型甲基纤维素组成。可针对反向凝固材料的行为——其实际通过在加热时变硬而显示，和针对通过准静态加载/压缩来测量其机械行为来制备并测量这种示例性实施方式。如本文所证明，示例性STIFF显示出与非复合材料A7C甲基纤维素水凝胶类似的应力流动曲线(图24A-C)。然而，STIFF型材料显示冲击波力减小远低于单独的STF。此实施方式证明利用已显示缓解冲击波力的反向凝固流体的热响应性能力和动力学撞击诱导的硬化。

复合材料

根据另一方面，提供了包含浓度为0.02至80％(例如，按总重量计0.02％、0.05％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、70％、或80％，包括其间的任何值和范围)的反向凝固材料和添加剂的复合材料。

在一些实施方式中，添加剂包含固体材料。在一些实施方式中，添加剂包含一种或多种固体颗粒。

在一些实施方式中，反向凝固材料以按复合材料重量计40至99.9％、50至99.9％、60至99.9％、或40至95％的浓度存在。

在一些实施方式中，添加剂被掺入反向凝固材料内。在一些实施方式中，添加剂分散在反向凝固材料内。

根据另一方面，在其实施方式中提供了包含复合材料的组合物。在一些实施方式中，组合物进一步包含溶剂、基质或其组合。在一些实施方式中，溶剂包含水溶剂。在一些实施方式中，基质包含织物。在一些实施方式中，溶剂可含有无机阳离子或阴离子、有机溶剂(如但不限于醇、酮、醛、酯、酰胺、醚)和/或水溶液。在一些实施方式中，基质包括织物或柔性或非柔性支架、凝胶(例如，水凝胶)或其任何组合。

本文使用术语“复合材料”以表示由至少两种物质(例如，材料和添加剂)制成的组合物。在一些实施方式中，两种或更多种物质具有不同的特性，其中每种物质至少部分地保留其同一性，同时为整体贡献期望的性质。

在一些实施方式中，复合材料的特征在于在凝胶化温度以下的温度(例如，45℃、55℃、65℃或75℃，包括其间的任何值和范围)下的第一物理状态。

在本文，“第一物理状态”意为指代液态。术语“第二物理状态”总体上指代固态(如上所定义，用于反向凝固材料)。在一些实施方式中，这种固态在准静态加载/压缩中的20％应变下具有至少10KPa的流动应力。

在一些实施方式中，第二物理状态的流动应力的特征在于在至少20％的应变下至少10、至少15、至少20、至少25、至少30、至少35或至少40KPa，包括其间的任何值。

在一些实施方式中，在第二物理状态是凝胶的情况下，或由于其它刺激(如机械撞击或向材料中引入冲击波)，复合材料在固化温度(也称为凝胶化温度)下可转化为第二物理状态(例如，固态)。对于一些反向凝固材料及其复合材料，凝胶化温度和/或对撞击或冲击波刺激的敏感性可以是可调的。在一些实施方式中，此调整取决于多种因素，在非限制性实例中为：组分的浓度、添加剂的存在、加热速率以及反向凝固材料与冲击输送元件的界面的范围。

在一些实施方式中，复合材料的特征在于凝胶化温度，45℃、50℃、55℃或65℃，以及在这些值之间的范围内的任何位置。

在一些实施方式中，复合材料的特征在于在温度升高和/或加热时，部分或全部经历固化、结晶、相分离或凝胶化，和/或粘度增加而没有明显的溶剂损失。

在一些实施方式中，当在65℃以上的温度和1200-1700 1/sec(例如，15001/sec)的应变速率下通过动态加载(例如，冲击、高速压缩等)进行测试时，添加剂(例如，B₄C纳米颗粒)在1％的应变下使流动应力增加至少1000％。在一些实施方式中，当在65℃以上的温度和1200-1700 1/sec(例如，15001/sec)的应变速率下通过动态加载(例如，冲击)进行测试时，添加剂在1％的应变下使流动应力增加至少2000％。在一些实施方式中，当在65℃以上的温度和1200-1700 1/sec(例如，15001/sec)的应变速率下通过动态加载(例如，冲击)进行测试时，添加剂在1％的应变下使流动应力增加至少10,000％。在一些实施方式中，当在65℃以上的温度和1200-1700 1/sec(例如，1500 1/sec)的应变速率下通过动态加载(例如，冲击)进行测试时，添加剂在1％的应变下使流动应力增加至少30,000％。在示例性实施方式中，当通过动态加载(例如，在70℃和1500 1/sec的应变速率下快速撞击)进行测试时，B₄C纳米颗粒使甲基纤维素复合材料的流动应力在2％的应变下增加1000％上至在6％的应变下增加32000％。

在一些实施方式中，液体和固体甲基纤维素的特征在于在400KHz至1MHz的频率下至少0.01Np/Cm的衰减系数。在一些实施方式中，液体和固体甲基纤维素的特征在于在400KHz至1MHz的频率下至少0.2Np/Cm的衰减系数。在一些实施方式中，液体和固体甲基纤维素的特征在于在400KHz至1MHz的频率下至少0.4Np/Cm的衰减系数。在示例性的实施方式中，液体和固体甲基纤维素的特征在于在400KHz至1MHz的频率下在0.4-0.55Np/Cm范围内的衰减系数。

在一些实施方式中，制品包含反向凝固材料，该反向凝固材料具有用于耳部的隔音装置或敏感性声学仪器的调节组合物。

如以下实施例部分中所示例，反向凝固材料(例如，甲基纤维素溶液)已显示在各种频率下提供显著(例如，至少90％，或甚至是完全)的冲击波衰减。

在一些实施方式中，反向凝固材料、复合材料或组合物(例如，甲基纤维素及其复合材料)显示减小穿过其中的冲击波力的显著能力，如通过最大力振幅所测量。当与在相同条件(相同设备、温度和厚度)下测试的水进行比较时，在一些实施方式中，这些反向凝固材料显示冲击波的减小改善，每厘米厚度比水缓解多至少1.5倍的能量。在一些实施方式中，反向凝固材料、复合材料或组合物(例如，甲基纤维素水凝胶)的特征在于每厘米厚度比在相同条件(相同设备、温度和厚度)下测试的水缓解多至少20倍的能量。这通过水使最大冲击波力的振幅衰减3％与反向凝固溶液使最大冲击波力的振幅衰减70％以上来示例。

在一些实施方式中，组合物或复合材料能够使冲击波衰减，使穿过1cm厚组合物的层的最大力振幅减小至少5％、至少10％或至少15％。

在一些实施方式中，组合物或复合材料能够使冲击波衰减，使穿过1cm厚组合物或复合材料的层的力的力脉冲减小至少5％、至少10％或至少15％。

在一些实施方式中，组合物或复合材料能够使进入组合物的入射冲击波衰减，与参考材料相比减小至少5％、至少10％或至少15％更高。在一些实施方式中，参考材料是水或具有相同声阻抗的材料。在一些实施方式中，组合物或复合材料能够使进入组合物的入射冲击波，与水相比减小少5％或至少10％更高。

在一些实施方式中，复合材料或组合物的特征在于其使冲击波衰减的能力，使得在0Hz至50,000Hz的频率范围内，发生波的强度至少5％、至少10％或至少15％的减小。

然后，由于在复合材料或组合物中的通道，冲击波可进一步被衰减，如本文详述。

在一些实施方式中，与不包含添加剂的反向凝固材料的流动应力相比，反向凝固材料(例如，甲基纤维素水凝胶)的流动应力在65℃以上的温度下增加至少100％。在示例性实施方式中，与不包含添加剂的反向凝固材料的流动应力相比，甲基纤维素的流动应力在65℃以上的温度下增加至少300％。在示例性实施方式中，与不包含添加剂的反向凝固材料的流动应力相比，甲基纤维素的流动应力在65℃以上的温度下增加至少500％。

在一些实施方式中，当温度从14℃升高至80℃时，反向凝固材料(例如，甲基纤维素)的超声波速度增加至少100m/sec。在一些实施方式中，当温度从14℃升高至80℃时，反向凝固材料的超声波速度增加至少100m/sec。

在这些实施方式中，实现了一种元件，其中温度变化能够调整该元件的声学性能。

在一些实施方式中，当温度从例如65℃升高至100℃时，在高于10％的应变下，反向凝固材料(例如，甲基纤维素水凝胶)的流动应力增加至少5％。在一些实施方式中，当温度从例如65℃增加至100℃时，在高于10％的应变下，反向凝固材料的流动应力增加至少10％。在一些实施方式中，当温度从例如65℃增加至100℃时，在高于10％的应变下，反向凝固材料的流动应力增加至少50％。在示例性实施方式中，甲基纤维素的特征在于当温度从例如65℃升高至100℃时，在高于10％的应变下，流动应力增加至少100％。

在一些实施方式中，与较低温度相比，在65℃至100℃的温度下，甲基纤维素水凝胶的流动应力增加至少200％。

在一些实施方式中，与较低压缩速率相比，在65℃以上的温度和10³ 1/sec以上的应变速率下，反向凝固材料(例如，甲基纤维素水凝胶)的流动应力增加至少2倍。在一些实施方式中，与较低压缩速率相比，在65℃以上的温度和10³ 1/sec以上的应变速率下，反向凝固材料的流动应力增加至少5倍。在示例性实施方式中，与准静态压缩速率相比，在65℃以上的温度和10³ 1/sec以上的应变速率下，甲基纤维素的流动应力增加至少10倍。

在一些实施方式中，当与准静态加载相比在65℃以上的温度下测量动态压缩时，在4.5％的应变下，反向凝固材料(例如，甲基纤维素)的流动应力增加至少100％。在一些实施方式中，当与准静态加载相比在65℃以上的温度下测量动态压缩时，在4.5％的应变下，反向凝固材料的流动应力增加至少300％。在示例性实施方时中，当与准静态加载相比在65℃以上的温度下测量动态压缩时，在4.5％的应变下，甲基纤维素的流动应力增加至少600％。在一些实施方式中，当与准静态加载相比在65℃以上的温度下测量动态压缩时，在15％的应变下，反向凝固材料的流动应力增加至少500％。在一些实施方式中，当与准静态加载相比在65℃以上的温度下测量动态压缩时，在15％的应变下，反向凝固材料的流动应力增加至少1000％。在一些实施方式中，当与准静态加载相比在65℃以上的温度下测量动态压缩时，在15％的应变下，反向凝固材料的流动应力增加至少1500％。在示例性实施方式中，当与准静态加载相比在65℃以上的温度下测量动态压缩时，在15％的应变下，甲基纤维素的流动应力增加至少1800％。

在一些实施方式中，当在80℃下将浓度从28增加至224gr/l时，在应变范围为10-50％之间时，反向凝固材料的流动应力增加至少250％。在一些实施方式中，当在80℃下将浓度从28增加至224gr/l时，在应变范围为10-50％之间时，反向凝固材料的流动应力增加至少45％。在一些实施方式中，当在80℃下将浓度从28增加到224gr/l时，在应变范围为10-50％之间时，反向凝固材料的流动应力增加至少75％。在示例性实施方式中，当在80℃下将浓度从28增加到224gr/l时，在应变范围为10-50％之间时，甲基纤维素的流动应力增加至少45-75％。

在一些实施方式中，复合材料的特征在于与不包含添加剂的反向凝固材料的流动应力相比减小至少5％。在示例性实施方式中，复合材料的特征在于与不包含添加剂的反向凝固材料的流动应力相比减小至少10％。在一些实施方式中，复合材料的特征在于与不包含PVA添加剂的反向凝固材料的流动应力相比减小至少5％。在示例性实施方式中，复合材料的特征在于与不包含PVA添加剂的反向凝固材料的流动应力相比减小至少10％。

在一些实施方式中，复合材料在空间上可以是均匀的，或者可由呈现不同密度和/或其它性质的不同区域组成。

“不同区域”意为指代例如纳米级、上至宏观的、连续的或不连续的、在复合材料内产生独立或互连的域、具有若干几何形状、结构和空间阵列、均质或异质或各向同性与否地分散的。

在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.01-10毫克/ml材料(例如，复合材料)。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.05-10毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.1-10毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.2-10毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.3-10毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.4-10毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.5-10毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约1-10毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约2-10毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.01-8毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.05-8毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.1-8毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.2-8毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.3-8毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.4-8毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.5-8毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约1-8毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约2-8毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.01-12毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.05-12毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.1-12毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.2-12毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.3-12毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.4-12毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.5-12毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约1-12毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约2-12毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.01-15毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.05-15毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.1-15毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.2-15毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.3-15毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.4-15毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.5-15毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约1-15毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约2-15毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.01-30毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.05-30毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.1-30毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.2-30毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.3-30毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.4-30毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约0.5-30毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约1-30毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约2-30毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约1-50毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约1-100毫克/ml材料。在一些实施方式中，添加剂浓度范围为约1-600毫克/ml材料。

在一些实施方式中，复合材料包含例如20％至70％重量、例如30％至70％重量、例如20％至65％重量、例如30％至60％重量或例如40％至65％重量(包括其间的任何值和范围)的毫米尺寸、微米尺寸或纳米尺寸颗粒形式的添加剂。

在一些实施方式中，复合材料具有剪切增稠反向凝固流体，其特征在于在至少11/sec、至少10 1/sec、至少50 1/sec、至少100 1/sec、至少500 1/sec、至少1000sec^-1、至少5000 1/sec、至少10,000 1/sec、至少50,000 1/sec、至少100,000 1/sec、至少500,000 1/sec或至少1,000,0001/sec(包括其间的任何值和范围)的剪切速率下增加至少10％或至少20％的粘度。

在一些实施方式中，复合材料的特征在于在至少1 1/sec、至少10 1/sec、至少501/sec、至少100 1/sec、至少500 1/sec、至少1000sec^-1、至少5000 1/sec、至少10,000 1/sec、至少50,000 1/sec、至少100,000 1/sec、至少500,000 1/sec、至少1,000,000 1/sec(包括其间的任何值和范围)的剪切速率下粘度增加至少50％。在一些实施方式中，复合材料的特征在于在至少1 1/sec、至少10 1/sec、至少50 1/sec、至少100 1/sec、至少500 1/sec、至少1000sec^-1、至少5000 1/sec、至少10,000 1/sec、至少50,000 1/sec、至少100,0001/sec、至少500,000 1/sec、至少1,000,000 1/sec(包括其间的任何值和范围)下粘度增加至少10倍。在本文中，“增加”意为指代与不包含添加剂的反向凝固材料相比的复合材料或组合物。

制品

本发明人已考虑到反向凝固材料可作为结构(例如，装甲)的第二(例如，内)层，位于第一(例如，外)层之后。第一层可包含例如允许阻止或阻碍子弹或坚硬物体穿透装甲的元件。第二层中的反向凝固材料可允许缓解冲击波和撞击产生的力，从而保护穿戴者或目标(如建筑物或系统内的敏感性构件)免受冲击的损坏作用。

层的形状可以是但不限于板、柔性片状交织带或纤维的形状，或可混合作为多构件块体(如反向凝固材料或复合材料中的硬质材料的颗粒)。

根据本发明的一些实施方式的方面，提供了包含反向凝固材料(例如，本文公开的任何纤维素衍生物溶液(例如，甲基纤维素溶液))的制品。

在一些实施方式中，装甲是受益于反向凝固材料的流动性的防护服。

在一些实施方式中，“纤维素衍生物”还意为包括纤维素(例如，甲基纤维素)溶液。在一些实施方式中，“溶液”意为指代水溶液。在一些实施方式中，“纤维素溶液”意为指代按重量计1％至40％、1％至30％、5％至20％或1％至10％(包括其间的任何值和范围)的纤维素。

在一些实施方式中，“纤维素溶液”意为指代按重量计1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％(包括其间的任何值和范围)的纤维素(例如，甲基纤维素)。

在示例性实施方式中，纤维素溶液包含按重量计约5％的甲基纤维素。

在另外示例性实施方式中，纤维素溶液包含按重量计约10％的甲基纤维素。

在一些实施方式中，制品是防弹设备。在一些实施方式中，制品是弹道级制品。在一些实施方式中，制品是防弹背心。在一些实施方式中，制品是装甲(例如，防弹衣(bodyarmor))或护罩。在一些实施方式中，制品被配置以吸收和消散来自抛射体、撞击波、冲击波或热源的能量。在一些实施方式中，冲击波和热也可源于包含爆炸物(例如爆炸材料)的制品。

在一些实施方式中，制品(例如，以防弹背心、弹道、弹片或冲击防护层的形式)包含至少两层：内(也称为“内部”)层和外层。在本文中，“内层和外层”也意为分别指代“前板和后(或后部)板”或“前面板和后(或后部)面板”。

在一些实施方式中，前和后部面板可通过任何合适的手段(例如焊接、粘合或机械紧固)而耦接在一起。在一个实施方式中，前和后部面板沿其各自的外周缝合焊接在一起。

在一些实施方式中，内层包含反向凝固材料，例如纤维素(“纤维素层”)。

在一些实施方式中，内层进一步包含例如以贯穿本文所公开的一种或多种类型的颗粒形式的添加剂。

在一些实施方式中，颗粒的类型的特征可在于其尺寸不同(例如，50％以上不同的尺寸)。

在一些实施方式中，包含反向凝固材料(如5重量％的甲基纤维素水溶液)的内层具有0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3cm(包括其间的任何值和范围)的厚度，尽管将理解，层可具有任何其它合适的厚度。

在一些实施方式中，反向凝固材料(例如，纤维素)层被配置以吸收和消散来自抛射体、压力波(例如，爆炸装置)、冲击波或到达其的热源的能量。在一些实施方式中，反向凝固材料(例如，纤维素)层允许吸收到达内层的力或冲击波。

在一些实施方式中，“吸收”意为在力信号穿过和离开内(例如，纤维素)层后，进入到内(例如，纤维素)层的力(撞击力)信号的最大振幅减少例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至100％，包括其间的任何值。

在一些实施方式中，“减少”意为每1cm的反向凝固材料层的减小％。

在一些实施方式中，包含纤维素的内层具有0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3cm(包括其间的任何值和范围)的厚度，并且纤维素溶液包含按重量计5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％(包括其间的任何值和范围)的纤维素。

在一些实施方式中，包含纤维素的内层具有10nm、100nm、500nm、1微米、10微米、100微米、1mm、5mm(包括其间的任何值和范围)的厚度，并且纤维素溶液包含按重量计5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％(包括其间的任何值和范围)的纤维素。

在示例性实施方式中，包含纤维素的内层具有约1cm、或约2cm的厚度，并且纤维素溶液包含按重量计约5％(包括其间的任何值和范围)的纤维素。

在示例性实施方式中，包含纤维素的内层具有约2cm的厚度，并且纤维素溶液包含按重量计约10％(包括其间的任何值和范围)的纤维素。

在本文中，“力”还意为包括动力学撞击力和冲击波。

在一些实施方式中，纤维素层允许将外层(例如，陶瓷层)的厚度减小至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。

在本文中，“允许减小厚度”意为与缺乏内层存在的情况相比，可在保持相同的吸收撞击冲击的同时减小外层的厚度。

然而，将理解，本发明不限于本文所述的尺寸，并且可基于使用者的尺寸和期望的覆盖面积来选择任何其它合适的尺寸。

此外，即使不减小外层的厚度，也将理解，对穿戴者/保护目标的优点是使得由于第二层的存在而可以更好地保护免受撞击和冲击。

在一些实施方式中，与没有这种另外组分的剪切增稠流体相比，剪切增稠流体中反向凝固组分的存在为此复合材料提供了增强的缓解冲击和撞击力的能力。

在示例性的实施方式中，甲基纤维素被引入玉米淀粉水溶液中，这可以是剪切增稠的。没有甲基纤维素的玉米淀粉水溶液显示最大力振幅减小2-8％，但是包含水性玉米淀粉和甲基纤维素的反向凝固复合材料溶液显示最大力振幅减小56％。

在一些实施方式中，包含纤维素的制品的特征在于在甲基纤维素的水凝胶的凝胶化点以下(例如，在20-80℃、20-70℃、40-70℃或45-70℃的范围内)的第一物理状态。

在一些实施方式中，包含甲基纤维素的制品的特征在于在水凝胶的凝胶化点以上的第二物理状态。

在一些实施方式中，第二物理状态具有固体(凝胶)的特性，如在0.5％的应变下的至少1KPa的流动应力，或在一些实施方式中至少10KPa的流动应力。

根据本发明的一些实施方式的另一方面，提供了包含本文公开的复合材料的制品。

在一些实施方式中，制品的特征在于当温度从凝胶化温度升高至100℃时，在高于10％的应变下，流动应力增加至少1％、至少5％或至少10％。

在一些实施方式中，制品的特征在于当反向凝固组分的浓度增加(例如甲基纤维素在80℃下从28增加至56gr/l)时，流动应力的增加至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％或至少75％。

在一些实施方式中，当温度从14℃升高至80℃时，制品的超声波速度增加至少100m/sec。在一些实施方式中，当温度从14℃升高至80℃时，制品的超声波速度增加至少160m/sec。在一些实施方式中，当温度从14℃升高至80℃时，制品的超声波速度增加至少170m/sec。

在一些实施方式中，制品的特征在于在凝胶化或固化温度以上的温度下，与1 1/sec以下的应变速率下在相同应变下的流动应力相比，在10³ 1/sec以上的应变速率下在4％以上的应变下，流动应力增加至少10％、至少50％、至少100％、至少200％、至少300％、至少400％或至少500％。

在一些实施方式中，制品的特征在于与准静态加载或压缩相比，在凝胶化或固化温度以上的温度下，在动态加载或压缩下，在4.5％的应变下流动应力增加至少100％。在一些实施方式中，制品的特征在于与准静态加载或压缩相比，在凝胶化或固化温度以上的温度下，在动态加载或压缩下，在4.5％的应变下流动应力增加至少200％。在一些实施方式中，制品的特征在于与准静态加载或压缩相比，在凝胶化或固化温度以上的温度下，在动态加载或压缩下，在4.5％的应变下流动应力增加至少300％。在一些实施方式中，制品的特征在于与准静态加载或压缩相比，在凝胶化或固化温度以上的温度下，在动态加载或压缩下，在4.5％的应变下流动应力增加至少400％。在一些实施方式中，制品的特征在于与准静态加载或压缩相比，在凝胶化或固化温度以上的温度下，在动态加载或压缩下，在4.5％的应变下流动应力增加至少500％。

在一些实施方式中，制品的特征在于与准静态加载或压缩相比，在凝胶化或固化温度下，在动态加载或压缩下，在15％的应变下流动应力增加至少500％、至少600％、至少700％、至少800％、至少900％、至少1000％、至少1100％、至少1200％、至少1300％、至少1400％、至少1500％、至少1600％、至少1700％或至少1800％。

在一些实施方式中，制品的特征在于在400KHz至1MHz的频率下至少0.01Np/Cm的衰减系数。在一些实施方式中，制品的特征在于在400KHz至1MHz的频率下至少0.2Np/Cm的衰减系数。在一些实施方式中，制品的特征在于在400KHz至1MHz的频率下至少0.4Np/Cm的衰减系数。在一些实施方式中，制品的特征在于在400KHz至1MHz的频率下0.4至0.55Np/Cm范围内的衰减系数。在一些实施方式中，制品的特征在于在400KHz至1MHz的频率下0.4至0.5Np/Cm范围内的衰减系数。

在一些实施方式中，制品的特征在于在某些频率范围内冲击波显著减小。在一些实施方式中，制品的特征在于在某些频率范围内几乎完全减小(至近似零值)。

在一些实施方式中，制品包含防弹衣，其中装甲为内部层和外层的形式。在一些实施方式中，内部层和外层粘合在一起。在一些实施方式中，外层包含硬板。在一些实施方式中，内部层包含反向凝固材料。

在一些实施方式中，制品具有内部层，所述内部层包含按反向凝固材料和添加剂总重量计0.02％至55％浓度的添加剂。

在一些实施方式中，制品具有内部层，所述内部层包含按反向凝固材料和添加剂总重量计0.1％至55％浓度的添加剂。在一些实施方式中，制品具有内部层，所述内部层包含按反向凝固材料和添加剂总重量计1％至50％浓度的添加剂。在一些实施方式中，制品具有内部层，所述内部层包含按反向凝固材料和添加剂总重量计5％至40％浓度的添加剂。

在一些实施方式中，硬质材料(例如，以板的形式)包括陶瓷材料。在一些实施方式中，硬质材料包括下列中的一种或多种：金属、无机氧化物、凯夫拉或超高分子量聚乙烯。在一些实施方式中，硬板具有1至100mm或1至10mm的厚度。

在一些实施方式中，内部层具有0.1至10cm的厚度。在一些实施方式中，内部层具有0.5至5cm的厚度。在一些实施方式中，内部层具有1微米至5cm(例如，1微米、1mm、0.5cm、1cm、2cm、3cm、4或5cm(包括其间的任何值和范围))的厚度。在一些实施方式中，内部层具有小于1微米(例如，100至900nm)的厚度。

因此，根据本发明的实施方式的另一方面，提供了包含本文公开的纤维素衍生物或复合材料中的任一种的成套工具(kit)。

考虑了本文描述的可受益于复合材料或反向凝固材料(例如，甲基纤维素水凝胶)的增强的机械性质(例如，流动应力)或其能量吸收/分散性质(如超声波衰减或其它频率，其对目标具有破坏性并由冲击波产生)的任何制品。

示例性制品包括但不限于隔音器、声音衰减装置、军事应用的制品、安全应用的制品、防护屏、柔性装甲和柔性装甲构件、能量缓解器、防撞击及其冲击的个人防护装备、减震器(例如，包装和容器)以及用于减缓日常应用的冲击(如鞋)、当液态的透明性有利于用作挡风玻璃和电子屏幕的装甲、光学致动器、土木工程和建筑物、基础设施和对自然要素(如地震)和人为原因(如爆炸-意外或火箭/导弹命中、和如运动运载工具或附近钻探产生的重复预期振动)产生的冲击的防护/缓解、如用于隔热的温控相变材料(通过吸收或释放来自外壁或屋顶的热量来使结构的加热或冷却衰减)、用于计算的装置(该位的0或1值可由材料的相确定)、组织模拟构件或独立材料(由于微调材料的应力流动性质和质地的能力，使得在需要控制这些性状的实施方式中能够有益的应用，如模拟组织，例如肝、肌肉等)、体育，农业、兽医、工业、运输、天文、牙科、医疗装置以及海事、减震器、冲击衰减剂和能量缓解器。

在一些实施方式中，制品可以单独地或与其它装甲元件一起用于个人、仪器或构件、运载工具和结构装甲。

在一些实施方式中，制品为分装的(例如蜂窝状)片的形式。在一些实施方式中，制品为多构件装甲的内层的形式，并且可包括刚性构件(如陶瓷)或作为包含的个体单元(如在用于肘部的密封“套筒”中)。

在一些实施方式中，制品用于个人工作中，例如，关节(例如，肘部、膝盖)，如用于头盔的内壳，以防止脑震荡和脑损伤，和/或用于如鞋底提供的重复较小振幅的冲击。

在一些实施方式中，制品用于土木工程和建筑中，用于基础设施和保护/缓解自然要素(如地震)和人为原因(如爆炸-意外或火箭/导弹命中、和如运动运载工具或附近钻探产生的重复/预期振动)引起的冲击。

在一些实施方式中，制品可施用于军事、安全、运动、农业、兽医、工业、运输、天文、牙科、药学、或海事。

在一些实施方式中，可在指定的仪器或在受益于控制声波的仪器和结构中实施制品。

在一些实施方式中，在隔音装置中实施制品。

在一些实施方式中，制品是光学致动器。

在一些实施方式中，本公开的复合材料的液态透明性对例如医疗装置、挡风玻璃和电子屏幕的装甲等有益。

在一些实施方式中，本公开的温控相变材料被利用。这种材料可用于多种应用例如隔热的结构(例如，通过吸收或释放来自外壁或屋顶的热量来使结构的加热或冷却衰减)以进行计算(位的0或1值由材料的相确定)。

在一些实施方式中，本公开的制品被用作组织模拟构件或独立材料。微调本公开的制品材料的应力流动性质和质地的能力允许在需要控制这种性状的实施方式中进行有益的应用，如模拟组织(肝脏、肌肉等)。

在一些实施方式中，由于期望本公开的制品在相对高温(例如，80-100℃)下具有耐磨性，因此其可用作装甲(例如头盔)中的构件、防护屏、运载工具中的凝胶、由于摩擦-制动器而发热的系统中的凝胶、活塞、用于管道的可设计的模板(和垫片)、填充有例如甲基纤维素溶液或其任何实施方式中公开的复合材料的柔软或柔性元件(例如：放置在第二根外管中的柔性管)。

在示例性实施方式中，可将管弯曲和塑形成期望的形式，然后加热，进而使管变硬或刚化。

进一步示例性制品选自收缩膜包装(shrink film warp)。在一些实施方式中，本公开的制品包含床垫，例如以减小对放置在床垫上的人的振动冲击。

在一些实施方式中，本公开的制品用于固定肢体或其它器官的医疗目的，如石膏或支架。

在一些实施方式中，本公开的制品可以单独地或与其它装甲元件组合地通过但不限于个人、仪器或构件、运载工具和结构装甲使用。在一些实施方式中，人员保护包括但不限于：以液态的柔性为优势的关节(例如，肘部、膝盖)、敏感器官(如在头盔的内壳中)以防止脑震荡和脑损伤。

在一个实施方式中，制品是复合材料的分装的(例如蜂窝状)片(参见图30)。在一些实施方式中，本公开的制品可以是多构件装甲的内层或作为包含的个体单元(如在用于肘部的密封“套筒”中，图31)。

进一步示例性制品选自声波和冲击波防护装置，例如，减震器或隔音器。

如下部分实施例中所示例，本公开复合材料的液态显示出比水和铅显著高的声波衰减。在另外的示例性实施方式中，制品是选择性声学构件/可调节的听觉范围声音和超声耦接装置。由于超声波的衰减可以是温度依赖性的，因此可放置带有反向凝固材料(例如，纤维素或甲基纤维素水凝胶)或本公开复合材料的构件，使得在某些设定温度下，波穿过，而在另一温度下，波被衰减。这可允许通过简单的加热体来控制通过构件的超声振幅，而无需机械操作(如物理地除去障碍物或改变百叶窗的角度)。

在一些实施方式中，本文公开的组合物、复合材料或制品可用于各种领域，包括但不限于个人防护装置和附件、运载工具、仪器及其构件、建筑物或基础设施、运载工具和机器人的防护或改善的性能。

在一些实施方式中，本文公开的组合物、复合材料或制品可以用于各种领域，包括但不限于安全、军事、体育和休闲活动、土木工程、海事、医药、兽药、农业、电子、航空和航天、工业制造和运输。

在一些实施方式中，本文公开的组合物、复合材料或制品可用于各种领域，包括但不限于用于抵抗由于人为原因(如弹道抛射体、弹头或爆炸装置的爆炸、钻探、由附近的主动运输引起的振动)或自然原因(如野火、地震、火山喷发)引起的损害作用。

在一些实施方式中，本文公开的组合物、复合材料或制品可以是至少部分透明的(取决于其组成)，如用作运载工具中的挡风玻璃或显示屏的防护层。

在一些实施方式中，本文公开的组合物、复合材料或制品可用于各种领域，包括但不限于发动机(例如，发动机构件如活塞的绝缘和/或缓解由于摩擦产生的热量)。

在一些实施方式中，本文公开的组合物、复合材料或制品可在柔性管中用作柔性管的外壳(encaser)。

在一些实施方式中，本文公开的组合物、复合材料或制品可用于仪器的各种构件、仪器或商品的收缩包装中。

在一些实施方式中，提供了反向凝固材料或包含其的复合材料作为来自下列一种或多种的元件的应用：防护层装甲、防护装备、防护设备、防护服、缓解冲击的结构构件。在一些实施方式中，材料或复合材料被耦接到另一装甲层。

在一些实施方式中，防护层或装甲的特征在于包含反向凝固材料或复合材料以及另外的硬质材料(如但不限于金属、陶瓷材料、无机氧化物、凯夫拉、超高分子量聚乙烯)的一层或多层。

在一些实施方式中，层(一个或多个)为板状、柔性片状的形式，混合作为多构件块体(如掺入反向凝固材料或复合材料内的硬质材料的颗粒)。在一些实施方式中，每层的厚度可在微米至几厘米之间变化。

在一些实施方式中，如本文所公开，制品包含第一层和第二层，其中：(i)第一层和第二层保持在一起，(ii)第二层(例如，外层)包含硬质材料，和其中(iii)第一(或内)层包含反向凝固材料或复合材料。在一些实施方式中，制品为多层(例如，如本文所述的第一和第二层)的形式。在一些实施方式中，内部层具有1微米至3cm的厚度。

在一些实施方式中，提供了含有本公开的反向凝固材料或复合材料的减小冲击的床垫，例如，用于减小传递至躺在其上的使用者的冲击。

总则:

如本文所用，术语“约”指代±10％。

术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(having)”及其共轭词意为“包括但不限于”。

术语“由……组成”意为“包括但不限于”。

术语“基本上由……组成”意为组合物、方法或结构可包括另外的成分、步骤和/或部件，但前提是另外的成分、步骤和/或部件不会实质性改变要求保护的组合物、方法或结构的基础和新颖特性。

词“示例性”在本文中用于表示“用作实例、例子或示例”。描述为“示例性”的任何实施方式不必被解释为比其它实施方式优选或有利和/或从其它实施方式中排除特征的并入。

词“任选地”在本文中用来表示“在一些实施方式中提供而在其它实施方式中不提供”。除非这些特征冲突，本发明的任何特定实施方式可包括多个“任选的”特征。

如本文所用，除非上下文另外明确指出，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”包括复数引用。例如，术语“化合物”或“至少一种化合物”可包括多种化合物，包括其混合物。

在整个申请中，本发明的各种实施方式可以范围格式呈现。应理解，范围格式的描述仅是为了方便和简洁，而不应被解释为对本发明范围的不灵活的限制。因此，应认为范围的描述已具体公开了所有可能的子范围以及此范围内的各个数值。例如，对范围(如1至6)的描述应视为已明确公开了子范围，如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及此范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的广度如何，这都适用。

每当在本文中指示数值范围时，其意为包括在指示范围内的任何引用数字(分数或整数)。在第一指示数字和第二指示数字“之间的变动/范围”和第一指示数字“至”第二指示数字的“变动/范围”在本文中互换使用，并且意为包括第一和第二指示数字以及其间的所有分数和整数。

如本文所用，术语“方法”指代用于完成给定任务的方式、手段、技术和程序，包括但不限于由化学和机械领域的实践者已知或从已知方式、手段、技术和程序容易发展的那些方式、手段、技术和程序。

应理解，为清楚起见，在单独实施方式的环境中描述的本发明的某些特征也可在单个实施方式中组合提供。相反，为简洁起见，在单个实施方式的环境中描述的本发明的各种特征也可单独地或以任何合适的子组合或在本发明的任何其它所述的实施方式中合适地提供。在各种实施方式的环境中描述的某些特征不应被视为是那些实施方式的必要特征，除非实施方式没有那些要素就不能操作。

上文描述的和在以下权利要求部分中要求保护的本发明的各种实施方式和方面在以下实施例中得到实验支持。

实施例

现参考以下实施例与以上描述一起以非限制性方式示例了本发明。

材料

甲基纤维素A15C型甲基纤维素(A15C,Sigma)和甲基纤维素(MC)SGA7C食品级(A7C，由Chemical Company慷慨提供)在收到后无需进一步纯化即可使用。制造商报道在20℃的水中2％溶液的甲基化百分比和粘度的值为：A15C为27.5-31.5％(*D.S.1.64-1.92)和1200-1800cP，而A7C为29.5-31.5％(*D.S.1.78-1.92)和525-980cP。水通过达到18MΩ电阻的Millipore Milli-Q仪器进行纯化。

由于T_g可随加热速率而显著变化，因此通过浊点测量了本工作中使用的加热速率(10℃/min)下MC系水凝胶的凝胶化温度(90％光转移减小，脉冲模式下的红光LED(200mA)设置在距离det10A SI偏置光电二极管探测器(Thorlabs)10cm处，增加了x50的放大倍数，将热电偶插入水凝胶中，放入密封的小瓶中)，这些温度详见表1，其显示了本研究中MC系水凝胶在10℃/min的加热速率的T_g，方差上至±2℃。

表1：

四种示例性组合物(非复合反向凝固材料和三种不同的反向凝固复合材料)的制备

A7C甲基纤维素水凝胶

在带有磁力搅拌棒的带盖小瓶中将5mL纯水(使用Millipore Milli-Q仪器获得)加热至70-80℃。然后将0.28g甲基纤维素粉末(SG-A7C-FG甲基纤维素(DOW ChemicalCompany))添加至溶液。利用刮刀将悬浮液剧烈混合，然后将小瓶重新盖上并在搅拌的同时将其置于70-80℃的水浴中至少10分钟。然后移除搅拌棒，并将带盖小瓶置于冰浴中60分钟。然后在测量前将溶液在1-4℃下保存至少12小时。

具有聚乙烯醇(PVA)的A7C甲基纤维素水凝胶

在带有磁力搅拌棒的带盖小瓶中将5mL纯水(使用Millipore Milli-Q仪器获得)加热至70-80℃。将0.1g聚乙烯醇(PVA)(99％水解的，Mw(平均)为146,000-186,000g/mol(Sigma-Aldrich))添加至热水中并搅拌35分钟，直至肉眼看不到PVA颗粒。然后，将0.28g甲基纤维素粉末(SG-A7C-FG甲基纤维素(DOW Chemical Company))添加至溶液中。利用刮刀将悬浮液剧烈混合，然后将小瓶重新盖上并在搅拌同时将其置于70-80℃的水浴中至少10分钟。然后移除搅拌棒，并将带盖小瓶置于冰浴中60分钟。然后在测量前将溶液在1-4℃下保存至少12小时。

具有纳米碳化硼的A7C甲基纤维素水凝胶

称取15mg平均直径为55nm的纳米碳化硼板状颗粒(American Elements)，并将其加入玻璃瓶中。将5mL纯水(使用Millipore Milli-Q仪器获得)添加至小瓶中，然后将分散体超声处理5分钟。然后在配备有磁力搅拌棒的带盖小瓶中将溶液加热至70-80℃。然后将0.28g甲基纤维素粉末(SG-A7C-FG甲基纤维素(DOW Chemical Company))添加至溶液中。利用刮刀将悬浮液剧烈混合，然后将小瓶重新盖上并在搅拌的同时将其置于70-80℃的水浴中至少10分钟。然后移除搅拌棒，并将带盖小瓶置于冰浴中60分钟。然后在测量前将溶液在1-4℃下保存至少12小时。

具有玉米粉的A7C甲基纤维素水凝胶(STIFF)

将9g克玉米粉(来自玉米的淀粉，Sigma-Aldrich)加入玻璃瓶中。缓慢添加8mL纯水(使用illipore Milli-Q仪器获得)，同时将悬浮液充分混合。

剪切增稠流体形成。然后将此流体温热至60℃，然后将0.4g甲基纤维素粉末(SG-A7C-FG甲基纤维素(DOW Chemical Company))添加至该流体，同时缓慢搅拌。将小瓶在60-70℃的水浴中在加热下保持至少10分钟，同时缓慢搅拌，然后在移除搅拌棒之后，将带盖小瓶置于冰浴中60分钟。然后在测量前将其在1-4℃下保存至少12小时。

实施例1

超声波表征

实验方法

分别在14℃和80℃下测量MC A7C的纵向(V_L)和剪切(V_T)波速。由于速度测量本身具有固有的统计分散性，因此执行了大量的测量(V_L超过40，并且V_T超过10)。用于组速度测量的超声实验设置由高压超声脉冲发生器(Olympus 5058PR)和两种超声压电探针(一种用于以1MHz的标称频率激发和接收纵波(SIUI-1M-24)，一种用于以5MHz的标称频率激发和接收剪切应力波(Olympus V152-RB))组成。利用示波器(Agilent DSO-X 2004A,2Gsa/sec)记录测量的超声信号。

利用脉冲回波技术进行凝胶的超声测量。将液体凝胶浇铸到具有薄(0.2mm)塑料滑片作为下板的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的圆柱形保持件(D＝40mm)中，该下板实际上对超声波脉冲和返回信号透明。

来自每个测量的原始数据包括至少四个重复的脉冲回波，其利用Hilbert变换转换为整流模式。自制的Matlab代码检测每个脉冲回波的最大振幅的位置，并利用以下等式(1)计算组速度(纵向/剪切)：

其中X是样品高度，t是两个连续峰之间的时间。

对于MC凝胶状态，杨氏模量(Young's modulus)(E)和泊松比(ν)可根据等式(2)从测量的剪切和纵向波速计算。

其中V_L和V_T分别是纵向和剪切波速，ρ是材料的密度。对于液体MC，可根据等式(3)计算压缩系数(β＝dV/dP)。

其中dV是体积的变化，dP是压力的变化。

分别在14℃和80℃下测量MC A7C的纵向(V_L)和剪切(V_T)波速。由于速度测量本身具有固有的统计分散性，因此执行了大量的测量(V_L在40以上，V_T在10以上)。

结果

结果显示于图1A-B中，并总结于表2中。

表2

实施例2

甲基纤维素凝胶的压缩实验

实验方法

静态压缩：

在位移控制下，利用螺杆驱动实验机器(Instron 4483)进行单轴准静态压缩实验，其中规定的十字头速度为3.6mm/min。在80±3℃的温度下在温控室内测试MC凝胶。为进行高分辨率力测量，在机器上安装500N测力仪(load-cell)。在实验期间，在8Hz频率下记录力(F)和位移(ΔL)。

为了最小化摩擦作用，从而避免样品的滚磨(参见图2)，在常规压缩提升机(gigs)上安装两个定制的玻璃板适配器。此外，在每次测试之前，用几滴水润湿玻璃板以减小摩擦，从而实现想要的效果。

将样品浇筑到内径为18mm的密封玻璃瓶中。然后将其在温控温度(设定为80℃)下加热4分钟，以确保均匀的凝胶。然后将凝胶小心地从瓶中取出并切割以产生标称直径和高度分别为D₀＝18mm、L₀＝8mm的圆柱形样品。图2中呈现了压缩之前和之后的样品的图片。

将测量的负载-位移曲线简化为工程化应力-应变曲线，其中工程化应力(σ_eng)计算为施加的负载除以原始横截面积(A₀)。

因此，工程化应变(ε_eng)计算为：

其中L₀是原始样本高度，ΔL是测量的延伸量。

重复性和均质性：在80℃的温度下，对MC浓度为56gr/l的样本进行重复性实验。A7C和MVM的流动应力测量重复3至10次。从单独制备的批次中收集每条曲线，并且不进行平均。

此外，为了表征样品的空间均质性目的，分别测试相同样品的不同部分。由于凝胶样品可在实验前保存几天，并且在测量前不进行搅拌，因此重要的是排除聚合物的沉淀。这种过程可在样本中引起应变梯度，使得上部可比下部弱得多。为此，将四个A7C样本在4℃下保存4天，加热至80℃并分成两半。分别测试这些部分中的每种。

半固体凝胶的表征：在80℃下表征包括28、44和56gr/l的三种不同浓度的A7C和MVM样品。另外，将MC在凝胶化温度(65℃)下的机械响应与固定凝胶浓度(44或56gr/l)下的80℃和100℃半固体温度进行比较。在80℃下，在7.5*10^-3-4*10^-1 1/sec的标准应变速率范围内和56gr/l的浓度下检测半固体A7C的应变速率敏感性。

动态压缩：

利用图3A示例的常规12.7mm直径的Kolsky设备进行动态压缩实验，该Kolsky设备由7075-T6铝-合金棒制成，其在入射杆的远端装载有由相同材料制成的抛射体。

撞针击中入射杆后，压缩应力波沿入射杆传播，直至其到达末端。在这点上，应力波到达入射杆和样本之间的界面。此处，入射应力波的部分传播通过样本到透射杆中，而另一部分反射回入射杆中。入射、反射和透射应力波ε_inc、ε_ref、ε_tra分别通过应变计(S.G)进行测量，并利用Nicolet 440数字示波器记录。通常可从1D波传播分析中获得作用在样本每侧的位移和力。根据测量的应变计算样本每侧的施加力，并可因此检查动态力平衡。

当测试的材料具有接近霍普金森杆声阻抗的声阻抗时，通常适用于基于S.G测量的1D波分析。对于低振幅力测量，将标准201HT Flexi-force^TM(FF)力传感器置于图3B所示例的霍普金森杆的边缘，使得直接测量界面力而无需通过信号分析。

脉冲形成器——由混合有仔细测量量的二硫化钼油脂的软纸组成——被插入在撞针和入射杆之间。脉冲形成器用于增加加载脉冲的上升时间，从而由于降低的加速度而改善样本平衡。由于脉冲形成器的应用，应变速率在整个测试中不是恒定的，因为其随应变增加以到达峰值。报道的应变速率是峰值。

为确保将环境温度和湿度分别稳定在70℃和100％，设计并建造密封的加热室。

为验证FF传感器的响应，在每个实验组的开始和结束时通过在Kolsky杆之间进行三次不带样本的射击来测量伏特与力的关系，如图4A所示。比较实验力历程在两个FF传感器上记录的信号，如图4B所示。

利用分离式霍普金森压力杆(Kolsky设备)，通过比较在1-12N内的～1500 1/sec的应变速率下样品两侧的力，直接用FF压力表测量动态力平衡。A7C的动态压缩真实应力和真实应变由分离式霍普金森实验计算，其中在70℃下最大的应变速率在1000-1600 1/sec的范围内。

静态和动态压缩之间的比较

比较动态和准静态流动曲线，以便以定性方式检查A7C甲基纤维素水凝胶(本文甲基纤维素简称为MC，SG-A7C-FG甲基纤维素水凝胶简称为A7C)的应变速率敏感性。除非另有说明，否则MVM是A15C型水凝胶的中度粘度甲基纤维素的缩写。

结果

数据压缩：

重复性和均质性：图5呈现了MC样品的准静态测量中的高度可重复性。对于A7C样品，在上至0.15应变下，几乎无硬化，但从此时开始，凝胶迅速变硬(硬化)。从0.2开始，观察到MVM的相同行为。图6呈现了样品的均质性和稳定性，因为在各种测试样本的应力-应变曲线中均未观察到差异。此外，在4℃下保存14天的样品在最短的存储时间(12小时)下表现出与样本相似的流动应力。

半固体凝胶的表征：图7显示了MC凝胶随聚合物浓度的增加而增强。例如，在0.5的应变下，具有28gr/l的A7C样品具有～33KPa的流动应力；通过将样品中MC的浓度加倍，相同应变下流动应力增加10倍至～328KPa。类似地，但在较小程度上，在0.5的应变下，具有28gr/l浓度的MVM具有～12KPa的流动应力，而具有56gr/l浓度的MVM具有～60KPa的流动应力。随聚合物链(包括其间的相互作用位点)含量增加，更多的连接位点是可用的，并可在较大体积的介质上形成较密集的3D纤丝状网络。这种网络赋予凝胶增加的抗应变能力，因此具有较高的流动应力。

图8显示了热可逆凝胶化现象的独特性：随温度升高，凝胶变硬。有趣的是，即使在65℃下，即仅MVM的凝胶化温度以上几度(和A7C的凝胶化温度以上约10℃)，两种凝胶都表现出可重现的固体样的机械行为。例如，在0.5的应变下，在65℃下测试的A7C样品表现出～92KPa的流动应力；通过将温度升高至100℃，流动应力达到～247KPa，增加约2.5倍。MVM表现出甚至更大的硬化(6倍)。对于0.5的应变，MVM的流动应力从65℃下的～24KPa变为100℃下的～150KPa。在图9中观察到相同的趋势，显示这种现象不是水凝胶中MC聚合物的单一浓度所特有的。

根据图10，没有关于应变速率(准静态方式)的研究范围内应变速率敏感性的证据。这些结果相当令人惊讶，因为多种软凝胶倾向于表现出应变速率敏感性。

温度和聚合物浓度

制备并测量分别为28、44和56gr/l的三种不同浓度A7C和A15C系水凝胶样品。在80℃的温度下这些具有不同浓度的样品的典型应力-应变曲线显示于图11中。图11显示了MC系凝胶的强度随聚合物浓度的增加而增加。例如，在0.5的应变下，具有28gr/l的A7C样品具有～33KPa的流动应力；通过将样品中MC的浓度加倍，相同应变下的流动应力增加10倍至～328KPa。类似地，但在较小程度上，在0.5的应变下，具有28gr/l浓度的A15C系水凝胶具有～12KPa的流动应力，而具有56gr/l浓度的A15C系水凝胶具有～60KPa的流动应力。可见，对于所有检测的浓度，A7C系水凝胶持续显示比A15C系水凝胶更高的流动应力。这可能是因为A7C型DS的平均值较大。

随聚合物链(包括其间的相互作用位点)含量增加，更多的连接位点是可用的，并且可在较大体积的介质上形成更密集的3D纤丝状网络。这种网络赋予凝胶增加的抗应变能力，因此具有更高的流动应力。

表征温度对我们凝胶的机械性质的影响是必要的，因为这些性质在横越凝胶化温度时显著变化。因此，最初在最低温度(即仍在作为参考的最低-T_g样品的T_g(65℃)以上)下测量固定的选择凝胶浓度为56gr/l的机械响应。然后，将另外样品稳定在80℃至100℃的温度下，然后进行测试。A7C和A15C系水凝胶样品的典型流动曲线显示于图12中。

图12显示了热可逆凝胶化现象的独特性：随温度升高，凝胶变硬。有趣的是，即使在65℃下，两种凝胶表现出可重现的固体样的机械行为。例如，在0.5的应变下，在65℃下测试的A7C系凝胶样品表现出～92KPa的流动应力；通过将温度升高至100℃，应力达到～247KPa的值，变大约2.5倍。A15C系水凝胶表现出甚至更大的硬化(6倍)。对于0.5的应变，A15C系水凝胶的流动应力从65℃下的～24KPa变为100℃下的～150KPa。

为验证这种随温度升高的硬化不仅是上述特定浓度的凝胶所特有的，还制备并测试另一种聚合物浓度(44gr/l)的MC凝胶。图13显示了此浓度下A7C系水凝胶相比于56gr/l样品的作为温度的函数的流动应力曲线。

图13中的结果暗示温度引起的凝胶流动应力的增加发生在凝胶中MC聚合物的浓度范围内。

这是通过加热超过凝胶化点(由直接的单调压缩测试确定)的MC凝胶态机械硬化作为应变的函数的首次证明，其补充了先前的报道。

流变实验已显示G’(作为上至100(rad/sec)的值的角频率的函数)在热诱导的凝胶化的第二阶段(相应于强凝胶的形成)达到65℃-70℃附近的平稳状态。最近的研究揭示凝胶的平稳储存模量作为施加的流变应力的函数随温度增加(从某些应力向上)。这种显著行为仅在T_g以上才发生，并且归因于凝胶的纤丝结构，与由缠结的柔性聚合物组成的其它软凝胶不同。因此，这些新发现提供了另外的证据：凝胶对加热的反应与大多数其它固体(结晶或经典无定形(如玻璃))的反应不类似。

施加到多种已知固体的热引起其组分的振动增加并削弱其键(无论分子固体中分子间的键还是原子固体中的共价/离子键)，从而导致流动应力降低。然而，MC水凝胶表现出刚好相反的行为(至少在检测的温度范围内)。由于注意防止水损失，因此通过凝胶中溶剂损失而增加聚合物浓度是不可能的结果解释。尽管这种现象的根本原因需要进一步研究，但不受特定理论的束缚，假设在加热时，更多聚合物链之间的连接继续发生，结构化溶剂脱落，更多纤丝形成及其生长，增加网络密度，进而导致较高的刚度。

动态压缩：

图14中所示的力程(force histories)表明了令人满意的动态力平衡。因此，可利用反射信号ε_r来可靠地计算应变。在没有达到令人满意的动态平衡状态(由于凝胶的声阻抗和高衰减)的几种情况下，将应力应变曲线与显示令人满意的动态力平衡的实验进行比较(以评价良好的拟合度)。图15显示了代表性真实应力真实应变曲线和在相对相似的应变速率下进行的测试的失败应变的跨度(散度)。

静态和动态压缩之间的比较

图16证明与准静态压载相比，通过动态压缩，A7C凝胶的流动应力在4.5％的应变下增加600％上至在15％的应变下增加1800％。

实施例3

添加剂对准静态压缩实验表征的甲基纤维素凝胶的作用

材料和方法：

在有和无聚乙烯醇(PVA)、聚合物添加剂(gr/5ml溶液)的情况下，对按重量计4.4％的MVM或A7C进行准静态实验。还通过增加PVA聚合物的浓度来评价MVM的机械性质。

另外，通过准静态和动态压缩实验，检测了若干类型不同浓度的颗粒作为A7C的添加剂，包括直径为0.063-0.200mm的二氧化硅颗粒、气相二氧化硅(气溶胶200和300)、直径为70和100-200nm的铝纳米颗粒、直径为～0.7μm的微米尺寸菱形碳化硼(B₄C)——以后缩写为“细碳化硼”、“细BC”或“FBC”和直径为45-55nm的B₄C纳米颗粒(99+％、六边形，来自USResearch Nanomaterials,Inc.)-以后缩写为“nBC”或“纳米BC”。

还测试了按重量计50％的玉米粉和5.3％的A7C的组合作为添加剂。玉米粉是特征在于其增加粘度的能力的淀粉和作为剪切增稠液(STF)(此后缩写为STIFF)。

所有实验在70-80℃下进行。

结果：

有趣的是，尽管根据图17，PVA增加了MVM的流动应力，但其降低了A7C的流动应力，如图18所示。

实施例4

纳米碳化硼颗粒作为复合材料中的添加剂，及其对准静态和动态压缩实验表征的甲基纤维素凝胶的作用

图19-20显示添加到A7C中的B₄C颗粒(纳米或微米尺寸)具有最大的流动应力增加。在所检查的微米尺寸B₄C的特定浓度中，0.3％的重量显示最高的刚化，如图21所证明。

图20B呈现了在80℃下原始MCH(水中5.6％wt.MC，黑色曲线)和具有各种尺寸BC颗粒的碳化硼-甲基纤维素BC-MC复合材料凝胶(水中5.6％wt.MC，0.3％wt.BC颗粒)的准静态(7.5·10^-3sec^-1)压缩的特征应力-应变曲线。虽然基于具有～1μm.至～0.1μm尺寸的宽分布的BC颗粒的复合材料与非复合MCH相比不能改善流动应力，但是使粒度分布变窄显示出明显的改善。由于50nm的平均尺寸的纳米尺寸BC颗粒比较大的亚微米颗粒显示出更好的改善，因此将基于这些颗粒的复合材料(nBC-MC)集中用于进一步研究。

此外，图20和22证明了B₄C纳米颗粒的作用。因此，检查了A7C和0.3％重量的B₄C纳米颗粒的复合材料的动态压缩。

应力-应变曲线的比较显示在动态压缩条件下，从～5％的早期应变开始，nBC-MC凝胶显示流动应力的急剧上升。应变硬化斜率(dσ/dε)为约38.7MPa，且在～7％应变下达到峰值应力，应力为～500kPa。相比之下，原始MCH显示对应变的依赖性显著较弱，应变硬化斜率为约1.6MPa。其在～15％的应变下达到峰值应力，应力为～200kPa。注意，动态强度增加伴随材料延展性的显著降低。

图23A示例了与单独的A7C水凝胶、非复合材料相比，其在1％应变下流动应力增加了2400％，上至在6％应变下增加了44700％。在1500 1/sec的应变速率下，在70℃下检查两种固态。

图23B呈现了在80℃下原始(水中5.6％wt.MC)和nBC-MC复合凝胶(水中5.6％wt.MC、0.3％wt.纳米-BC)的准静态(7.5·10^-3sec^-1)和动态(1,700sec^-1)压缩的特征应力-应变曲线。

由于仅添加0.3％wt.的纳米颗粒而导致的机械性质的极大提高令人惊讶。通常仅在显著较高的颗粒浓度下才能达到对机械性质的显著影响。

据推测，不受任何特定理论的束缚，如果纳米-BC颗粒与凝胶结构中的关键部位(如纤丝节或不同纤丝的交叉部位)相互作用，其可以足够显著的方式影响宏观结构。从超分子化学方法来看，这种颗粒-聚合物相互作用可能涉及聚合物中氧原子的孤对电子与BC颗粒表面上硼原子的空轨道之间的相互作用。利用冷冻TEM搜索复合材料内这种吸引力的证据，以研究稀释的复合凝胶(水中1％wt.MC，0.05％wt.纳米-BC)。这提供了颗粒-聚合物相互作用的直接可视化，参见图23C-D。

使用凝胶中的游离纤丝作为参考，在冷冻TEM图像中纳米-BC聚集体轮廓的显著较暗记录(register)表示致密的MC结构。鉴于在成像中使用相板，这会更加明显，相板在独特特征周围生成较明亮的轮廓。尽管图像提供了与聚集体外表面相互作用的MC的证据，但可能聚合物也存在于纳米-BC板之间。由于MC是其羟基基团仅部分甲基化的多糖，所以即使当其呈现折叠的聚合物结构时，如目前认为在纤丝中的情况一样，其应具有能够与纳米-BC颗粒相互作用的许多部位。

在为检查BC-MC溶液的稳定性而进行的对照实验中，发现了对此相互作用的进一步支持。将复合材料样品置于冷藏(4-8℃)中至少两周。在小瓶中将样品加热至超过其凝胶化温度(80℃)后，将所得的圆柱状凝胶提取并切过中纬线。在准静态机械压缩下研究每个部分(上部和下部)，并显示部分之间的机械性质没有差异。

图24A显示，为了剪切增稠行为的目的，在准静态方式(这些速率低于剪切增稠的开始)下，玉米粉作为添加剂(50％重量)的A7C的复合材料的应力-流动曲线类似于单独A7C的曲线。尽管添加剂的重量百分比大，但仍具有反向凝固材料的行为(加热时形成凝胶)。

实施例5

通过掺入反向凝固材料来改善STF冲击缓解

在另外的示例性程序中，证明了剪切增稠流体显示非常小冲击的衰减(图24B)——106g玉米淀粉与100mL水的2cm厚溶液显示最大力振幅降低了4％。然而，其与甚至小百分比的IF赋能组分的组合导致显著的冲击衰减。

在另外的实例中，混合有120mL.3％甲基纤维素水溶液的129g玉米淀粉导致剪切增稠的反向凝固溶液。发现此复合流体在2cm厚度处的冲击衰减是最大力振幅减小56％。此复合流体的冲击衰减如图24C所证明。

实施例6

甲基纤维素的温度依赖性衰减作用

材料和方法：

反向凝固材料在室温下为液体，并且由于一些应用是处于其环境温度、液态的减震器或装甲构件，因此进行了以下实验。材料被限制在小的金属室中，然后在限制条件下，利用由7570-T6铝合金制成的一条杆霍普金森装置对其进行机械撞击，如图25A-C所示。在两种情况下都考虑减小实验系统的内建损耗之后，将限制液态引起的能量损失(衰减或减缓)与水进行比较。

结果：

图26证明针对峰值为1000-2000牛顿和4-6m/sec的速度下的撞击，与根据41个MVM样本的84个测量值和39个水的测量值(38个测量测试的系统能量减缓为5％)的水相比，稀释的MVM(3％重量)的能量损失超过120％。尽管样品的值分布大，但其改善的能量减缓在统计学上是显著的。进一步注意，样品的最佳性能是当能量损失值与水(小于10％)相比上升到超过50％时，因此这些样品的机械撞击能力减缓增加了500％。此发现显示，即使在水凝胶中的聚合物浓度相对低时，这些反向凝固材料的液态能够在环境温度下进行动态撞击的高能分散/吸收/缓解(这些测量在20-25℃下进行)。

图27示例了当温度从14℃上升至80℃时，A7C超声波速度从1607变化至1699m/sec。当检查传播到样品中的信号的反射模式，可识别这种温度依赖性行为——随温度变化(尤其在凝胶化温度附近)可看出反射率与反射持续时间的明显变化。例如，在相同条件下，这种依赖性在弹道明胶中是不可识别的。

如图28-29所示，在400KHz至1MHz的频率下，液体和固体A7C的温度衰减系数在0.4-0.55Np/Cm之间。目前，这些频率的衰减是具有挑战性的任务，并且即使现代装甲具有低于其的衰减系数。为进行比较，在这些频率下水的衰减系数比A7C的衰减系数小20倍。

实施例7

反向凝固材料的冲击测试系统和冲击衰减

在示例性程序中，测试系统包括具有应变计和盒的霍普金森杆动态系统，其中应变计在杆上，盒的前部是垂直于撞击杆固定的金属板，该金属板从前部对其进行撞击。在金属板后面，矩形室容纳不同厚度的反向凝固液体或水作为参考。可调节前板和后壁之间的间隙的宽度，从而能够研究不同厚度的反向凝固液体的响应。安装了力传感器，以从其前部(设置在前金属板的背面)夹住此液体层——提供了由于在前板上的撞击而进入层的力信号的读数，和其背部(设置在后壁的前部)——提供了穿过液体的力信号的读数。此后者模拟了将命中装甲的穿戴者的力，该装甲包含前部抛射体-穿透防止硬质层和更靠近穿戴者身体的第二冲击衰减层。图32A-B提供了系统的视觉描述。

图32A呈现了从上方观察的实验系统的总体结构，并指定一些构件。图32B是系统的总体侧视图，更清楚地显示填充在其室内的反向凝固材料(黄棕色导体是力传感器的导体)。

结果

撞击力和脉冲

在一些实验中，驱动1.5巴压力的撞击器提供了10,000牛顿的最大力振幅。在另一实验中，驱动4巴压力的撞击器提供了20,000牛顿的最大力。这提供了从M4突击步枪发射的5.56mm子弹在50m的范围内撞击目标的40-75％范围内的撞击脉冲。

图33A-B呈现了对驱动压力的两种不同撞击器(在每个图的左上角指定)测量的力振幅图。

施加到层的撞击力的衰减

发现反向凝固材料除传播应力负载衰减(在以下部分中讨论)外，还具有施加力的立即衰减。例如，对于20,000N的最大力振幅(参见图33A中图的轮廓)，5％w/w的甲基纤维素水溶液缓解入射撞击力比水好3.5倍。图34中提供了细节，显示即使在小的厚度下，这些材料为进入的撞击提供衰减。

5％w/w甲基纤维素水溶液的衰减性能

在室温下将5％w/w甲基纤维素水溶液(反向凝固材料因此处于其液态)的性能与水进行比较，均为2cm厚。

进入材料的力信号与穿过材料的力信号的比较显示最大力振幅减小45％，并且脉冲减小～40％。相比之下，单独水显示最大力振幅减小2.9％，且脉冲减小～3％。图35A-B提供了比较数据。

在另外的示例性程序中，5％wt.水性甲基纤维素，基于最大力振幅的冲击衰减在介质之前和之后进行测量，表示为F进和F出(图36A)。发现穿过2cm材料的最大力振幅衰减45％。这与水(图36B)相比，显示(使用相同的设置和2cm厚度)最大力振幅衰减为3％，而具有相同设置和2cm厚度的5％wt.水性弹道明胶(bloom 300)显示撞击力衰减17％(图36C)。

在另外的示例性程序中，根据撞击的F进vs.F出测试包含1cm厚5％wt.水性羟丙基甲基纤维素的复合材料的衰减(图36D)。发现穿过材料的最大力振幅衰减20％。

在另外的示例性程序中，根据F进vs.F出振幅测试1cm厚5％wt.水性甲基纤维素和5％wt.聚(2-乙基-2-唑啉)的复合材料的冲击衰减(图36E)。发现穿过材料的撞击力衰减8％。

在另外的示例性程序中，根据撞击的F进vs.F出测试1cm厚5％wt.水性甲基纤维素和0.3％wt.纳米碳化硼复合材料的衰减(图36F)。发现穿过材料的最大力振幅衰减33％。

由于在与受撞击(impacted)/撞击(impacting)的材料(如材料中的硬质前板或硬质元件)的界面处发生相变，因此另外的示例性程序旨在利用反向凝固材料和复合材料作为减震器/衰减器。

值得注意的是，不受任何特定机制的束缚，此衰减是反向凝固材料的性质，而不仅仅是由于声阻抗失配引起的波反射问题。

在示例性程序中，将进入力施加至5％wt.水性甲基纤维素。当5％wt.水性甲基纤维素耦接至铝前板时，衰减基于撞击杆上的应变计vs.F进，其中甲基纤维素作为装甲的第二层(图37A)。发现进入反向凝固材料的最大力振幅衰减90％。这是与水相比(图37B-C；分别为应变计力，水vs.IF液体的性能)。发现反向凝固液体对最大进入力振幅的衰减比水好3.5倍——对于相同设置和撞针的力，进入力分别为2000N vs.8000N。

在另外的示例性程序中，对于相同的冲击，在相同的实验设置中，2cm厚5％wt.水性甲基纤维素样品与1cm厚5％wt.水性样品对冲击的衰减相同。两者使最大力振幅衰减35-45％。因此，似乎反向凝固材料或复合材料的冲击衰减不是厚度依赖性的(图37D，与图36A进行比较以了解相似性)。

提供频谱衰减数据的频谱分析显示反向凝固溶液对20KHz以上的频率几乎完全衰减。接近0KHz，衰减为约20％，并且随频率增加，规模增大。图38A-B提供了视觉数据。

10％w/w甲基纤维素水溶液的衰减性能

在室温下(反向凝固材料因此处于其液态)将10％w/w甲基纤维素水溶液的性能与水进行比较，均为2cm厚。

进入到材料中的力信号与穿过材料的力信号的比较显示最大力振幅减小77％，并且脉冲减小69.5％。相比之下，单独水显示最大力振幅减小2.9％，并且脉冲减小3.4％。在示例性程序中，使用2cm厚10％wt.水性甲基纤维素，并且测量基于介质之前和之后的F进vs.F出振幅的冲击衰减。发现穿过材料的最大力振幅衰减71％(图39)。

提供衰减频率数据的频谱分析显示反向凝固溶液为所有撞击频率提供几乎完全的衰减。图40提供了视觉数据。

高速摄影

为更深入地了解这些材料如何实现这种有效的衰减，在AMC溶液对撞击作出响应后施用高速摄影。定制的低反射室配——备有透明窗口和用于插入霍普金森撞击杆的孔，其填充有5.6％wt.的AMC溶液。利用相同单元和设置在水和5％wt.弹道明胶上进行对照实验，参见图41A。

图41B的画面b-e描绘了撞击后AMC凝胶的延时照片。滞留在凝胶内部的气泡的体积振荡(脉动)表明应力-波在样品上反复通过。撞击后～50微秒，在杆的边缘形成不透光的前部，并在随后～300微秒内增长至3-5mm深度。此前部以～50m·s^-1的速度前进，该速度比应力波的速度慢得多，应力波的速度为约1600m·s^-1。

为排除凝胶化以外的撞击诱导不透明性的原因，进行了两个对照实验。在几乎相同负载条件的情况下，在纯水上进行实验，因为它们组成了94.4％wt.的AMC系统。在5％wt.弹道明胶上进行第二对照实验，该弹道明胶是撞击实验中研究最广泛的有机水性凝胶材料。然而，在两个对照实验中，仅观察到捕获的振荡气泡的形成，分别是图41B的画面f-I和画面f-I。由于存在于整个样品中的气泡的尺寸明显“脉动”，因此也排除了可能引起不透明的气穴现象(cavitation)。这种体积振荡源于介质中较快传播的弹性应力-波的反射，并且与形成气穴现象诱导的前进前部所需的条件不相容。

因此，假设在最接近杆的前缘的区域中的样品内发生的过程源于撞击后AMC的快速冲击诱导的凝胶化。因此，不透明性将由足够大尺寸以散射可见光的结构产生，尽管这些结构将不必像通过缓慢加热获得的结构那样复杂。这种凝胶化可源于若干来源，其中为局部加热和由撞击引起的局部压力大幅增加～150倍。高压对AMC凝胶形成的作用尚未被报道。对提出的机制的进一步支持可通过简单的能量考虑得出。AMC溶液的凝胶化焓约为0.7J·mL^-1。根据撞击和反射弹性波之间的差异计算传递到样品中的能量，利用撞击杆上的应变计进行记录。计算和测量清楚地表明，在所有情况下撞击时传递给样品的能量超过在其中观察到不透明度的体积中诱导凝胶化所需的能量至少1.7倍，参见表3，显示了与在四个典型的实验中AMC经历凝胶化所需的能量相比由撞击杆提供的能量值。

表3

-对于所有实验，杆的表面积是恒定的，12.7mm。从薄膜测量观察到的凝胶前部的深度。^*值为0.7J·mL^-1。

通过对像素亮度应用统计分析，可揭示凝胶动力，图42。

在典型的撞击的AMC溶液中，在形成不透明前部之前有～100微秒的延迟时间，这呈现～200微秒的上升时间。获得的S形曲线类似于流变测量中通过缓慢加热形成凝胶所报道的S形曲线，其中存储和损失模量被描绘为升高温度的函数。当撞击杆非常接近室的后壁时，可在此部位以及第二不透明前部的外观处观察到凝胶的形成，参见图43。与运动杆相反，后壁是不受阻碍的观察部位，其中还可满足凝胶形成的热量和压力条件。在这种设置中，观察的凝胶形成的延迟时间有所缩短，但上升时间保持相似。

先前公知，AMC在热诱导过程中凝胶化，但这种互补的撞击诱导的凝胶化是在此处是首次出现。这种新机制可解释受撞击的室温AMC所观察到的能量吸收和大的冲击衰减。由于其在加热时独特地转变成固体，因此在反向凝固材料的其它家族中也可发生这种行为。因此，本文公开的发现揭示了利用这些材料用于缓冲或能量消散目的以及用于需要液体材料非常快速响应的其它应用的新潜力。

尽管已结合本发明的特定实施方式描述了本发明，但明显的是多种替代、修改和变型对于本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有这种替代、修改和变型。

Claims (22)

1.包含复合材料的组合物，所述复合材料包含(i)至少一种反向凝固材料，和(ii)至少一种固体颗粒形式的添加剂，其中所述组合物的特征在于以下至少一种：(i)组合物，与水相比能够使进入所述组合物中的入射冲击波以高于至少10％的值减小；(ii)冲击衰减剂，能够使穿过所述组合物的1cm厚层的最大力振幅减小至少10％；(iii)冲击衰减剂，能够使穿过所述组合物的1cm厚层的力脉冲减小至少5％；(iv)剪切增稠组合物，特征在于与不含所述添加剂的原始反向凝固材料的相应粘度相比，在1 1/sec和1,000,000 1/sec之间的剪切速率范围内，粘度增加至少20％；(v)组合物，能够使以0Hz至50,000Hz的频率穿过其中的冲击波的强度减小至少10％；和(vi)至少1 1/sec至1000 1/sec的剪切速率下的至少10％的剪切增稠；(vii)组合物，其与不含所述添加剂的原始反向凝固材料的相应流动应力相比，在1200 1/sec至1800 1/sec的应变速率和凝胶化或固化点以上的温度下，在高于2％的应变下测量的流动应力增加至少10％。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂以按重量计0.05至65％的浓度存在。

3.权利要求1或2中任一项所述的组合物，包含至少两种反向凝固材料。

4.权利要求1或2所述的组合物，其中在所述组合物中所述反向凝固材料以按重量计至少3％的浓度存在。

5.权利要求1或2所述的组合物，进一步包含溶剂、基质或其组合。

6.权利要求5所述的组合物，其中所述溶剂包含水溶剂。

7.权利要求5所述的组合物，其中所述基质包含织物。

8.权利要求1-2和6-7中任一项所述的组合物，其中所述组合物的特征在于在加热时或在向所述复合材料中引入冲击时经历下列一项或多项：固化、结晶、相分离、凝胶化或增加粘度。

9.权利要求1-2和6-7中任一项所述的组合物，其中所述复合材料为水凝胶形式。

10.权利要求1-2和6-7中任一项所述的组合物，其中所述反向凝固材料包含选自下列的聚合组分：纤维素衍生物、两亲性聚合物、聚琥珀酰亚胺、N-烷基取代的丙烯酰胺、聚-4-甲基戊烯-1(P4MP1)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)、聚2-乙基-2-

唑啉、聚环氧乙烯-聚乳酸嵌段共聚物及其任何组合。

11.权利要求1-2和6-7中任一项所述的组合物，其中所述反向凝固材料包含选自下列的小分子：4-氰基-4’-辛氧基联苯液晶、4-甲基吡啶(4MP)、α环糊精、尼古丁及其任何组合。

12.权利要求10所述的组合物，其中所述纤维素衍生物选自羟丙基纤维素、甲基纤维素、及其组合。

13.权利要求1-2、6-7和12中任一项所述的组合物，其中所述添加剂选自：橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基、石墨、多糖、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚噻吩、聚乳酸、聚琥珀酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚胺、聚酰胺、肽、聚酯、聚氨酯、生物分子或生物来源材料、玉米粉、淀粉衍生物、聚胺交联剂、Flubber或其衍生物及其任何组合。

14.权利要求1-2、6-7和12中任一项所述的组合物，其中所述添加剂是淀粉。

15.权利要求1-2、6-7和12中任一项所述的组合物，其中所述添加剂为一种或多种类型的颗粒的形式，所述一种或多种类型的颗粒为微米尺寸或纳米尺寸的。

16.权利要求1-2、6-7和12中任一项所述的组合物，其中所述添加剂包含选自下列的材料：金刚石、石墨烯、陶瓷、金属、准金属及其任何组合物。

17.权利要求1-2、6-7和12中任一项所述的组合物，其中所述添加剂选自：碳化硼(B₄C)、氮化硼、碳化硅、碳化钨、铝、氧化铝、硅、二氧化硅和无机硅酸盐、碱和碱土氢氧化物和氧化物、及其任何组合或混合物。

18.权利要求1所述的组合物，其中所述凝胶化或固化点为45至70℃。

19.权利要求1所述的组合物，其中与不含聚乙烯醇的原始反向凝固材料的流动应力相比，所述流动应力变化至少│±5％│。

20.包含权利要求1至19中任一项所述的组合物的制品，其中所述制品是选自以下的能量缓解器：防护屏、装甲或其构件、柔性装甲和柔性装甲构件、抵抗撞击和冲击的个人防护装备、减震器、隔音器、声音衰减装置、温控相变构件、致动器、和组织模拟构件。

21.包含反向凝固材料的制品，所述制品包含第一层和第二层，其中：(i)所述第一层和所述第二层被保持在一起，(ii)所述第二层包含金属、陶瓷材料、无机氧化物、凯夫拉、和超高分子量聚乙烯或其任何组合，和其中(iii)所述第一层包含所述反向凝固材料，和其中所述反向凝固材料为液体形式或凝胶形式，和其中所述制品是能量缓解器。

22.权利要求21所述的制品，其中所述反向凝固材料包含水性甲基纤维素，和其中所述第二层的特征在于厚度在1至100mm之间。

Images