CN111261488A - 光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜、制备方法、制备系统及光电倍增管 - Google Patents

光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜、制备方法、制备系统及光电倍增管 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜、制备方法、制备系统及光电倍增管，其制备过程包括：首先真空环境下，在光电倍增管玻璃光窗的内表面镀制一层金属薄膜；在含氮气氛环境下，进行辉光放电离子氮化，使所镀的金属薄膜被氮化成为金属氮化物薄膜，所述金属氮化物薄膜为宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV。本发明提出的金属氮化物增透膜可有效提高光电倍增管的量子效率，同时通过本发明的转移式双工位的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备系统，可在一个钟罩下的两个工位的切换，实现金属薄膜的镀制和对金属薄膜的辉光离子氮化，快速实现光电倍增管光窗的金属氮化物增透膜的制备。

Description

光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜、制备方法、制备系 统及光电倍增管
技术领域
本发明涉及光电倍增管技术领域，尤其是椭圆形光窗使用的增透膜，具体而言涉及一种光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜、制备方法、制备系统及光电倍增管。
背景技术
光电倍倍增管(PMT)是一种将微弱光信号转化成电信号并将电信号进行数次倍增放大输出的真空光学探测器件，具有极高的灵敏度和超快的时间响应特性，广泛应用于物理学、天文学、医学成像、石油测井等领域。大尺寸光电倍增管，尤其是目前20英寸的光电倍增管，主要应用于高能物理质子衰变、中微子探测、宇宙线探测等方面的研究。
光电倍增管主要由光窗、光电阴极(也称为广电发射阴极)、聚焦电极、倍增器以及阳极组成，光通过光窗入射到光电阴极时，光电阴极向真空中激发出光电子，这些光电子按照聚焦电极形成的电场进入倍增器，通过进一步的二次发射得到倍增放大，然后通过阳极进行收集后通过引线系统进行信号输出。
为提高光电倍增管的量子效率(QE，光电阴极发射出来的光电子的数量与入射光光子的数量比)，现有技术中时通过在光窗基底上镀一层氧化锰薄膜作为增透膜，增强光的透射，并抑制电子向基底迁移，从而促进光电发射，提高量子效率。但由于氧化锰能带带隙较窄，最小为0.26eV，其本身就可以吸收一部分波长大于300nm的光，因而氧化锰提升光电倍增管量子效率的能力有限。
发明内容
本发明的第一方面提出光电倍增管玻璃光窗的增透膜，即金属氮化物薄膜，为宽禁带金属氮化物薄膜，带隙宽度大于4.2eV，可有效提高光电倍增管(PMT) 的量子效率。
本发明的第二方面还提出一种光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，包括以下步骤：首先，真空环境下，在光电倍增管玻璃光窗的内表面镀制一层金属薄膜；然后，在含氮气氛环境下，进行辉光放电离子氮化，使所镀的金属薄膜被氮化成为金属氮化物薄膜，所述金属氮化物薄膜为宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV。
本发明的第三方面还提出一种转移式双工位的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备系统，可在一个钟罩下的两个工位的切换，实现金属薄膜的镀制和对金属薄膜的辉光离子氮化，快速实现光电倍增管光窗的金属氮化物增透膜的制备。
可选的实施中，转移式双工位的金属氮化物增透膜的制备系统包括真空组件、加热组件、反射率监控组件、镀膜组件、等离子氮化组件、转移运动组件以及气体输送组件，其中：真空组件包括一底部平台以及可移除地安装到底部平台上的钟罩，二者固定后在钟罩内形成真空环境；加热组件，设置在所述钟罩的内侧，用于对真空环境进行升温和温度保持；反射率监控组件，包括镀膜厚度监控组件，采用蓝光反射率监控膜层的厚度，以及辉光氮化监测组件，通过蓝光反射率监控氮化过程；转移运动组件，设置在钟罩内，用于将光电倍增管的玻璃壳体在镀膜位置和辉光氮化位置之间的转换；镀膜组件，伸入到安装到钟罩内的光电倍增管的玻璃壳体内，对玻璃壳体的光窗内表面镀制金属薄膜；等离子氮化组件，用于对转移到辉光氮化位置的玻璃壳体内镀制的金属薄膜进行辉光放电等离子氮化，使得金属薄膜氮化为金属氮化物薄膜；气体输送组件，设置在钟罩壁上，并可与钟罩内部的真空环境连通，为辉光等离子氮化过程冲入氮气和氢气的混合气或氨气，并且在氮化完成后，通过气体输送系统冲入氮气，使得真空环境释放至常压；其中，同一光电倍增管的玻璃壳体的金属薄膜镀制以及金属薄膜氮化，在同一钟罩内的不同位置切换而进行对应的镀膜和氮化处理。
为实现大尺寸小口径的光电倍增管的玻璃光窗上蒸镀的金属薄膜的快速充分氮化，本发明还优选地设计一种伞形可扩张结构的辉光放电负高压电极。
可选的实施中，伞形可扩张结构的辉光放电负高压电极包括可伸入到玻璃壳体内的伸缩杆；设置在伸缩杆上的上基板和下基板，其中下基板可沿着伸缩杆滑动；固定在上基板中心位置的顶部电极；以及可转动地铰接到上基板的边缘位置的多个周围电极；其中，每个周围电极与下基板之间通过一活动连杆铰接，使得下基板滑动时收缩或者张开周围电极。
本发明的第四方面还提出一种光电倍增管，包括玻璃壳体、光电阴极组件、电子倍增组件、阳极组件以及引线系统，其中：所述玻璃壳体具有上部和下部，所述上部构成光窗，入射光透过该光窗入射到玻璃壳体的内腔，所述内腔为真空状态；所述光电阴极组件包括位于玻璃壳体上部的内侧面的增透膜以及在增透膜上形成的锑碱光电阴极，其中的增透膜为宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV；电子倍增组件，接收光电阴极组件发射出的光电子并进行倍增放大；阳极组件，对放大后的光电子探测输出为电信号，并通过引线系统输出。
前述的光电倍增管中，光电阴极为锑碱光电阴极。其中，锑碱光电阴极所含的碱金属为Na、K、Cs、Rb、Ca中的一种或多种。
在前述的各个方面的实施例中，尤其优选以蓝光反射率监控金属氮化物膜层的厚度，以及以镀金属膜层过程反射率下降的比例间接反映金属氮化物薄膜厚度。优选地，金属薄膜厚度为反射率下降30-70％对应的厚度，对应的金属氮化物增透膜可使光电倍增管量子效率提高至30％以上，最高可达36.7％。
本发明前述的光电倍增管氮化物增透膜制备方法和制备系统，可快速、有效实现大尺寸光电倍增管透射型光窗的氮化物增透膜镀制。
尤其优选地，金属薄膜包含镁、铍、钙、锶中的至少一种形成的薄膜。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为本发明实施方案所适用的透射型光电被倍增管的结构示例图。
图2为本发明实施方案制作含氮化物增透膜的光电阴极组件的截面结构示意图。
图3为本发明实施方案在光窗内镀制氮化物增透膜所适用的转移式双工位镀膜氮化装置。
图4为本发明实施方案进行离子氮化所用的伞形可扩张结构辉光放电电极的结构示意图。
图5为本发明实施方案的辉光氮化过程光窗反射率变化图。
图6为X射线光电子能谱对所制金属氮化物增透膜的深度剖析元素分布图。
图7为镀不同厚度金属氮化物薄膜的光电倍增管的峰值量子效率示意图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
在高能物理理质子衰变、中微子探测、宇宙线探测等领域，要实现对微光信号的良好探测，需要保证光电倍增管(PMT)对300～510nm波段的光具有较高的灵敏度。因此，需要提高PMT在对应波段的量子效率。为了提高量子效率，传统做法是在光窗基底上镀一层氧化锰作为增透膜，增强光的透射，从而提高量子效率。但由于氧化锰具有的锰具有两种价态(MnO和MnO2)，特别是MnO2本身能带带隙较窄，最小为0.26eV，其本身就吸收一部分波长大于300nm的光，因而氧化锰提升光电倍增管量子效率的能力有限。实验结果表明，对K2CsSb双碱阴极而言，镀氧化锰提高PMT的量子效率最搞可达到27.5％，仍有提升的空间。
结合图示，本发明的第一方面提出光电倍增管玻璃光窗的增透膜，即金属氮化物薄膜，为宽禁带金属氮化物薄膜，带隙宽度大于4.2eV，可有效提高光电倍增管(PMT)的量子效率。
本发明的第二方面还提出一种光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，包括以下步骤：首先，真空环境下，在光电倍增管玻璃光窗的内表面镀制一层金属薄膜；然后，在含氮气氛环境下，进行辉光放电离子氮化，使所镀的金属薄膜被氮化成为金属氮化物薄膜，所述金属氮化物薄膜为宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV。
本发明的第三方面还提出一种转移式双工位的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备系统，可在一个钟罩下的两个工位的切换，实现金属薄膜的镀制和对金属薄膜的辉光离子氮化，快速实现光电倍增管光窗的金属氮化物增透膜的制备。
为实现大尺寸小口径的光电倍增管的玻璃光窗上蒸镀的金属薄膜的快速充分氮化，本发明还优选地设计一种伞形可扩张结构的辉光放电负高压电极。
本发明的第四方面还提出一种光电倍增管，包括玻璃壳体、光电阴极组件、电子倍增组件、阳极组件以及引线系统，其中的光电阴极组件包括位于玻璃壳体上部的内侧面的增透膜以及在增透膜上形成的锑碱光电阴极，其中的增透膜为宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV。
前述的光电倍增管中，光电阴极为锑碱光电阴极。其中，锑碱光电阴极所含的碱金属为Na、K、Cs、Rb、Ca中的一种或多种。
在前述的各个方面的实施例中，尤其优选以蓝光反射率监控金属氮化物膜层的厚度，以及以镀金属膜层过程反射率下降的比例间接反映金属氮化物薄膜厚度。优选地，金属薄膜厚度为反射率下降30-70％对应的厚度，对应的金属氮化物增透膜可使光电倍增管量子效率提高至30％以上，最高可达36.7％。
下面结合附图所示，对前述各方面的示例性实施过程进行更加具体的说明。
【光电倍增管】
图1示例性地表示了透射型光电倍增管的结构构成，其包括玻璃壳体10、光电阴极组件20、电子倍增组件30、阳极组件40以及引线系统50。本发明提出的透射型光电倍增管，其中的光电阴极组件具有宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV，从而提高光电倍增的量子效率。
如图1，玻璃壳体10优选为高硼硅玻璃壳体，具有上部和下部，上部构成光窗，入射光透过该光窗入射到玻璃壳体的内腔，内腔为真空状态。
图1示例中的玻璃壳体为椭圆形球壳，在另外的示例中还可以制作成其他适合的形状。
结合图2所示，光电阴极组件20接收射入的光，激发出光电子，发射到真空中。
电子倍增组件30，接收光电阴极组件发射出的光电子并进行倍增放大。
阳极组件40，对放大后的光电子探测输出为电信号，并通过引线系统50输出。
图1中以PMT型光电倍增管为例进行说明，其中电子倍增组件30包括聚焦极31以及微通道板(PMT)。如此，光电阴极产生的光电子被电子倍增组件30 的聚焦极31汇聚收集到微通道板32上，微通道板32对光电子数量进行倍增放大(例如107倍)，最后，被放大后的光电子被阳极组件40探测输出为电信号。
结合图2，光电阴极组件20包括位于玻璃壳体上部的内侧面的增透膜21以及在增透膜上形成的锑碱光电阴极22，其中的增透膜21为宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV。
光电阴极22为锑碱光电阴极。其中，锑碱光电阴极所含的碱金属为Na、K、 Cs、Rb、Ca中的一种或多种。
入射光通过玻璃球壳的光窗射入金属氮化物增透膜21，再从增透膜21射入光电阴极22，经光电阴极吸收转换成光电子，光电子溢出发射到球壳内的真空中。
本发明使用的金属氮化物增透膜可以增强光的透射，使更多的光能被光电阴极吸收，进而转换成光电子。同时，本发明提出的氮化物增透膜是一种宽带隙半导体材料，其禁带宽度大，高于4.2eV。按公式Eg＝hc/λ(Eg为禁带宽度)，计算其吸收边小于300nm。因此这种宽带隙的新型氮化物增透膜其本身不吸收波长大于300nm的光。因此，波长大于300nm的光透过这种新型宽带隙氮化物增透膜，被光电阴极吸收转换成光电子，从而提高光电倍增管的量子效率。
【金属氮化物增透膜】
结合图3、4所示，本发明的实施例的转移式双工位的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备系统，可在一个钟罩下的两个工位的切换，实现金属薄膜的镀制和对金属薄膜的辉光离子氮化，快速实现光电倍增管光窗的金属氮化物增透膜的制备。
如图3所示，转移式双工位的金属氮化物增透膜的制备系统包括真空组件 100、加热组件200、反射率监控组件300、镀膜组件400、等离子氮化组件500、转移运动组件600以及气体输送组件700。
真空组件100包括一底部平台110以及一个可移除地安装到底部平台上的钟罩120，钟罩120安装到底部平台110后在钟罩内形成真空环境。
优选地，结合图3所示，底部平台110的下部还设置有抽真空系统，包括机械泵111、罗茨泵112和分子泵113。机械泵111经由一具有可控阀的第一管路连接到钟罩内部，对其进行抽真空。罗茨泵112与分子泵113连接。罗茨泵112通过一可控阀连接到机械泵111。罗茨泵112还通过2路具有可控阀的第二管路和第三管路连通到钟罩内部，对其进行抽真空。本发明的实施例中，通过机械泵111、罗茨泵112和分子泵113的配合对钟罩内进行排气抽真空，使设备腔体内获得5×10-4Pa以上的真空。
加热组件200，设置在钟罩120的内侧，用于对真空环境进行升温和温度保持。
优选地，结合图3所示，加热组件200包括设置在钟罩的内侧周围和内侧顶部的加热丝，通电后进行升温和温度保持。如此，在镀制金属薄膜和对金属薄膜的氮化过程中，可对真空环境进行加热实现球壳吹扫、高温除气以及高温氮化。
反射率监控组件300，如图3，包括镀膜厚度监控组件310，采用蓝光反射率监控膜层的厚度，以及辉光氮化监测组件320，通过蓝光反射率监控氮化过程。镀膜厚度监控组件和辉光氮化监测组件对应地分别位于钟罩内、相应的镀膜工位和氮化工位的上方。如此，采用蓝光监控镀膜过程中反射率的变化，实现镀膜膜层厚度的动态监控；同时，可通过辉光氮化监测组件320，动态监控辉光氮化过程中反射率的变化过程。
转移运动组件600，设置在钟罩内，用于将光电倍增管的玻璃壳体在镀膜位置和辉光氮化位置之间的转换。作为示例，转移运动组件600设置有转盘和转动电机(未表述出)，均位于钟罩内部，通过电机带动转盘的转动，可实现待镀玻璃球壳光窗在镀膜工位(即镀膜位置)和辉光放电等离子氮化工位(即氮化位置)的转换。通过转移运动系统实现了同一光电倍增管的玻璃壳体在同一真空环境(钟罩内)进行镀膜和离子氮化过程，提高效率，降低污染和干扰。
镀膜组件400，可伸缩地伸入到安装到钟罩内的光电倍增管的玻璃壳体内，对玻璃壳体的光窗内表面镀制金属薄膜。本发明的镀膜组件可采用现有的镀膜组件实现，例如通过一个可升降的热蒸发镀膜电极实现。
等离子氮化组件500，用于对转移到辉光氮化位置的玻璃壳体内镀制的金属薄膜进行辉光放电等离子氮化，使得金属薄膜氮化为金属氮化物薄膜。
气体输送组件700，设置在钟罩壁上，并可与钟罩内部的真空环境连通，为辉光等离子氮化过程冲入氮气和氢气的混合气或氨气，并且在氮化完成后，通过气体输送系统冲入氮气，使得真空环境释放至常压。
利用离子氮化组件，通过图3、4所示的辉光放电负高压电极给玻璃球壳光窗上所镀的金属薄膜施加300-700V的负高压，使含氮气体被电离活化，与金属薄膜反应生成金属氮化物薄膜，从而实现金属薄膜的氮化，最终实现玻璃球壳光窗金属氮化物增透膜的镀制。
如此，实现同一光电倍增管的玻璃壳体的金属薄膜镀制以及金属薄膜氮化，在同一钟罩内的不同位置切换而进行对应的镀膜和氮化处理。
结合图3，等离子氮化组件500包括负高压电极510和接地电极520，接地电极与钟罩连接，通过负高压电极和接地电极向金属薄膜施加300-700V的负高压，使含氮气体被电离活化，与金属薄膜反应生成金属氮化物薄膜。
为实现大尺寸小口径的光电倍增管的玻璃光窗上蒸镀的金属薄膜的快速充分氮化，本发明还优选地设计一种伞形可扩张结构的辉光放电负高压电极510。结合图4所示示例的负高压电极包括：可伸入到玻璃壳体内的伸缩杆511；设置在伸缩杆上的上基板512和下基板513，其中下基板采用圆环形结构，套在伸缩杆上并可沿着伸缩杆滑动；固定在上基板中心位置的顶部电极514；以及可转动地铰接到上基板的边缘位置的多个周围电极515。
图4中，示例性地以6个周围电极为例进行说明，在另外的实施例可以根据实际需要设置更多或者更少数量的周围电极，例如4个或者8个。
其中，每个周围电极515与下基板之间通过一活动连杆516铰接，使得下基板滑动时收缩或者张开周围电极。
优选地，多个周围电极围绕上基板和下基板的周向均匀分布，在张开状态下形成伞状结构。上基板优选地采用圆形。
优选地，上基板的直径大于下基板的外圆直径，且为了保证能顺利进入到大尺寸小口径的光电倍增管的球壳内部，上基板的直径应当小于球壳的下部分的(铟封口部)的直径。
【制备工艺】
下面结合图3、4所示，更加具体地介绍金属氮化物增透膜的制备。
整体上，金属氮化物增透膜的制备工艺包括以下步骤：首先，真空环境下，在光电倍增管玻璃光窗的内表面镀制一层金属薄膜；然后，在含氮气氛环境下，进行辉光放电离子氮化，使所镀的金属薄膜被氮化成为金属氮化物薄膜，所述金属氮化物薄膜为宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV。
下面示例性地表示了一个制备过程。
1)光电倍增管的玻璃球壳光窗的准备
先采用RBS溶液对玻璃球壳的光窗进行清洗，再进行纯水冲洗去除泡沫，最后利用100℃纯氮气对玻璃球壳进行吹扫烘干。
分别在在图3所示制备系统的镀膜工位和辉光等离子氮化工位安装清洗后的玻璃球壳光窗，并调节定位，降下钟罩。
2)光电倍增管玻璃球壳光窗的除气
利用真空系统对腔体进行排气。当真空度达到1×10-3Pa以上真空度时，利用加热系统进行加热使得钟罩内部腔体温度上升至300℃，并保温30min，对玻璃球壳光窗进行除气。
3)金属镀膜镀制
在蓝光反射率监控下，采用热蒸镀方式，将待镀材料蒸镀到玻璃球壳光窗上。膜层厚度为反射率下降20～70％对应的厚度。
待镀膜工位的玻璃光窗镀膜完成后，通过转移运动系统将已镀上金属薄膜的玻璃球壳光窗转移到辉光放电位。辉光放电离子氮化工位的待镀玻璃球壳光窗同时进行位置变化，同步转移到镀膜系统位置。采用上述镀膜方式，再进行金属氮化物镀膜的镀制。
4)金属镀膜的离子氮化
虽然离子氮化过程中，离子对膜层轰击会产生一定的热量，但温度较低，因此需要采用加热系统作为辅助热源。
调节加热温度，升高钟罩内的腔体温度至300-450℃。然后给腔体内冲入氮气和氢气混合气体或氨气，使气压稳定在50Pa。若使用氮气和氢气混合气体，氮气和氢气的比例分别为75％和25％。不管是氮气和氢气混合气体还是氨气，以下统称为含氮气体。
利用离子氮化组件，通过图4所示的辉光放电电极给璃球壳光窗上所镀的金属薄膜加300-700V的负高压，使含氮气体被电离活化，与金属薄膜反应生成金属氮化物薄膜，从而实现金属薄膜的氮化，最终实现玻璃球壳光窗金属氮化物增透膜的镀制。
随着金属膜层逐渐被氮化成金属氮化物，其导电性变差，而玻璃光窗面积较大，难以保证膜层上所有位置能加上电压。为了实现玻璃光窗上所镀金属膜层的充分氮化，优选地采用图4所示的伞状多电极扩张结构辉光放电电极，多个周围电极扩张后与顶部电极一起，与所镀金属薄膜形成7点接触，可有效给金属膜层施加负高压，实现大尺寸光窗玻壳上的金属膜层的充分氮化。
同样地，通过转移运动系统将另一个待氮化的玻璃球壳光窗转移到辉光放电氮化位，进行等离子氮化。
为了所镀的金属薄膜的充分氮化成金属氮化物薄膜，辉光放电离子氮化时间应持续5-10min。
图5是氮化过程中(以Mg金属薄膜为例)光窗反射率动态变化图。随着氮化的进行，反射率不断下降。反射率的变化说明了光窗所镀的金属膜层被不断氮化。即金属膜层被氮化成氮化物，膜层的光学性质发生变化，透光能力增强，因而反射率不断下降。
利用X射线光电子能谱(XPS)对镀制的金属氮化膜层进行氩离子溅射深度剖析分析，图6给出了X射线光电子能谱对所制金属氮化物增透的深度剖析元素分布图。测试结果表明光窗玻壳内表面表层为金属氮化物膜层。进一步进行深度溅射剖析，金属氮化物膜层下为硅氧层，也就是光窗玻壳本身的材料氧化硅。通过前述步骤的金属氮化物膜层镀制方法可有效实现在玻璃球壳内表面镀制金属氮化物增透膜。
本发明实施例的前述金属膜层氮化成金属氮化物薄膜的氮化过程中，(1) 辉光电极给金属膜层加300-700V的电压使含氮气体被受电场激发电离，形成包含氮正离子和电子的等离子体；(2)氮正离子在电场加速下轰击所镀的金属膜层，金属膜层受离子轰击发射二次电子并发热；(3)二次电子进一步与含氮气体发生碰撞进一步形成更多氮正离子和电子等离子体；(4)氮正离子具有较高的反应活性，在电场加速下轰击所镀的金属膜层过程中不断对金属膜层进行由外向内的离子扩散反应，使金属膜层被氮化成金属氮化物膜层。
光窗玻壳的金属氮化物增透膜镀制完成后，在金属氮化物增透膜上进行光电阴极层制作，形成如图2所示的结构。光电阴极层为K2CsSb双碱阴极，测试量子效率最高可达到36.7％。
再进一步的实施例中，为了优化玻璃球壳光窗使用的金属氮化物增透膜的厚度，以获得最佳的量子效率。以反射率监控下的金属镀膜的厚度来间接标定表示玻璃球壳光窗金属氮化物增透膜的厚度。镀制了10％，20％，30％，40％，50％， 60％的膜层厚度，并制作K2CsSb光电阴极发射层，测试量子效率。
图7给出了不同厚度金属氮化物增透对应的量子效率，当增透膜厚度为 20-40％，可获得最高的量子效率，达到36.7％。而采用氧化锰作为增透膜，量子效率最高仅为27.5％，通过本发明使用的金属氮化物增透膜可有效提升光电倍增管的量子效率。
此外，宽带隙氮化物增透膜禁带宽度大，高于4.2eV，可与光电发生层的双碱阴极形成能带梯度，促进光电子向电子发射表面迁移，减少电子损失，从而进一步提高量子效率。相反，氧化锰具有的锰具有两种价态(MnO和MnO2)，特别是MnO2本身能带带隙较窄，最小为0.26eV，其本身就可以吸收一部分波长大于300nm的光，因而氧化锰提升光电倍增管量子效率的能力有限。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (16)

1.一种光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
真空环境下，在光电倍增管玻璃光窗的内表面镀制一层金属薄膜；
在含氮气氛环境下，进行辉光放电离子氮化，使所镀的金属薄膜被氮化成为金属氮化物薄膜，所述金属氮化物薄膜为宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV。
2.根据权利要求1所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，其特征在于，镀制金属薄膜过程和金属薄膜的氮化过程均采用蓝光反射率进行监控。
3.根据权利要求2所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，其特征在于，镀制金属薄膜过程采用热蒸镀或者电子轰击蒸镀方式。
4.根据权利要求2所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，其特征在于，镀制金属薄膜过程中，采用热蒸镀方式将待镀金属材料蒸镀到玻璃光窗的内侧表面，金属膜层厚度为反射率下降30～70％对应的厚度。
5.根据权利要求1所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，其特征在于，金属薄膜的氮化过程中，采用辅助热源对真空环境升温并保持在300-450℃。
6.根据权利要求1所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，其特征在于，金属薄膜的氮化过程中，采用氮气和氢气的混合气体，气体比例为75％和25％，气压在50Pa；或者采用氨气，气压在50Pa。
7.根据权利要求1所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，其特征在于，金属薄膜的氮化过程中，通过对玻璃光窗上所镀的金属薄膜施加300-700V的负高压，使得含氮气体被电离活化，与金属薄膜反应生成金属氮化物薄膜。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备方法，其特征在于，所述金属薄膜包含镁、铍、钙、锶中的至少一种形成的薄膜。
9.一种采用权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜。
10.一种光电倍增管，其特征在于，包括玻璃壳体、光电阴极组件、电子倍增组件、阳极组件以及引线系统，其中：
所述玻璃壳体具有上部和下部，所述上部构成光窗，入射光透过该光窗入射到玻璃壳体的内腔，所述内腔为真空状态；
所述光电阴极组件包括位于玻璃壳体上部的内侧面的增透膜以及在增透膜上形成的锑碱光电阴极，其中的增透膜为宽带隙金属氮化物薄膜，禁带宽度大于4.2eV；
电子倍增组件，接收光电阴极组件发射出的光电子并进行倍增放大；
阳极组件，对放大后的光电子探测输出为电信号，并通过引线系统输出。
11.根据权利要求10所述的光电倍增管，其特征在于，所述宽带隙金属氮化物薄膜中的金属选择为镁、铍、钙、锶中的至少一种。
12.一种光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备系统，其特征在于，包括真空组件、加热组件、反射率监控组件、镀膜组件、等离子氮化组件、转移运动组件以及气体输送组件；
真空组件包括一底部平台以及可移除地安装到底部平台上的钟罩，二者固定后在钟罩内形成真空环境；
加热组件，设置在所述钟罩的内侧，用于对真空环境进行升温和温度保持；
反射率监控组件，包括镀膜厚度监控组件，采用蓝光反射率监控膜层的厚度，以及辉光氮化监测组件，通过蓝光反射率监控氮化过程；
转移运动组件，设置在钟罩内，用于将光电倍增管的玻璃壳体在镀膜位置和辉光氮化位置之间的转换；
镀膜组件，伸入到安装到钟罩内的光电倍增管的玻璃壳体内，对玻璃壳体的光窗内表面镀制金属薄膜；
等离子氮化组件，用于对转移到辉光氮化位置的玻璃壳体内镀制的金属薄膜进行辉光放电等离子氮化，使得金属薄膜氮化为金属氮化物薄膜；
气体输送组件，设置在钟罩壁上，并可与钟罩内部的真空环境连通，为辉光等离子氮化过程冲入氮气和氢气的混合气或氨气，并且在氮化完成后，通过气体输送系统冲入氮气，使得真空环境释放至常压；
其中，同一光电倍增管的玻璃壳体的金属薄膜镀制以及金属薄膜氮化，在同一钟罩内的不同位置切换而进行对应的镀膜和氮化处理。
13.根据权利要求12所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备系统，其特征在于，所述加热系统包括设置在钟罩的内侧周围和内侧顶部的加热丝，通电后进行升温和温度保持。
14.根据权利要求12所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备系统，其特征在于，所述等离子氮化组件包括负高压电极和接地电极，所述接地电极与钟罩连接，通过所述负高压电极和接地电极向金属薄膜施加300-700V的负高压，使含氮气体被电离活化，与金属薄膜反应生成金属氮化物薄膜。
15.根据权利要求14所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备系统，其特征在于，所述负高压电极包括：
可伸入到玻璃壳体内的伸缩杆；
设置在伸缩杆上的上基板和下基板，其中下基板可沿着伸缩杆滑动；
固定在上基板中心位置的顶部电极；以及
可转动地铰接到上基板的边缘位置的多个周围电极；
其中，每个周围电极与下基板之间通过一活动连杆铰接，使得下基板滑动时收缩或者张开周围电极。
16.根据权利要求15所述的光电倍增管玻璃光窗的金属氮化物增透膜的制备系统，其特征在于，多个周围电极围绕上基板和下基板的周向均匀分布，在张开状态下形成伞状结构。
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