CN111259519B

CN111259519B - 一种流域地方水质基准校验的方法

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Publication number: CN111259519B
Application number: CN202010020553.9A
Authority: CN
Inventors: 刘志红; 辛卓航; 张弛; 宋长春
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2020-01-09
Filing date: 2020-01-09
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2040-01-09
Also published as: US20220042962A1; WO2021138983A1; CN111259519A

Abstract

本发明提供一种流域地方水质基准校验的方法，属于水质基准推导与校验领域。包括以下步骤：步骤1，流域生物区系分布特征分析；步骤2，目标污染物毒性数据库非本土相关物种剔除；步骤3，地方本土敏感生物与特有物种毒性数据补充；步骤4，流域本土毒性数据库构建；步骤5，物种敏感度分布(SSD)模型拟合度比较与最佳SSD模型确定；步骤6，水质基准值校验，完成流域地方水质基准的推导和校验。本发明能够显著提高流域地方水质基准的本土性，用于流域地方水环境质量标准的制定，为流域水质管理提供重要支撑。

Description

一种流域地方水质基准校验的方法

技术领域

本发明属于水质基准推导与校验领域，涉及一种流域地方水质基准校验的方法。

背景技术

水质基准为制定水质标准提供科学依据，是水质管理的重要手段之一。水质基准通常基于区域相关物种水生生物毒性数据，使用模型推导而来，生物毒性数据的本土性对于水质基准的代表性和适用性有着重要的影响。

相比国家尺度，在流域尺度开展水质基准推导和校验时，如何确定契合流域地方动物区系分布特征的本土生物毒性数据库是其中的难点问题，而本土毒性数据的缺失，尤其是本土特有物种毒性数据的缺失，是流域水质基准推导过程面临的主要瓶颈以及造成地方水质基准值不确定性较大的主要原因。水质基准的科学性和准确性依赖于毒性数据是否具有本土代表性，目前国内外针对国家层面的水质基准推导已有较为成熟的方法体系来确定受试生物，从而构建生物毒性数据库并推导国家水质基准，但在流域尺度地方水质基准校验方面还面临诸多问题，问题的核心则是：(1)如何解决本土物种毒性数据的缺失问题和(2)如何在毒性数据库中将地方敏感物种和特有物种的毒性数据加以侧重化体现。目前在流域水质基准推导方面，本土物种的筛选缺乏具有指导性的体系和方法，同时在推导过程中本土物种的毒性数据侧重性尚未加以体现，导致流域水质基准的推导结果不确定性较大，难以用于指导流域水环境管理。

水体的科学化管理离不开水质基准的科学制定，这一重要性不仅体现在国家层面，更体现在具体的流域层面，只有提高地方水质基准的本土性和适用性，才能满足流域地方水质管理的需求，因此，制定能体现地方特色的水质基准对于流域水体的保护和科学管理具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种流域地方水质基准校验的方法，为具体流域尺度的水环境保护和地方水质基准制定提供支持。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种流域地方水质基准校验的方法，包括以下步骤：

步骤1，流域生物区系分布特征分析。

1.1)搜集流域动物志，地方文献年鉴，汇总流域物种类别；

1.2)按照生物分类学级别，由低到高按属、科、目的顺序将所有地方物种进行统一排序；

1.3)根据流域生物分布特点，结合物种分布区域资料查询，标注地方特有物种。

1.4)概括并总结流域生物区系分布特征，包括物种数目、不同生物分类级别(如属、科、目)对应的物种所占比例，地方特有物种种类与门类分布等信息。

步骤2，已有毒性数据非本土相关物种剔除。

2.1)搜集、筛选并汇总目标污染物水生生物毒性数据；

2.2)对比流域本土物种和已有毒性数据生物物种；

2.3)标注物种名称完全对应的物种；

2.4)标注物种名称不同，但按生物学分类物种(属、科)级别相同的物种，作为参照物种保留；

2.5)剔除不符合步骤2.3)和步骤2.4)中所要求的其他物种。

步骤3，地方本土敏感物种与特有物种毒性数据补充。

3.1)将物种的毒性数据进行筛选，筛选原则是：要求获取毒性数据的毒性实验对象和实验过程均满足相关毒性实验规范的要求，当筛选完物种所有合格毒性数据后，计算步骤2最后保留物种的平均毒性值(SMAV)计算公式为：

其中：EC₅₀₁～EC_50n为同一物种的毒性数据，n为同一物种的毒性数据个数；其中EC50(半数效应浓度)可以使用LC50(半数致死浓度)替代。

获得所有物种SMAV后，基于SMAV值，从小到大进行排序；

3.2)选取SMAV值最小的四个物种，按照物种生物分类学所属科别，对应4个科，确定4种敏感受试物种；原则上每科对应1种，但若某科别中无可用受试物种(如该科物种为保护性动物，或实验可获得性不强)，则从上级敏感科中扩增1种或排序下的科中确定1种代替物种；

3.3)基于SMAV值最小的物种对应的科别，在流域特有物种中确定2种地方特有受试物种；

3.4)对步骤3.2)确定的敏感受试物种和步骤3.3)确定的地方特有受试物种开展毒性试验，毒性试验设置对照试验；对照组和实验组的试验生物、暴露条件和试验步骤应完全相同，暴露浓度的设置遵循等比原则，使用SPSS线性回归方法计算EC50或LC50作为补充毒性数据；所述的等比原则中的比值为2。

步骤4，流域本土毒性数据库构建。

4.1)若敏感受试物种已有毒性数据，则使用新获毒性数据取代物种原有毒性数据；

4.2)将无前期毒性数据的敏感受试物种和地方特有受试物种毒性数据加入原有毒性数据库；

4.3)根据毒性数据大小，按升序排列所有物种顺序，组成流域本土毒性数据库。

步骤5，物种敏感度分布(SSD)模型拟合度比较与最佳SSD模型确定。

5.1)计算物种累积概率P，计算方法为：毒性数据最小的物种赋值r为1，以此类推，毒性数据最大的物种赋值r为n，假设共n个物种，物种累积概率P＝r/n+1，n为参与排序的总物种数；

5.2)毒性数据全部取以10为底的自然对数值；

5.3)以毒性数据的对数值为自变量，以物种累积概率为因变量，分别使用normal，logistic，和BurIII分布模型进行拟合(使用Origin进行拟合)，得到三个不同的拟合系数R²；以最大拟合系数R²作为基准推导的最终拟合模型，作为最佳SSD模型。

所述的normal分布模型，logistic分布模型和BurIII分布模型的函数关系式如下：

normal模型函数关系式为y＝(1/(a*(2π)^0.5))*exp((-(x-b)^2)/(2*a^2))；

其中y为因变量，a为模型参数之一，x为自变量，b为模型参数之一。

logistic模型函数关系式为y＝1/exp(-(x-a)/b)；

BurrIII模型函数关系式为y＝1/(1+(1+a/x)^b)^c；

其中y为因变量，a为模型参数之一，x为自变量，b为模型参数之一，c为模型参数之一。

步骤6，水质基准值校验。

6.1)以步骤4确定的流域本土毒性数据库中的毒性数据的对数值为X变量，以物种累积概率为Y变量，采用步骤5.3)中确定的拟合模型进行拟合；

6.2)取Y＝0.05对应的X值，进行以10为底的指数转化后，除以安全系数M，得到目标污染物的流域地方水质基准值为10^X/M(该基准采用物种敏感度方法得到)；所述的安全系数R取2。

6.3)基于毒性百分数排序法，使用本土物种和敏感物种中最敏感的4种毒性数据，利用毒性排序法计算最终毒性值(FV)，计算公式为：

FV＝e^A

式中，S，L，A分别为计算过程中生成的参数，SMAV为种平均毒性值，P为物种对应的累积概率，FV为最终毒性值。

将推导得到的FV除以安全系数2，得到流域地方水质基准(该基准采用毒性排序法推导得到)。

6.4)根据本土敏感物种和敏感物种毒性在地方本土毒性数据库中的排序情况，分别选择两种不同推导方法(物种敏感度法、毒性排序法)得到的权重值。

表1为基于本土敏感物种和特有物种平均累积概率范围的不同推导方法对应权重值

本土敏感物种与特有物种的平均累积概率范围	0-0.30	0.31-0.50	0.51-0.80	0.81-1.0
					基于物种敏感度法得到的权重值	0.3	0.5	0.8	1.0
基于毒性排序法得到的权重值	0.7	0.5	0.2	0.0

根据上述表格中的权重值，得到流域地方水质基准值，见下式：

WQC＝WQCs×a+WQCr×b

式中，WQC为最终流域地方水质基准值，WQCs为使用物种敏感度法推导得到的流域地方水质基准值，WQCr为使用毒性排序法推导得到的流域地方水质基准值，a为基于本土敏感物种的平均累积概率所得到的权重，b为基于特有物种的平均累积概率所得到的权重。

本发明的有益效果为：准确筛选本土敏感物种和特有物种，并在基准校验过程中有侧重性地体现本土物种的毒性数据，大大提高流域地方水质基准的本土性和适用性，从而更好服务于流域水环境管理。

附图说明

图1是本发明开展流域地方水质基准校验的流程图。

图2是本发明实施例中辽河流域水生生物物种敏感度分布曲线。

具体实施方式

本发明涉及一种流域地方水质基准校验的方法，该方法适合已有国家水质基准的水质指标的流域地方水质基准校验。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

以下为中国辽河流域氨氮水质基准校验过程。

步骤1、流域生物区系分布特征分析；

搜集《中国动物志》，《辽宁动物志》，以及中国知网CNKI等数据库，汇总辽河流域水生生物分布资料信息，基于生物学分类，按种、属、科的顺序将已搜集的辽河流域水生生物分布进行归类和汇总，根据已获资料，就水生生物而言，辽河流域共有大约96种脊椎动物和291种非脊椎动物分布。

步骤2、已有毒性数据非本土相关物种剔除；

搜集以氨氮为目标污染物的水生生物毒性数据，包括美国环境保护署(USEPA)的毒性数据库(ECOTOX)和氨氮水质基准推导导则，中国知网(CNKI)数据库，和谷歌学术(Google Scholar)等数据来源，共搜集到了涵盖约120种物种的氨氮水生毒性数据；通过对比辽河流域水生生物区系分布特征进行剔除后，共筛选出25种与辽河流域具有本土相关性的水生物种，这其中，16种在辽河流域有分布，另外9种为替代物种，即该物种在辽河流域无分布，但在辽河流域有对应物种的同科物种分布。见表1。

表1辽河流域已有生物毒性数据库(所有毒性数据为pH＝7.0和温度＝20℃条件下)

*替代物种：辽河流域无该物种分布，但同科物种在辽河流域有分布。

步骤3、地方本土敏感生物与特有物种毒性数据补充；

将表1中物种按照毒性数据大小进行排序后，确定辽河流域氨氮最敏感4科为：鲤科(Cyprinidae)，鲟科(Acipenseridae)，蚬科(Cyrenidae)，和蛙科(Ranidae)。敏感物种确定过程如下：鲤科选择鲤鱼；鲟科物种为保护动物，因此在鲤科中增设一种受试物种，麦穗鱼；蚬科选择河蚬；蛙科物种为两栖动物且实验室可获得性极差，按表1中排序往下顺延至蚤科(Daphniidae)，选择大型蚤；至此，四种敏感受试物种确定为鲤鱼，麦穗鱼，河蚬，和大型蚤。

根据表1，辽河流域生物最敏感科为鲤科，根据辽河流域水生生物区系分布特征，确定辽宁棒花鱼和鰕虎鱼为辽河流域特有受试物种。

根据ASTM E1193-97和ASTM E729-96实验导则步骤要求，对上述四种敏感受试物种和两种特有物种进行毒性测试，对于4种受试鱼类统计96小时各实验组致死个数；对于2种无脊椎动物则统计48小时各实验组致死个数，并且根据上述实验结果计算物种半数致死浓度。

以下用某物种a为例(假设暴露于6个不同浓度系列，每组暴露3个平行)，计算毒性数据过程如下：

①将物种a在毒性试验结束时，不同暴露浓度下各实验组的死亡数进行统计，汇总形成表2；

表2物种a不同暴露浓度下各实验组死亡数汇总

暴露浓度	死亡数	初始放置数
			C1	S1	N
C1	S2	N
			C1	S3	N
…	…	…
			C6	S16	N
C6	S17	N
			C6	S18	N

②将表2种的三列数据复制到SPSS软件中，选中三列数据，点击“分析”-“回归”-“Probit”，分别将“暴露浓度”选入“协变量”栏中，“死亡数”选入“响应频率”栏中，“初始放置数”选入“观测值汇总”栏中，“转换”栏中，选择“对数底为10”，其它保持默认选项，点击“确定”；

③根据SPSS输出，将概率0.500对应的暴露浓度确定为物种a的半数致死浓度LC50。

依照上述流程，确定6种受试物种的半数致死浓度LC50，即为6中受试物种的毒性数据。

步骤4、流域本土毒性数据库构建；

根据补充的6种物种的毒性数据和已有毒性数据库，将鲤鱼(Cyprinus carpio)，河蚬(Corbicula fluminea)，和大型蚤(Daphnia magna)的毒性数据进行替换，然后补充麦穗鱼(Pseudorasbora parva)，辽宁棒花鱼(Abbottinaliaoningensis)和子陵吻鰕虎鱼(Ctenogobiusgiurinus)的本土毒性数据。由此，完成辽河流域氨氮本土毒性数据库构建，将所有平均毒性值转换为以10为底的对数值。

步骤5、物种敏感度分布(SSD)模型拟合度比较与最佳SSD模型确定；

5.1)计算各物种的累积概率，计算方法为：将所有物种基于种平均毒性值按升序排列，毒性数据最小的物种Leuciscuscephalus序号r为1，以此类推，毒性数据最大的物种Chironomus riparius序号为28，各物种累积概率P＝r/28+1，28为参与排序的总物种数。

5.2)将所有物种的平均毒性值做以10为底的对数转换，最终形式见表3。

表3辽河流域氨氮本土毒性数据库(所有毒性数据为pH＝7.0和温度＝20℃条件下)

5.3)①将物种累积概率和经对数转换后的毒性数据等两列数据复制到Origin软件中，将物种累积概率选为“Y”，将经对数转换后的毒性数据值选为“X”；

②选中“X”和“Y”两列数据，点击“Plot”-“Symbol”-“Scatter”，然后左键选中生成的点状图，再继续点击“Analysis”-“Fitting”-“Nonlinear Curve Fit”,使用normal，logistic，和BurrIII三种函数模型进行拟合，三种函数关系式如下：

normal模型函数关系式为y＝(1/(a*(2π)^0.5))*exp((-(x-b)^2)/(2*a^2))；

logistic模型函数关系式为y＝1/exp(-(x-a)/b)；

BurrIII模型函数关系式为y＝1/(1+(1+a/x)^b)^c；

使用上述三种函数关系式进行非线性拟合后，得到三个不同的拟合系数R²。

③比较拟合系数高低，拟合性最好，选择作为最佳SSD模型。

经非线性拟合，normal分布拟合系数R²为0.9315，logistic分布拟合系数R²为0.9887，BurIII分布拟合系数R²为0.3265。确定logistic模型为最佳SSD模型。

步骤6，水质基准值校验。

①使用logistic模型对数据进行非线性拟合，基于拟合曲线(附图2)，使用Y＝0.05，得X值为1.4302；

②将所得X值进行以10为底的指数变化，得到数据26.93mg/L，将此值除了安全系数2后，得到使用物种敏感度法推导的辽河流域氨氮水质基准值为13.47mg/L。

③基于毒性百分数排序法，使用本土物种和敏感物种的最敏感4种毒性数据，辽河流域本土敏感物种和特有物种最敏感四种生物分别为辽宁棒花鱼，子陵吻鰕虎鱼，河蚬，和鲤鱼，基于公式，得到使用毒性排序法推导的辽河流域氨氮水质基准值为15.91mg/L。

④辽河流域本土敏感物种和特有物种的平均累积概率为0.245，在0-0.3之间，因此物种敏感度法得到的权重值选为0.3，使用毒性排序法得到的权重选为0.7，得到辽河流域氨氮水质基准值为13.47×0.3+15.91×0.7＝15.18mg/L，此值即为辽河流域氨氮水质基准校验值(pH＝7.0，温度为20℃时)，完成辽河流域氨氮水质基准的校验。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种流域地方水质基准校验的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，进行流域生物区系分布特征分析；

步骤2，已有毒性数据非本土相关物种剔除；

2.1)搜集、筛选并汇总目标污染物水生生物毒性数据；

2.2)对比流域本土物种和已有毒性数据生物物种；

2.3)标注物种名称完全对应的物种；

2.4)标注物种名称不同，但按生物学分类物种级别相同的物种，作为参照物种保留；

2.5)剔除不符合步骤2.3)和步骤2.4)中所要求的物种；

步骤3，地方本土敏感物种与特有物种毒性数据补充；

3.1)将物种的毒性数据进行筛选，筛选原则是：要求获取毒性数据的毒性实验对象和实验过程均满足相关毒性实验规范的要求，当筛选完物种所有合格毒性数据后，计算步骤2最后保留物种的平均毒性值SMAV，并基于SMAV值，从小到大进行排序，平均毒性值计算公式为：

其中：EC₅₀₁～EC_50n为同一物种的毒性数据，n为同一物种的毒性数据个数；EC₅₀采用半数致死浓度LC₅₀替代；

3.2)选取SMAV值最小的四个物种，按照物种生物分类学所属科别，对应4个科，确定为4种敏感受试物种；原则上每科对应1种，但若某科别中无可用受试物种，则从上级敏感科中扩增1种或从排序下的科中确定1种作为代替物种；

3.3)基于SMAV值最小的物种对应的科别，在流域特有物种中确定两种地方特有受试物种；

3.4)对步骤3.2)确定的敏感受试物种和步骤3.3)确定的地方特有受试物种开展毒性试验，毒性试验设置对照试验；对照组和实验组的试验生物、暴露条件和试验步骤应完全相同，暴露浓度的设置遵循等比原则，使用SPSS线性回归方法计算EC₅₀或LC₅₀作为补充毒性数据；

步骤4，流域本土毒性数据库构建；

4.3)根据毒性数据大小，按升序排列所有物种顺序，组成流域本土毒性数据库；

步骤5，物种敏感度分布SSD模型拟合度比较与最佳SSD模型确定；

5.1)计算物种累积概率P；

5.2)毒性数据全部取以10为底的自然对数值；

5.3)以毒性数据的对数值为自变量，以物种累积概率为因变量，分别使用normal，logistic，和BurIII分布模型进行拟合，得到三个不同的拟合系数R²；以最大拟合系数R²作为基准推导的最终拟合模型，作为最佳SSD模型；

步骤6，水质基准值校验；

6.2)取Y＝0.05对应的X值，进行以10为底的指数转化后，除以安全系数M，得到目标污染物的流域地方水质基准值为10^X/M；

6.3)基于毒性百分数排序法，使用本土物种和敏感物种中最敏感的4种毒性数据，利用毒性排序法计算最终毒性值FV，将推导得到的FV除以安全系数，得到流域地方，最终毒性值的计算公式为：

FV＝e^A

式中，S，L，A分别为计算过程中生成的参数，SMAV为种平均毒性值，P为物种对应的累积概率，FV为最终毒性值；

6.4)根据本土敏感物种和敏感物种毒性在地方本土毒性数据库中的排序情况，分别选择两种不同推导方法得到的权重值；

表1

WQC＝WQCs×a+WQCr×b

式中，WQC为最终流域地方水质基准值，WQCs为使用物种敏感度法推导得到的流域地方水质基准值，WQCr为使用毒性排序法推导得到的流域地方水质基准值，a为基于本土敏感物种的平均累积概率所得到的权重值，b为基于特有物种的平均累积概率所得到的权重值。

2.根据权利要求1所述的一种流域地方水质基准校验的方法，其特征在于，所述的步骤1具体为：

1.1)搜集流域动物志，地方文献年鉴，汇总流域物种类别；

1.3)根据流域生物分布特点，结合物种分布区域资料查询，标注地方特有物种；

1.4)概括并总结流域生物区系分布特征。

3.根据权利要求1所述的一种流域地方水质基准校验的方法，其特征在于，所述的步骤3.4)等比原则中的比值为2。

4.根据权利要求1所述的一种流域地方水质基准校验的方法，其特征在于，所述的步骤5.1)中物种累积概率P的计算方法为：毒性数据最小的物种赋值r为1，以此类推，毒性数据最大的物种赋值r为n，假设共n个物种，物种累积概率P＝r/(n+1)，n为参与排序的总物种数。

5.根据权利要求1所述的一种流域地方水质基准校验的方法，其特征在于，所述的步骤6.2)中安全系数M取2。