CN111252759A

CN111252759A - 一种光照制备氧化石墨烯的方法及产品

Info

Publication number: CN111252759A
Application number: CN201911140082.9A
Authority: CN
Inventors: 陈杜宏; 詹东平; 张彬彬; 田中群
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2039-11-20
Also published as: CN111252759B

Abstract

本公开涉及一种在电解系统中生产氧化石墨烯(或卤化石墨烯)材料的方法，该方法中，电解系统包括：工作电极，工作电极含有石墨和/或无定型碳；对电极，对电极为导电体；和电解液，电解液为含有羧基(或卤素离子)的导电溶液；其中，该方法包括以下步骤：在工作电极和对电极之间施加电压，石墨和/或无定型碳在电解的作用下被剥离，产生氧化石墨烯材料；其中，在施加电压前和/或施加电压的过程中，对电解系统施加光照。

Description

一种光照制备氧化石墨烯的方法及产品

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种光照制备氧化石墨烯的方法及产品。

背景技术

氧化石墨烯是指在石墨烯的表面和/或边界连接有含氧官能团的二维碳材料。

相关技术采用Hummers方法制备氧化石墨烯，该方法将石墨粉与浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠混合液进行数天的反应来获得的。

相关技术还采用电化学法制备氧化石墨烯，该方法以利用石墨的导电性质，通过用石墨作为工作电极，在电流的作用下，使电解液中的分子和/或离子对石墨进行插层和氧化，并将石墨层从石墨上剥离，最终获得氧化石墨烯。

相关技术中，用于剥离石墨的电化学系统可包含石墨工作电极、对电极、电解液和电源等。工作电极可采用高定向热解石墨、石墨棒、石墨箔或石墨片等。对电极可采用铂丝、铂片、石墨棒以及石墨片等。电化学制备石墨烯的电解液可以是离子液体、有机电解液或无机电解液。工作电极在电解系统中可以作为阳极，也可以作为阴极。

发明内容

发明人出人意料地发现，在使用电化学方法制备氧化石墨烯时，在施加电压前和/或施加电压的过程中，对电解系统施加光照，相较于无光照的条件，能够获得氧化程度更高的氧化石墨烯。

在一些方面，提供一种在电解系统中生产氧化石墨烯材料的方法，其中，电解系统包括：

工作电极，工作电极含有石墨和/或无定型碳；

对电极，对电极为导电体；和

电解液，电解液为含有羧基的导电溶液；

其中，方法包括以下步骤：

在工作电极和对电极之间施加电压，石墨和/或无定型碳在电解的作用下被剥离，产生氧化石墨烯材料；

其中，在施加电压前和/或施加电压的过程中，对电解系统施加光照。

在一些方面，提供一种在电解系统中生产卤化石墨烯材料的方法，

其中，电解系统包括：

工作电极，工作电极含有石墨和/或无定型碳；

对电极，对电极为导电体；和

电解液，电解液为含有卤素离子和/或含卤配合物离子的导电溶液；

其中，方法包括以下步骤：

在工作电极和对电极之间施加电压，石墨和/或无定型碳在电解的作用下被剥离，产生卤化石墨烯；

在一些实施方案中，卤化石墨烯是指被卤素离子和/或含卤配合物离子修饰的石墨烯。

在一些实施方案中，卤素离子选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子中的一种或多种。

在一些实施方案中，含卤配合物离子是指含有卤素的配合物离子，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。可选地，含卤配合物离子氯铝酸离子、氯铂酸离子或氯金酸离子，例如是AlCl₄ ^-。

在一些实施方案中，含有卤素离子的电解液可以是含有含卤配合物离子的电解液。

在一些实施方案中，光照达到如下的强度：光照能够使与电解液等体积的显色溶液的在650nm的吸光度值在30分钟内降低10％以上(例如15％以上，例如20％以上)，显色溶液为含有亚甲基蓝和草酸的水溶液，亚甲基蓝的浓度为10^-6M，草酸的浓度为0.1M。

在一些实施方案中，显色溶液是新鲜配置的。

在一些实施方案中，光照达到如下的强度：光照能够使与电解液等体积的显色溶液的在650nm的吸光度值在1小时内降低20％以上(例如30％以上，例如40％以上)，显色溶液为含有亚甲基蓝和草酸的水溶液，亚甲基蓝的浓度为10^-6M，草酸的浓度为0.1M。

在一些实施方案中，光照使用的光包括波长为a nm的光，a＝10～2000，例如a＝10-400，例如a＝10～100、100～200、200～400、400～600、600～800、800～1000、1000～1200、1200～1400、1400～1600、1600～1800或1800～2000。

在一些实施方案中，光照使用的光的光功率密度大于或等于100mW/cm²，例如大于或等于200mW/cm²，例如大于或等于300mW/cm²，例如大于或等于400mW/cm²，例如为100～500mW/cm²。

在一些实施方案中，工作电极处的光功率密度大于或等于100mW/cm²，例如大于或等于200mW/cm²，例如大于或等于300mW/cm²，例如大于或等于400mW/cm²，例如为100～500mW/cm²。

在一些实施方案中，每升电解液施加光照的功率为10～100W，例如10～20W、20～30W、30～50W、50～70W或70～90W。

在一些实施方案中，光照的时间为30分钟以上，例如1小时以上，例如3小时以上，例如5小时以上。

在一些实施方案中，光照使用的光源是氙气灯或紫外灯。

在一些实施方案中，电压的值为2-1000V，例如10-220V，例如2～5V，5～10V，10～15V，15～20V，20～25V，25～30V。

在一些实施方案中，施加电压的时间的总和为5分钟以上，例如30分钟以上，例如1小时以上，例如3小时以上，例如5小时以上。

在一些实施方案中，在电解系统中生产氧化石墨烯或在电解系统中生产卤化石墨烯材料的方法包括以下步骤：在工作电极与对电极之间先施加-0.5V到10V的方波电压10-60min，再施加10-1000V的常电压5min以上。施加-0.5V到10V的方波电压，促进石墨和/无定形碳的活化和膨胀。

在一些实施方案中，在施加电压前和/或施加电压的过程中，对工作电极和/或电解液进行光照；

在一些实施方案中，在施加电压的过程中，对工作电极和电解液进行光照。例如光源的光照射电解液，并透过电解液照射工作电极。电解液优选是透明的，例如透光度为50％以上，例如80％以上。

在一些实施方案中，石墨选自高定向热解石墨(highly orientated pyrolytic graphite，HOPG)、石墨箔，石墨棒、石墨鳞片中的一种或多种。

在一些实施方案中，无定形碳选自木炭、煤炭、焦炭、炭黑中的一种或多种。

在一些实施方案中，在电解系统中生产氧化石墨烯的方法中，电解液含有以下一种或多种物质：羧酸和羧酸盐。

在一些实施方案中，所述羧酸选自甲酸、草酸、丙三酸和丁四酸中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述羧酸盐选自甲酸盐、草酸盐、丙三酸盐和丁四酸盐中的一种或多种。

在一些实施方案中，在电解系统中生产氧化石墨烯的方法中，电解液含有以下一种或多种物质：草酸和草酸盐。

在一些实施方案中，在电解系统中生产氧化石墨烯的方法中，电解液中羧基的浓度为0.001-10mol/L，例如0.001～0.1mol/L，例如0.1～1mol/L，例如1～10mol/L。

在一些实施方案中，在电解系统中生产氧化石墨烯的方法中，电解液的pH值为0-12，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。

在一些实施方案中，在电解系统中生产氧化石墨烯的方法中，电解液含有Na⁺。

在一些实施方案中，在电解系统中生产氧化石墨烯的方法中，电解液含有SO₄ ^2-。

在一些实施方案中，在电解系统中生产氧化石墨烯的方法中，电解液含有Na₂SO₄。

在一些实施方案中，在电解系统中生产氧化石墨烯的方法中，电解液中SO₄ ^2-的浓度为0.001-10mol/L，例如0.001～0.1mol/L，例如0.1～1mol/L，例如1～10mol/L。

在一些实施方案中，在电解系统中生产卤化石墨烯的方法中，电解液含有NaX，X为F、Cl、Br或I。

在一些实施方案中，在电解系统中生产卤化石墨烯的方法中，电解液中卤素离子和/或含卤配合物离子的浓度为0.001-10mol/L，例如0.001～0.1mol/L，例如0.1～1mol/L，例如1～10mol/L。

在一些方面，提供一种氧化石墨烯材料，由本公开任一项方法制备获得。

在一些实施方案中，氧化石墨烯材料包括选自以下组中的一种或多种物质：单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯、少层氧化石墨烯。

在一些方面，提供一种氧化石墨烯材料，该材料的XPS图谱具有如下特征：对其XPS图谱的C1s峰进行分峰处理后，峰值对应287.8～288.3eV的峰与峰值对应286.0～286.5eV的峰的比值为0.3～2:1，例如0.3～0.5:1，0.5～0.7:1，0.7～0.9:1，0.9～1.1:1，1.1～1.3:1，1.3～1.5:1，1.5～1.7:1，1.7～1.9:1或1.9～2:1。

在一些实施方案中，峰值对应287.8～288.3eV的峰代表羧基。

在一些实施方案中，峰值对应286.0～286.5eV的峰代表羟基和醚基的叠加。

在一些实施方案中，氧化石墨烯材料的XPS图谱具有如下特征：C1s峰与O1s峰的面积比值为0.8～2.2:1，例如0.8～1.0:1，1.0～1.2:1，1.2～1.4:1，1.4～1.6:1，1.6～1.8:1，1.8～2.0:1或2.0～2.2:1。

在一些实施方案中，氧化石墨烯材料，其包括选自以下组中的一种或多种物质：单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯和少层氧化石墨烯。

在一些实施方案中，按数量计，氧化石墨烯材料中单层氧化石墨烯的含量大于或等于90％。

在一些方面，提供一种氧化石墨烯膜，包括多层层叠的氧化石墨烯材料，至少两层相邻的氧化石墨烯材料之间有苯胺分子，氧化石墨烯材料为本公开任一项的氧化石墨烯材料。

在一些方面，提供一种制备上述氧化石墨烯膜的方法，包括以下步骤：

获得氧化石墨烯材料的分散液，氧化石墨烯材料为本公开任一项的氧化石墨烯材料；

使氧化石墨烯材料的分散液通滤膜，在滤膜上沉积氧化石墨烯膜；

将上一步获得的氧化石墨烯膜在含有苯胺的溶液中浸泡；

可选地，对浸泡后的氧化石墨烯膜进行洗涤、干燥中的一项或多项操作。

在一些方面，提供一种卤化石墨烯材料，由本公开任一项的方法制备获得。

在一些方面，提供一种电解系统，包括

光处理装置，所述光处理装置包括光源，所述光源被配置为用于照射电解系统中的电解液；和

电解装置，所述电解装置包括电解容器，所述电解容器被配置为用于容纳电解液并提供电解反应发生的场所。

在一些实施方案中，所述光源被配置为用于照射电解容器内的电解液。

在一些实施方案中，所述光处理装置还包括光处理容器，所述光处理容器被配置为用于容纳电解液以及向电解容器提供电解液，所述光源被配置为用于照射所述光处理容器内的电解液，所述光处理容器被配置为能够。

在一些实施方案中，电解容器或光处理容器上设置有透光结构，光源被设置为通过透光结构照射电解容器或光处理容器内部。

在一些实施方案中，透光结构是敞口或透光窗。

在一些实施方案中，透光结构具有高于10％的透光率，例如高于50％的透光率，例如高于90％的透光率。

在一些实施方案中，光源位于电解容器或光处理容器内。

在一些实施方案中，所述电解装置包括工作电极和对电极，工作电极和对电极位于电解容器内。

在一些实施方案中，所述光源被配置为用于照射所述工作电极。

在一些实施方案中，工作电极含有石墨和/或无定型碳，对电极为导电体(例如金属，例如铂)。

在一些实施方案中，电解装置还包括电源，电源与工作电极和对电极分别电连接。

在一些实施方案中，光源能发出波长为a nm的光，a＝10～2000，例如a＝10-400，例如a＝10～100、100～200、200～400、400～600、600～800、800～1000、1000～1200、1200～1400、1400～1600、1600～1800或1800～2000。

在一些实施方案中，光源的光功率密度大于或等于100mW/cm²，例如大于或等于200mW/cm²，例如大于或等于300mW/cm²，例如大于或等于400mW/cm²，例如为100～500mW/cm²。

在一些实施方案中，光源是氙气灯或紫外灯。

在一些实施方案中，电解系统还包括循环回路，电解容器包括第一进液口、第一出液口，循环回路与第一进液口和第一出液口分别连通。

在一些实施方案中，循环回路设置在电解容器之外。

在一些实施方案中，循环回路上设置有固液分离装置。

在一些实施方案中，固液分离装置包括第二进液口、第二出液口和滤网；

第二进液口和第二出液口分别与循环回路连通，

滤网位于第二进液口和第二出液口之间。

在一些实施方案中，固液分离装置还包括储液腔，储液腔位于滤网的下方，第二出液口与储液腔连通。

在一些实施方案中，电解系统是用于制备氧化石墨烯或卤化石墨烯的电解系统。

在一些实施方案中，本公开的在电解系统中生产氧化石墨烯材料的方法中使用的电解系统是本公开任一项的电解系统。

在一些实施方案中，本公开的在电解系统中生产卤化化石墨烯材料的方法中使用的电解系统是本公开任一项的电解系统。

在一些实施方案中，在电场的作用下，电解液中的离子对对石墨和/无定形碳的石墨层进行插层，同时产生活性含氧自由基(如·OH)和气体分别促进石墨层的氧化和剥离，最终获得氧化石墨烯材料。

在一些实施方案中，在电场的作用下，电解液中的离子对石墨和/无定形碳的石墨层进行插层，同时产生活性含卤素自由基(如·F、·Cl、·Br、·I、)和气体分别促进石墨层的卤化和剥离，最终获得卤化化石墨烯材料。

术语说明：

术语“氧化石墨烯”是指再石墨烯的表面和/或边界连接有含氧官能团的二维碳材料。

术语“单层氧化石墨烯”是由1层氧化石墨烯构成的二维碳材料。

术语“双层氧化石墨烯”是由2层氧化石墨烯堆垛构成的二维碳材料。

术语“少层氧化石墨烯”是由3-9层氧化石墨烯堆垛构成的二维碳材料。

术语“氧化石墨烯材料”包括选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯、少层氧化石墨烯中的一种或多种。氧化石墨烯材料的形式可以是粉末或分散液。

术语“单层卤化石墨烯”是由1层卤化石墨烯构成的二维碳材料。

术语“双层卤化石墨烯”是由2层卤化石墨烯堆垛构成的二维碳材料。

术语“少层卤化石墨烯”是由3-9层卤化石墨烯堆垛构成的二维碳材料。

术语“卤化石墨烯材料”包括选自单层卤化石墨烯、双层卤化石墨烯、少层卤化石墨烯中的一种或多种。卤化石墨烯材料的形式可以是粉末或分散液。

术语“CGO”是指使用化学方法制备的氧化石墨烯材料。

术语“EGO”是指使用电化学方法制备的氧化石墨烯材料。

术语“电压”工作电极与对电极之间的电压差。

术语“氙气灯”是指氙气放电而发光的电光源。

术语“紫外灯”是指能够发射紫外光的光源。

术语“紫外光”是指波长为10-400nm的光。

本申请中，根据XPS图谱计算碳氧原子比的方法如下：首先，将XPS全谱中碳和氧的谱峰强度的值分别除以各自的灵敏度因子(碳和氧的灵敏度因子分别为0.296和0.711)，从而得到的真实的碳和氧的强度值，然后将二者的真实值相除即为碳氧原子比。具体计算公式如下：

其中，I(C)和I(C)分别代表XPS全谱中碳和氧的谱峰强度(即峰面积)的值。

本申请中，根据XPS图谱计算羧基与非羧基(羟基和醚基)的峰面积比例的方法如下：首先，对XPS的C1s的精细谱进行拟合和分峰处理，分峰处理后获得代表羧基的峰与代表非羧基(羟基和醚基)的峰，然后计算两个峰的峰面积比值。

有益效果

本公开方法或产品具有以下一项或多项优点：

1)本公开发现在电化学制备氧化石墨烯时，施加特定光照能够提高产品的氧化程度；

2)本公开一些方法获得的氧化石墨烯材料中，碳氧元素的原子比较低，例如可达到3以下；

3)本公开一些方法获得的氧化石墨烯材料的XPS图谱中，羧基峰与非羧峰的面积比值可低至0.33:1，也可高达2:1；

4)本公开一些方法获得的固体产物中，单层氧化石墨烯占比可达到90％；

5)本公开一些方法可实现氧化石墨烯的规模化生产；

6)本公开一些制备石墨烯材料的方法简单；

7)本公开一些制备石墨烯材料的方法安全；

8)本公开一些制备石墨烯材料的方法环境友善；

9)本公开一些制备石墨烯材料的方法省时。

附图说明

图1为实施例1.1的EGO的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1.1的EGO的原子力显微镜照片。

图3为实施例1.1的EGO的投射电子显微镜照片。

图4为粉末状的EGO、CGO和未剥离石墨(C)的XRD图谱。

图5为实施例1.1的EGO的SERS谱图。

图6为实施例1.1的EGO和对比例D3的CGO的FTIR光谱。

图7为对实施例2.2的EGO，对比例D2的EGO-D2和对比例D3的CGO的XPS图谱。

图8为实施例1.1和EGO和对比例D3的CGO热重曲线。

图9示出实施例1.1(图9a)、实施例2.4(图9b)和实施例2.2(图9c)的EGO的XPS图谱的C1s峰的精细谱进行拟合图谱。

图10为实施例3的EGO膜和MEGO膜的XRD图谱。

图11为实施例3的MEGO膜的截面扫描电子显微镜照片。

图12为对比例4的电解产物的XPS图谱。

图13为实施例4的电解产物的XPS图谱。

图14为一个实施例的电解系统的示意图。

图15为又一个实施例的电解系统的示意图。

图16为又一个实施例的电解系统的示意图；

图17为又一个实施例的电解系统的示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

图14示出了一个电解系统的示意图。该电解系统可用于实施本公开的制备氧化石墨烯的方法或制备卤化石墨烯的方法。该电解系统包括光处理装置1和电解装置2。光处理装置1包括光源12。电源12用于对电解系统中的电解液进行光照。电解装置2包括电解容器20、工作电极21、对电极22和电源23。电解容器20用于容纳电解液并提供发生电解反应的场所。电源23分别与工作电极21和对电极22电连接，提供电解所需的电能。在本实施例中，电解容器20上设置有透光结构11，光源12能够透过透光结构11照射电解容器20得内部，从而对电解容器20内部的电解液进行光照。

实施例1.1

采用上述电解系统电化学制备氧化石墨烯。其中，工作电极21为石墨棒(直径8毫米，购自青岛大地炭素科技有限公司)，对电极22为Pt片，作为电解液的含0.1M草酸和0.05M Na₂SO₄的水溶液250mL。

电解容器20是一个透明电解池(5×5×15cm)，工作电极21和对电极22被置于该电解池中。

电解制备石墨烯材料的方法包括：在工作电极和对电极之间施加电压，电压程序如下：先施加方波电压20min，方波电压程序如下：方波周期T＝2s，在1个周期内，10V维持1s，-0.5V维持1s。然后，再施加15V的常电压5小时。

电解的全程使用氙气灯(CME-Xe300UV Xenon lamp，发光光谱范围200-2500nm)照射电解系统，疝气灯的光斑直接照射电解液，并透过电解液照射工作电极。氙气灯的光功率密度至450mW/cm²，光斑直径为5cm(相当于光功率为8.8W)。除此之外，没有其它光源。

电解时发现，施加常电压(15V)5min后，电解液即呈现出浅黄色，说明氧化石墨烯已生成。电解结束后，从电解液中过滤并收集固体粉末，将收集到的固体粉末分散在N，N-二甲基甲酰胺中超声，抽滤并收集固形物，即为氧化石墨烯材料。

实施例1.2～1.8

实施例1.2～1.8与实施例1.1的区别在于参数差异，具体的差异情况如下表所示：

实施例编号	1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7	1.8
									常电压/V	15	10	15	15	15	15	15	15
草酸浓度/M	0.1	0.1	0.01	0.05	0.2	0.1	0.1	0.1
									时间/小时	5	5	5	5	5	3	7	9
产量/g	2.5	1.2	0.7	1.1	2.0	1.4	3.7	4.1

实施例2.1-2.5

实施例2.1-2.5与实施例1.1的区别在于部分参数的差别，详见下表。其它未详细描述的步骤和参数均参照实施例1.1。

波长为200-400nm的光照通过如下方法获得，用短通滤光片遮挡氙气灯(CME-Xe300UV Xenon lamp，发光光谱范围200-2500nm)，滤除400nm以上的光，即获得波长为200-400nm的光，调整光功率密度至450mW/cm²，光斑直径为5cm。除此之外，没有其它光源。

对比例D1

对比例D1与实施例1.1的区别仅在于制备全程在夏天下午无阳光直射的自然光下进行。其它步骤和参数均相同。获得产品编号为EGO-D1。

对比例D2

对比例D1与实施例2.2的区别仅在于制备全程在夏天下午无阳光直射的自然光下进行。其它步骤和参数均相同。获得产品编号为EGO-D2。

对比例D3

采用Hummers方法制备了化学合成的石墨烯(CGO)。具体地，在冰浴中向浓硫酸中加入石墨粉(1.0g)和NaNO₃(0.8g)并搅拌，然后向其中缓慢加入KMnO₄(4.5g)。然后升高温度并在38℃下搅拌5天。最后加入水和浓度为30wt％过氧化氢。将得到的悬浮液透析、离心并浓缩，以备后用。获得产品编号为CGO。

对实施例1.1、2.1和对比例D1、D2的光照特性比较

实施例1.1、2.1的光源是氙气灯，对比例D1和D2的光源是自然光。为了对比光源对于溶液中羟基自由基含量的影响，进行了如下的分析：

提供新鲜配置的250mL显色溶液，显色溶液为含有亚甲基蓝(自由基(如·OH)会对显色液进行氧化，导致其颜色变浅)和草酸的水溶液，亚甲基蓝的浓度为10^-6M，草酸的浓度为0.1M。将显色溶液置于透明电解池(15×15×30cm)中。

使用与实施例1.1的氙气灯光、实施例2.1的短波氙气灯光和对比例D1/D2的自然光分别照射上述显色溶液，使用紫外光光度计记录实验开始前显色溶液在波长650nm的吸光度A₀，以及照射0.5h、1h、2h和3h时显色溶液的吸光度(A_n，n＝0.5、1、2、3)。在计算吸光度时扣除单纯光照导致显色液自身吸光度的降低量。根据检测到的吸光度值，计算吸光度降低率η_n：

吸光度降低率

结果如下：

以上结果说明，自然光照几乎不会导致显色溶液变色。实施例1.1和2.1的光照使显色溶液的吸光度快速降低。

分析检测

图1为实施例1.1的EGO的扫描电子显微镜照片。如图所示，EGO的平均片径尺寸为1.5μm，片径尺寸在1-2μm范围内的EGO占55％。EGO的片径尺寸分布如下表所示。

片径/μm	＜1	1-2	2-4	4-10	4-10
						百分比/％	17	55	16	11	1

图2为实施例1.1的EGO的原子力显微镜照片。如图所示，单层的EGO厚度约为0.9nm。EGO的层数分布如下表所示。

层数	1	2	3	4-10
					百分比/％	92.6	4.4	2.1	0.9

图3为实施例1.1的EGO的投射电子显微镜照片。图3的插图为电子衍射图。如图所示，EGO呈透明的状态，同时电子衍射图呈的六重对称的结构，说明实施例1.1的EGO具有较高的结晶度。

对粉末状的EGO(实施例1.1)、CGO(对比例D3)和未剥离石墨进行了X射线衍射分析。

图4为粉末状的EGO(实施例1.1的)、CGO(对比例3D)和未剥离石墨(C)的XRD图谱。未剥离的石墨粉在位于2θ＝26°附近处有一个半峰宽较窄的峰，而EGO在该2θ角度附近几乎观察不到明显的峰，这说明EGO的层间距与未剥离石墨差异很大，EGO的层呈随机堆叠的状态。同时，EGO和CGO在2θ＝10附近存在一个半峰宽较宽的峰。

采用表面增强拉曼光谱(SERS)对实施例1.1的EGO了进行表征。

图5为实施例1.1的EGO的SERS谱图。如图所示，图中存在D、G、2D、D+D'和2D'五个特征峰。其中，G峰(G-band)位于1590cm^-1附近，D峰(D-band)位于1363cm^-1附近，D峰与G峰的强度比值大于1。另外，在1135cm^-1和1742cm^-1位置存在两个特征峰，它们分别以G峰和D峰的肩峰的形式存在，它们分别是C-O和C＝O的震动峰，说明EGO中存在含氧官能团。

采用傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)对实施例1.1的EGO和对比例D3的CGO了进行表征。

图6为实施例1.1的EGO和对比例D3的CGO的FTIR光谱。如图所示，谱中存在代表C＝O(1756cm^-1)、C-O(1063cm^-1、1281cm^-1、1569cm^-1)、C＝C(1644cm^-1)和O-H(3439cm^-1)四种官能团的峰。另外，尽管EGO的C＝O(1756cm^-1)峰相比CGO的相应位置的峰弱，但仍然清晰可见，说明实施例1.1的EGO氧化程度较高。另外，C＝O峰的强度低于C-O峰，说明EGO中含有更多C-O官能团。

对实施例1.1的EGO，对比例D1的EGO和对比例D3的CGO进行了X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征。

图7为实施例2.2的EGO-2.2，对比例D2的EGO-D2和对比例D3的CGO的XPS图谱。图中示出氧化石墨烯的C1s峰和O1s峰。

根据图7的图谱计算，实施例2.2的EGO-2.2的碳/氧原子比(C/O)为2.3:1，对比例D2的EGO-D2的碳/氧原子比(C/O)为2.7:1。EGO-2.2比EGO-D2具有更低的碳氧原子比，说明EGO-2.2的氧化程度更高。由此可知，光照确实能提高电化学制备的EGO的氧化程度。

另外，实施例2.2也比对比例2.2具有更高的产率。这说明光照还能提高电化学制备EGO的产率。

实施例2.2的EGO-2.2的碳/氧原子比(C/O)为2.3:1，对比例D3的CGO的碳/氧原子比(C/O)为2.3:1，这说明说明实施例2.2的方法与Hummer’s方法获得的氧化石墨烯材料具有相当的氧化程度。

另外，还检测了实施例1.1和对比例D1的氧化石墨烯产物的碳氧原子比。实施例1.1的EGO-1.1的碳/氧原子比(C/O)为2.6:1，对比例D1的EGO-D1的碳/氧原子比(C/O)为3.2:1。EGO-1.1比EGO-D1具有更低的碳氧原子比，说明EGO-1.1的氧化程度更高。由此可知，光照确实能提高电化学制备的EGO的氧化程度。

图9分别为实施例1.1(图9a)、实施例2.4(图9b)和实施例2.2(图9c)的EGO的XPS图谱的C1s峰的精细谱进行拟合图谱。如图所示，横轴为结合能(binding energy)，纵轴为强度(intensity)。峰值在287.8～288.3eV附近的峰对应羧基，峰值在285.8～286.3eV附近的峰对应非羧基(羟基和醚基)，峰值在284～284.5eV附近的峰对应烯基。

如图9a所示，对于实施例1.1的EGO，XPS图谱的羧基峰(即代表C＝O的峰)与非羧基峰(即代表C-OH、C-O-C的峰的叠加)的面积比例为1.8:1。

如图9b所示，对于实施例2.4的EGO，XPS图谱的羧基峰与非羧基峰比例为1.27:1。

如图9c所示，对于实施例2.2的EGO，XPS图谱的羧基峰与非羧基峰比例为2.0:1。与之相比，对比例2D的EGO的XPS图谱的羧基峰与非羧基峰比例为1.81:1。

上述实验结果说明，使用含有草酸、甲酸或丁四酸的电解液，结合光照，能够获得羧基比例较高的氧化石墨烯。

对实施例1.1的EGO和对比例D3的CGO进行了热重分析。

图8为实施例1.1的EGO和对比例D3的CGO热重曲线。如图所示，EGO和CGO的整个重量变化趋势是相似的。在100℃内重量的损失是由于它们吸附环境中少量的水蒸发造成的。在100-220℃范围内重量迅速降低，是由于大部分含氧官能团被还原，产生CO和CO₂等气体造成的。从100℃升温至800℃过程中，EGO的质量损失约为41％，CGO的质量约损失约为47％。由此可以推知，EGO与CGO具有相似的氧化程度。

综合上述数据可知，实施例的方法通过对电解系统施加光照获得了氧化程度较高的氧化石墨烯，该氧化石墨烯的氧化程度明显高于施加自然光照制备的氧化石墨烯，与Hummers方法制备的氧化石墨烯氧化程度相当。

此外，实施例的方法还具有生产效率高、氧化石墨烯材料中单层氧化石墨烯占比高，氧化石墨烯片径较大等优点。

实施例3

将实施例1.1制备的EGO分散在50mL水中，获得0.5μg/mL的分散液。使用0.2μm孔径的PTFE滤膜在0.1bar的负压过滤上述分散液，使EGO在PTFE膜上沉积成膜。PTFE膜上的沉积的膜，在50℃下干燥24h，即获得干燥的EGO膜，厚度为220nm。

将干燥的EGO膜置于0.25M苯胺溶液(溶剂为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比例为1：1)中24小时，取出清洗，然后在50℃下干燥24h，获得干燥的MEGO膜,厚度为220nm。

对EGO膜和MEGO膜进行了X射线衍射(XRD)分析。图10为EGO膜和MEGO膜的XRD图谱。如图所示，MEGO膜与EGO在2θ＝10°附近都有特征峰，但二者的特征峰的2θ角度略有差异，MEGO膜具有更小的2θ角，这说明MEGO膜中的石墨烯层间距相较于EGO有所增大。

图11为MEGO膜的截面电子显微镜照片。如图所述，MEGO膜具有紧凑的层状结构。

对EGO膜和MEGO膜进行了水通量测试，测试方法如下：首先在不同水压力下测定水流过膜后体积，然后将水的体积除以膜的面积和测定的时间，所得结果即为水的流量，结果如下：

如上表所示，在1～5bar的水压下，MEGO膜的水通量约为EGO膜的1.6倍。

在不同的间隔时间检测了EGO膜和MEGO膜对NaCl截留率，检测方法如下首先测定通过膜前氯化钠水溶液的电导率，然后在5bar压力下，将氯化钠水溶液进行膜的纳滤处理，最后收集到进过膜纳滤后的氯化钠稀溶液并进行电导率的测试，根据电导率与离子浓度的关系式即可求得盐的截留率。结果如下表所示。

时间(分钟)	5	10	20	30	60	90
							EGO截留率(％)	23.1	25.6	28.8	29.9	31.4	32.8
MEGO膜截留率(％)	27.8	38.2	46.9	51.5	58.2	59.4

分别检测了EGO膜和MEGO膜对NaCl、KCl、MgCl₂的截留率，检测方法如下首先测定通过膜前三种盐的水溶液的电导率，然后在5bar压力下，将三种水溶液进行膜的纳滤处理，最后收集到进过膜纳滤后的稀溶液并进行电导率的测试，根据电导率与离子浓度的关系式即可求得盐的截留率。结果如下表所示。

	NaCl	KCl	MgCl<sub>2</sub>
				EGO截留率(％)	31.4	39.9	47.8
MEGO膜截留率(％)	58.2	64.9	71.8

以上测试结果说明，相较于EGO膜，MEGO膜具有改善的水通过量，以及具有增强的离子截留率。因此，MEGO膜非常适合用于水的脱盐/淡化。

实施例4氯化石墨烯的制备与表征

采用与实施例1.1相同的两电极系统制备氯化石墨烯，其中石墨棒作工作电极，Pt片作对电极，电解液为0.1M的NaCl。

对电解池进行光照，光照条件同实施例2.1。

然后，向双电极体系施加方波电压，方波电压程序如下：方波周期T＝4s，在1个周期内，10V维持1s，0V维持3s。电解时间为6h。

电解结束后，用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤电解液，获得固体粉末。水洗固体粉末，过滤，重复以上操作3次。再将收集到的固体粉末分散在N，N-二甲基甲酰胺中，冰水浴下超声15分钟，再用PTFE滤膜对超声后的产物进行抽滤，最后收集固体产物，质量为0.20g。

对比例4

对比例4与实施例4的区别在于，使用自然光替代配有滤光片的氙气灯。自然光的条件比例D1。产物质量为0.98g。

XPS分析

对实施例4和对比例4的电解产物进行XPS分析。

图12为对比例4的电解产物的XPS图谱，具体为C1s的精细谱。对该精细谱进行拟合和分峰处理，没有观察到C-Cl(286.8eV)基团对应的峰，对应的电子结合能的拟合峰。另外，在XPS图谱的190-210eV范围内对Cl的成键信息进行表征，亦没有观察到精细谱的出现。这说明Cl原子并没有和石墨烯中的C原子成键，或者说Cl的含量极低，低于XPS的检出限。

图13为实施例4的电解产物的XPS图谱。在190-210eV范围对该图谱经拟合和分峰后，在位于200.04eV和201.82eV附近出现了两个明显的峰，分别对应Cl原子的2p3/2和2p1/2的内层电子结合能，它们与C-Cl键中Cl原子的内层电子结合能的值接近。这说明光照条件能制备出了氯化石墨烯。

图15示出又一个电解系统的示意图。该电解系统可用于实施本公开的制备氧化石墨烯的方法或制备卤化石墨烯的方法。该电解系统包括光处理装置1和电解装置2。光处理装置1包括光源12。电源12用于对电解系统中的电解液进行光照。电解装置2包括电解容器20、工作电极21、对电极22和电源23，电解容器用于容纳电解液并提供发生电解反应的场所。电源23分别与工作电极21和对电极22电连接。在本实施例中，光源12位于电解容器的内部，能够对电解容器中的电解液进行光照。

图16示出又一个电解系统的示意图。该电解系统可用于实施本公开的制备氧化石墨烯的方法或制备卤化石墨烯的方法。该电解系统包括光处理装置1和电解装置2。光处理装置1包括光处理容器10和光源12，光处理容器10用于容纳电解液，光源12能够照射光处理容器10的内部，从而对容纳在其中的电解液进行光照。在本实施例中，光处理容器上设有透光结构11，光源12能够透过透光结构照射光处理容器的内部。电解装置2包括电源23、工作电极21、对电极22和电解容器20，电解容器20提供发生电解反应的场所。电源23分别与工作电极21和对电极22电连接。光处理容器10有伸入到电解容器20内的出液口16。光处理容器10能够向电解容器20提供经光照处理的电解液。

图17示出又一个电解系统的示意图。该电解系统可用于实施本公开的制备氧化石墨烯的方法或制备卤化石墨烯的方法。该电解系统包括光处理装置1和电解装置2。光处理装置1包括光源12。电解装置2包括电源23、工作电极21、对电极22和电解容器20，电解容器20用于容纳电解液并提供发生电解反应的场所。电源23分别与工作电极21和对电极22电连接。在本实施例中，电解容器20上设置有透光结构11，光源12能够透过透光结构11照射电解容器20得内部，从而对电解容器20内部的电解液进行光照处理。电解系统还包括循环回路51。电解容器20上设有第一进液口14和第一出液口15。循环回路51与第一进液口14和第一出液口15分别液体连通。循环回路51上设置有泵52和阀53。循环回路51上串联有固液分离装置30。基于此，电解容器中的电解液进入循环回路51循环，在循环过程中，电解液通过固液分离装置30时被固液分离处理，固体被固液分离装置30收集，液体继续循环回到电解液中。该电解系统能够有效地收集电解过程中从工作电极上剥离的产物，例如氧化石墨烯材料或卤化石墨烯材料。

在一些实施例中，如图17所示，固液分离装置具有第二进液口31和第二出液口32，第二进液口31和第二出液口32于循环回路51液体连通。固液分离装置30还包括一个滤膜33，滤膜33被配置为用于过滤通过固液分离装置的电解液。滤膜33位于第二进液口31和第二出液口32之间。

在一些实施例中，如图17所示，固液分离装置30内设置有一个储液槽34，储液槽34位于滤膜33的下方。第二进液口31位于滤膜33的上方，第二出液口32位于滤膜33的下方。基于此，电解液可在重力的作用下通过滤膜33进入储液槽34，实现电解液的过滤。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims

1.一种在电解系统中生产氧化石墨烯材料的方法，

其中，所述电解系统包括：

工作电极，所述工作电极含有石墨和/或无定型碳；

对电极，所述对电极为导电体；和

电解液，所述电解液为含有羧基的导电溶液；

其中，所述方法包括以下步骤：

在工作电极和对电极之间施加电压，石墨和/或无定型碳在电

解的作用下被剥离，产生氧化石墨烯材料；

2.一种在电解系统中生产卤化石墨烯材料的方法，

其中，所述电解系统包括：

工作电极，所述工作电极含有石墨和/或无定型碳；

对电极，所述对电极为导电体；和

电解液，所述电解液为含有卤素离子和/或含卤配合物离子的导电溶液；

其中，所述方法包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述光照达到如下的强度：所述光照能够使与电解液等体积的显色溶液的在650nm的吸光度值在30分钟内降低10％以上(例如20％以上)，所述显色溶液为含有亚甲基蓝和草酸的水溶液，亚甲基蓝的浓度为10^-6M，草酸的浓度为0.1M。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以下一项或多项：

-所述光照使用的光包括波长为a nm的光，a＝10～2000，例如a＝10-400；

-所述光照使用的光的光功率密度大于或等于100mW/cm²；

-每升电解液施加光照的功率为10～100W；

-所述光照的时间为30分钟以上；

-所述光照使用的光源是氙气灯或紫外灯；

-在施加电压前和/或施加电压的过程中，对工作电极和/或电解液进行光照；

-在施加电压的过程中，对工作电极和电解液进行光照。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以下一项或多项；

-所述电压的值为2-1000V，例如10-220V；

-施加电压的时间的总和为5min以上。

6.根据权利要求1或2所述的方法，包括以下步骤：

在工作电极与对电极之间先施加-0.5V到10V的方波电压10-60min，再施加10-1000V的常电压5min以上。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以下一项或多项：

-所述石墨选自高定向热解石墨(highly orientated pyrolytic graphite，HOPG)、石墨箔，石墨棒、石墨鳞片中的一种或多种；

-所述无定形碳选自木炭、煤炭、焦炭、炭黑中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以下一项或多项：

-所述电解液含有以下一种或多种物质：羧酸和羧酸盐；

-所述电解液含有以下一种或多种物质：草酸和草酸盐；

-所述电解液还含有羟基；

-所述电解液中羧基的浓度为0.001-10mol/L；

-所述电解液的pH值为0-12。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以下一项或多项

所述电解液含有Na⁺；

所述电解液含有SO₄ ^2-；

所述电解液含有Na₂SO₄；

所述电解液中SO₄ ^2-的浓度为0.001-10mol/L。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于以下一项或多项

-所述电解液含有NaX，X为F、Cl、Br或I；

-所述电解液中卤素离子和/或含卤配合物离子的浓度为0.001-10mol/L。

11.一种氧化石墨烯材料，由权利要求1～9任一项所述的方法制备获得。

12.根据权利要求11所述的氧化石墨烯材料，其包括选自以下组中的一种或多种物质：单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯、少层氧化石墨烯。

13.一种氧化石墨烯材料，该材料的XPS图谱具有如下特征：对其XPS图谱的C1s峰进行分峰处理后，峰值对应287.8～288.3eV的峰与峰值对应286.0～286.5eV的峰的比值为0.3～2:1。

14.根据权利要求13所述的氧化石墨烯材料，该材料的XPS图谱具有如下特征：C1s峰与O1s峰的面积比值为0.8～2.2:1。

15.根据权利要求13所述的氧化石墨烯材料，其包括选自以下组中的一种或多种物质：单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯和少层氧化石墨烯。

16.根据权利要求15所述的氧化石墨烯材料，按数量计，氧化石墨烯材料中单层氧化石墨烯的含量大于或等于90％。

17.一种氧化石墨烯膜，包括多层层叠的氧化石墨烯材料，至少两层相邻的氧化石墨烯材料之间有苯胺分子，所述氧化石墨烯材料为权利要求11～16任一项所述的氧化石墨烯材料。

18.制备权利要求17所述的氧化石墨烯膜的方法，包括以下步骤：

获得氧化石墨烯材料的分散液，所述氧化石墨烯材料为权利要求11～16任一项所述的氧化石墨烯材料；

将上一步获得的氧化石墨烯膜在含有苯胺的溶液中浸泡；

19.一种卤化石墨烯材料，由权利要求2～7、10任一项所述的方法制备获得。

20.一种电解系统，包括

21.根据权利要求20所述的电解系统，所述光源被配置为用于照射电解容器内的电解液。

22.根据权利要求20所述的电解系统，所述光处理装置还包括光处理容器，所述光处理容器被配置为用于容纳电解液以及向电解容器提供电解液，所述光源被配置为用于照射所述光处理容器内的电解液。

23.根据权利要求20所述的电解系统，所述光源能发出波长为a nm的光，a＝10～2000，例如a＝10-400。

24.根据权利要求20所述的电解系统，所述光源的光功率密度大于或等于100mW/cm²。

25.根据权利要求20所述的电解系统，所述光源是氙气灯或紫外灯。

26.根据权利要求20所述的电解系统，所述电解装置包括工作电极和对电极，工作电极和对电极位于电解容器内；

优选地，所述光源被配置为用于照射所述工作电极。

27.根据权利要求20所述的电解系统，所述电解系统还包括循环回路，所述电解容器包括第一进液口、第一出液口，所述循环回路与所述第一进液口和第一出液口分别连通。

28.根据权利要求27所述的电解系统，所述循环回路上设置有固液分离装置。

29.根据权利要求28所述的电解系统，所述固液分离装置包括第二进液口、第二出液口和滤网；

所述第二进液口和第二出液口分别与循环回路连通，

所述滤网位于第二进液口和第二出液口之间。

30.根据权利要求29所述的电解系统，所述固液分离装置还包括储液腔，所述储液腔位于所述滤网的下方，所述第二出液口与所述储液腔连通。

31.根据权利要求20所述的电解系统，所述电解系统是用于制备氧化石墨烯或卤化石墨烯的电解系统。