CN111239629B - 一种退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法 - Google Patents
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Abstract
一种退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法,属于锂电池回收技术领域。其特征在于:包括如下步骤:步骤1001,分析衰减因素;步骤1002,得到等效电路;步骤1003,进行HPPC测试和放电深度测试;步骤1004,得到退役锂电池荷电状态的约束条件和工作区间;步骤1005,确定退役锂电池的梯次利用状态区间。在本申请中对退役锂电池进行梯次利用状态区间划分时,在分析主要影响锂电池退化因素后,提出退役锂电池工作健康状态区间划分,并在保证工作输出要求的情况下界定荷电状态范围,为不同衰减程度的退役锂电池选择合适的工作方式,实现了退役锂电池二次利用价值最大化。
Description
技术领域
一种退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法,属于锂电池回收技术领域。
背景技术
新能源汽车是指采用非常规的车用燃料作为动力来源的汽车,锂电池是新能源汽车常用的动力源,电池的衰减问题是新能源汽车目前面临的最大问题之一,一般情况下,当锂电池的实际容量衰减到初始容量80%以下时,新能源汽车锂电池充放电效率和续航里程明显下降,面临更换淘汰。由于退役锂电池拆解会造成环境的严重污染,因此退役锂电池回收后的再次利用成为退役锂电池的最佳的处理方式之一,可以有效保证锂电池经济价值的最大化。
目前对于新能源汽车中的退役锂电池,局限于利用退役锂电池设计储能系统,并针对退役电池,研制高效分选评估技术平台及电池管理系统,但是在退役锂电池分选重组过程中,没有考虑具体锂电池状态区间界定标准,来实现不同健康状态的退役锂电池分级梯次利用,由于不同的退役锂电池的衰减状态不同,因此以现有的方法对退役锂电池进行分级利用,无法针对退役锂电池的衰减状态进行合理利用,难以实现退役锂电池二次利用价值的最大化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种在分析主要影响锂电池退化因素后,提出退役锂电池工作健康状态区间划分,并在保证工作输出要求的情况下界定荷电状态范围,为不同衰减程度的退役锂电池选择合适的工作方式,实现了退役锂电池二次利用价值最大化的退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤1001,分析退役锂电池的衰减因素;
步骤1002,得到退役锂电池的等效电路;
步骤1003,对退役锂电池进行HPPC测试和放电深度测试;
步骤1004,通过步骤1003中对退役锂电池所进行的HPPC测试,得到退役锂电池荷电状态的约束条件;并通过步骤1003中对退役锂电池所进行的放电深度测试,划分退役锂电池的工作区间;
步骤1005,根据放电深度测试划分得到的退役锂电池的工作区间,将退役锂电池荷电状态的约束条件作为退役锂电池的工作区间的限定条件,确定退役锂电池的梯次利用状态区间。
优选的,在所述的步骤1005中,退役锂电池的梯次利用状态区间具体划分为:
理想输出区间:0.6≤SOH≤0.8;
辅助运行区间:0.45≤SOH≤0.6,且在该状态下退役锂电池的SOC≥0.6;
衰减加速区间:0.3≤SOH≤0.45,且在该状态下退役锂电池的SOC≥0.6;
拆解区间:SOH≤0.3,退役锂电池拆解回收;
其中,SOH表示退役锂电池的健康状态,SOC表示退役锂电池的荷电状态。
优选的,在所述的步骤1001中,将温度影响和极化反应影响作为影响退役锂电池衰减的因素。
优选的,在所述的步骤1003中,在进行所述的HPPC测试时,设定锂电池退役时容量为初始容量的80%,并结合一个放电脉冲和一个反馈脉冲测定退役锂电池在不同荷电状态下的动态功率能力,并得到不同荷电状态下开路电压变化、电极电位变化以及电池极化程度的变化曲线。
优选的,在进行所述的HPPC测试时,选取荷电状态在0.8、0.6、0.4以及0.2四个界线点处进行。
优选的,在所述的步骤1004中,根据放电深度测试划分退役锂电池的工作区间,具体包括:
步骤1004-1,根据放电深度测试,得到退役锂电池不同放电倍率与开路电压的关系曲线;
步骤1004-2,根据退役锂电池不同放电倍率与开路电压的关系曲线,利用容量增量分析法,得到退役锂电池的健康状态区间;
步骤1004-3,根据HPPC测试中所得的退役锂电池在不同荷电状态下电极电位变化以及电池极化程度的变化曲线,提出退役锂电池工作时的荷电状态界限;
步骤1004-4,结合退役锂电池放电深度SOD、电池功能状态参数SOF的表达式,得到退役锂电池工作的健康状态区间。
优选的,所述退役锂电池放电深度SOD、电池功能状态参数SOF的表达式为:
其中,Qcap表示退役锂电池有效容量,PD为每次脉冲放电过程中输出功率,Cremain表示电池剩余容量,Ctotal表示电池标称容量,Pmax表示最大输出功率,SOC(t)表示荷电状态瞬时值。
与现有技术相比,本发明所具有的有益效果是:
1、在本申请中对退役锂电池进行梯次利用状态区间划分时,在分析主要影响锂电池退化因素后,提出退役锂电池工作健康状态区间划分,并在保证工作输出要求的情况下界定荷电状态范围,为不同衰减程度的退役锂电池选择合适的工作方式,实现了退役锂电池二次利用价值最大化。
2、在本申请中,选择一阶RC等效电路为退役锂电池等效电路,根一阶RC等效电路增加了极化电阻和极化电容来体现极化反应对电池内部结构和输出瞬态响应的影响,一阶RC等效电路模型是考虑模型复杂性、准确性和鲁棒性的最佳选择。因为一阶RC等效电路能极好地表征电池的储能能力和端电压变化,兼顾电池的稳态特性和暂态特性。
3、根据HPPC测试和放电倍率试验,将退役锂电池工作时的荷电状态进行界定,保证退役电池最小程度衰减;划分不同健康状态区间,为不同衰减程度的退役锂电池选择合适的工作方式,实现电池功率双向传输的最大化。
附图说明
图1为退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法流程图。
图2为退役锂电池等效电路图。
图3为HPPC测试-不同荷电状态下开路电压变化曲线图。
图4为HPPC测试-不同荷电状态下电极电位变化曲线图。
图5为HPPC测试-不同荷电状态电池极化程度曲线图。
图6为放电深度测试-不同放电倍率与开路电压关系曲线图。
具体实施方式
图1~6是本发明的最佳实施例,下面结合附图1~6对本发明做进一步说明。
如图1所示,一种退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法,包括如下步骤:
步骤1001,分析退役锂电池的衰减因素。
在本退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法中,将温度影响和极化反应影响作为影响退役锂电池衰减的因素。
针对温度影响而言,由于外部温度因素会影响退役锂电池内部极化反应,因此研究退役锂电池运行输出特性时,模拟计算数据总会难以符合退役锂电池实测数据,相差误差区间较大。退役锂电池的等效电路模型(见图2)很难体现温度和滞后电压(由于钝化等原因导致电池工作电压不能立即达到所需的工作状态的现象)对退役锂电池模型精度的影响。
参考退役锂电池基于温度影响的等效电路综合模型(Temperature InfluencedSynthesis Equivalent Circuit,TISEC Model),由如下公式(1)反应锂电池负载电压Vt与温度的收敛关系:
利用线性插值法可以减小滞后电压的影响并计算得到开路电压与温度的关系式(2):
Voc[SOC(t),T(t)]=Voc,0℃[SOC(t)]+T(t)×Voc,R[SOC(t)] (2)
在上述公式(1)~(2)中,Vhys表示滞后电压,T(t)为关于时间的温度系数;Voc,0℃为0℃时的开路电压,Voc,R为单位温度下锂电池开路电压所对应SOC(荷电状态)的相对变化量,Rp表示退役锂电池的极化电阻,Ro表示退役锂电池的欧姆电阻,Voc表示退役锂电池的开路电压,SOC(t)表示荷电状态瞬时值。
在进行实际分析时,设置三个不同环境温度,模拟退役磷酸铁锂电池在充放电循环过程中,两端电压下降情况和容量衰减,开路电压减小到2.5V(锂电池工作截止电压)时,工况25℃下,电池放电时间约为2500s,相对理想温度下;模拟冬季低温-10℃环境电池放电时间有所衰减,1C标准放电倍率下,放电时间衰减28.8%,经过2000次模拟循环,容量衰减近49.6%;45℃高温环境下,放电时间只有1700s,相对理想温度下衰减32.3%,2000次循环后容量衰减至初始容量48.3%,并且受高温环境影响,开始使用时容量只有初始容量的68.1%。由于仿真试验较真实工作环境较为理想,在实际工作时,电池的累积转移能量和能量效率降低更加明显。
针对极化反应影响时,根据极化产生的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化;极化电压长时间处于不合理的范围中,会造成锂离子在电池负极大量的堆积,出现结晶,导电剂大量损失,缩短电池的使用寿命。当锂电池包含退役电池工作状态,存在电池自放电(增大内阻R0)和极化现象时,锂电池正负极荷电状态会出现差异。在退役锂电池2000次循环过程中,一次循环充放电时间为6000s,对比首次充放电和第2000次充放电情况对比,验结果可以得出,在充满电状态下,正极检测荷电状态由98.5%下降到88.7%,损失将近9.8%正极材料活性;负极荷电状态由82.8%衰减至71.3%,材料活性损失近11.5%。在极化作用影响下,电池容量经过2000次循环,相对初始容量,衰减10.65%。
步骤1002,得到退役锂电池的等效电路。
得到如图2所示的退役锂电池的一阶RC等效电路,在该等效电路中,Vt表示退役锂电池负载端电压,Voc表示退役锂电池的极化电压,Ibatt表示退役锂电池充电电流,放电时为负值,Qcap表示退役锂电池有效容量,Rp和Cp分别表示退役锂电池的极化电阻和极化电容,Ro表示退役锂电池的欧姆电阻。
选定模拟退役锂电池的一阶RC等效电路的原因在于:一阶RC等效电路增加了极化电阻和极化电容来体现极化反应对电池内部结构和输出瞬态响应的影响,一阶RC等效电路模型是考虑模型复杂性、准确性和鲁棒性的最佳选择。因为一阶RC等效电路能极好地表征电池的储能能力和端电压变化,兼顾电池的稳态特性和暂态特性。
为更精确地表征电池的储能能力,同时提高一阶RC等效电路的精度,结合SOC(荷电状态)的定义式(公式(3)):
其中,QC表示退役锂电池特定放电倍率下的基准容量,Qt表示退役锂电池当次循环下的初始容量,ΔQ退役锂电池过程放电量。
关联退役锂电池极化过程中极化电阻、电容(Rp,Cp)两个参量,参考描述退役锂电池的自回归模型,得到退役锂电池状态方程式(4):
其中,SOC(t)表示荷电状态瞬时值,up(t)表示极化电压关于时间t的函数,具有连续性,Tm表示采样时间间隔,η表示电池充放电效率,Q0表示退役锂电池的初始容量,t表示时间,Rp和Cp分别表示退役锂电池的极化电阻和极化电容。
退役锂电池在初始容量使用时内部电解液反应和输出特性曲线都为非线性,当到达退役要求后,受电解液浓度差、极化反应、实际工作环境下内部温升等条件影响,退役锂电池非线性特性更加明显,因为考虑退役电池在“第一次寿命”使用后电流累计作用影响,针对非线性过程受电池衰退因素影响,提出了针对退役锂电池的传递函数,见表1:
表1退役锂电池数学参数模型
其中,U(s)表示开路电压传递函数,Ibatt(s)表示输出电流,Vt,k表示电压变化瞬时值,Voc表示开路电压,△Ibatt表示输出电流变化量;s、z-1、G(z)、k为传递函数定义,无实际意义。
步骤1003,对退役锂电池进行HPPC测试和放电深度测试;
为测定合理的退役锂电池SOC工作区间,模拟退役磷酸铁锂电池工作特性,针对退役锂电池进行HPPC测试混合动力脉冲能力特性测试(Hybrid Pulse PowerCharacteristic,混合动力脉冲能力特性测试)。设定锂电池退役时容量为初始容量的80%,在允许充放电电压范围内,结合一个放电脉冲和一个反馈脉冲来测定不同荷电状态下的动态功率能力。
在进行HPPC测试时,选取SOC在0.8、0.6、0.4以及0.2四个界线点处进行,并且通过设定退役磷酸铁锂电池在不同荷电状态下的正、负电极材料颗粒粒径、固体电解质膜厚度(Solid Electrolyte Interphase,SEI)、电极材料孔率,来模拟退役电池老化和极化反应的程度。测定退役锂电池在不同荷电状态下开路电压、电极电位变化、电池极化程度的变化程度,来界定荷电状态运行区间,HPPC测试中,不同荷电状态下开路电压变化、电极电位变化以及电池极化程度的变化曲线图分别如图3~5所示。
在对退役锂电池进行HPPC测试之后(或之前),还需要对退役锂电池进行放电深度测试,选定退役锂电池并设定不同放电倍率,仿真验证不同放电倍率下的开路电压变化,放电深度测试-不同放电倍率与开路电压关系曲线图如图6所示。
步骤1004,确定退役锂电池荷电状态的约束条件,划分退役锂电池的工作区间。
通过步骤1003中对退役锂电池所进行的HPPC测试,得到退役锂电池荷电状态的约束条件,具体如下:由步骤1003中对退役锂电池所进行的HPPC测试以及测试所得到的曲线(图3~5)可知:选取充电完成且静置结束时段开始,随着单体电池温度升高,电池组开路电压缓慢上升,但是受退役锂电池使用状态和极化电阻影响,在开始阶段电池组开路电压出现下降趋势。当SOC=0.2时,电位变化剧烈;当第3段脉冲测试过程,荷电状态越低,电压变化曲线越陡峭,且低于额定电压。
充分考虑退役锂电池工作可靠性的情况下,确定其在反馈脉冲充电、静置、放电运行情况下单体电池的电压特性曲线,并且得到不同荷电状态下电池极化状态与SOC的函数关系曲线。结合电压、极化电阻数据,利用公式(5)分析得出在不同放电深度(Depth ofDischarge,DOD)下退役磷酸铁锂电池功率特性。
其中:PD为每次脉冲放电过程中输出功率,Vmin为每次结束放电后的截止电压,Voc表示退役锂电池的开路电压,Ro表示退役锂电池的欧姆电阻。
利用COMSOL软件极化方程函数观测,由退役锂电池在反馈脉冲下测试所得极化程度数据(图5),对比四个界限区间内退役锂电池运行时的极化反应程度可以看出,在SOC=0.6区间段之前极化程度最高点相差仅3.47%,但是相对于SOC=0.4,极化程度加剧15.39%。可以看出退役锂电池运行时,荷电状态较低时极化反应加速,并且伴随使用环境温度的升高,导致电池容量衰减加速,再加之退役电池使用环境输出电流变化幅值较大时,退役锂电池输出功率大大降低,致使能效比大大降低。当临界状态SOC=0.2时,电池容量低,极化程度快速上升近50%,退役锂电池已经不适合在该区间运行。
即:在电池工作时,应保证电池荷电状态不低于20%;退役锂电池的最佳工作区间为0.6≤SOC≤1,退役锂电池在该区间工作时,输出功率最高;在0.4≤SOC≤0.6区间内,退役锂电池开路电压、输出功率开始出现明显下降,但仍可以为三级负荷供电及工作在一些特殊条件下储能设备中。
通过步骤1003中对退役锂电池所进行的充电深度测试,划分退役锂电池的工作区间,具体如下:由步骤1003中所进行的放电深度测试以及所得到的曲线(图6),利用容量增量分析法,分析退役锂电池容量增量曲线峰值分布,对比0%~100%全区间运行时衰减程度,将健康状态(SOH)区间划分为0%~20%、20%~60%、60%~100%三个区间,结合本文模拟退役锂电池极化程度、电极电位变化程度与荷电状态相关曲线,设定退役锂电池工作SOC工作界限,针对不同健康状态(SOH)的退役锂电池进行二次利用方式划分。电池健康状态参数可以衡量动力锂电池老化程度,据此可以判断退役锂电池是否还能应用于电网中,还可以显示电池当前所处的寿命周期是否满足梯次利用下一级的要求。结合放电深度SOD(Depth of Discharge)电池功能状态参数SOF(State of Function)的表达式(方式(6)):将退役锂电池应用阶段划分三段,
其中,Qcap表示退役锂电池有效容量,PD为每次脉冲放电过程中输出功率,Cremain表示电池剩余容量,Ctotal表示电池标称容量,Pmax表示最大输出功率,SOC(t)表示荷电状态瞬时值。
低倍率涓流充放电模式下,退役磷酸铁锂电池电压下降至过放临界值2.2V时,放电深度能到达SOD=70.8%,此时电池SOH约为0.3;正常倍率1C、2C放电至最低截止电压时,退役电池SOH分别为49.9%、47.6%,综合不同工况放电要求,界定SOH=45%为辅助运行下限;当电网中运行时,需要退役锂电池储能进行紧急出力情况时,5C高倍率放电至截止电压放电深度只能达到36.5%;在10C高倍率放电情况下,当SOH=76.9%时电压降落至2.2V。当退役锂电池SOD=20%~80%区间内时,电压变化比较平稳。
从而根据放电深度测试得到退役锂电池如下所示的健康状态区间:
理想输出区间:0.6≤SOH≤0.8;
辅助运行区间:0.45≤SOH≤0.6;
衰减加速区间:0.3≤SOH≤0.45;
将退役锂电池工作区间划分为以上三个不同区间,应对梯次利用时的不同运行条件,由仿真试验数据可以看出,当高倍率放电时,放电深度不足30%,严重影响二次利用经济效益,退役锂电池二次利用于电网时,应避免高倍率充放电。但是,在均匀涓流充放电以及标准倍率放电情况下,电池二次利用时容量利用率在理想状态下可以高达70%左右,证明工作在合适模式下,退役锂电池有很大二次利用价值。
步骤1005,确定退役锂电池的梯次利用状态区间。
根据步骤1004中所划分的退役锂电池工作区间以及所确定的退役锂电池荷电状态的约束条件,得到退役锂电池的最终状态区间:
理想输出区间:0.6≤SOH≤0.8,当新能源汽车中电池工作至SOH=80%时,刚到达退役要求,电池性能虽相对峰值性能有所降低,但是仍能保证开路电压、电池内阻仍满足电池输出功率SOF≥80%与新电池输出能效比相差不超过15%;
辅助运行区间:0.45≤SOH≤0.6,当退役锂电池容量在0.45≤SOH≤0.6阶段二次利用时,开始出现明显的容量下降、极化反应加速,最高输出电压偏移未超过8%(数据在理想状态下测出,实际使用时应考虑一定环境影响余量)。受退役锂电池衰减加速影响,工作时电池SOC应高于0.6。
衰减加速区间:0.3≤SOH≤0.45;退役锂电池工作在SOF≤0.45状态区间时,极化反应随温度升高明显加速,电池容量较低,输出电压也低于新电池额定电压。只能作为电力系统中通信设备的备用电源、USP电源以及应急照明设备的储能设施。应为此时退役锂电池健康状态、功能状态参数都较低,供时荷电状态应满足SOC≥0.6。当退役锂电池电池SOH低于0.3时,电能利用率已不符合能效要求,应将锂电池拆解回收。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤1001,分析退役锂电池的衰减因素;
步骤1002,得到退役锂电池的等效电路;
步骤1003,对退役锂电池进行HPPC测试和放电深度测试;
步骤1004,通过步骤1003中对退役锂电池所进行的HPPC测试,得到退役锂电池荷电状态的约束条件;并通过步骤1003中对退役锂电池所进行的放电深度测试,划分退役锂电池的工作区间;
步骤1005,根据放电深度测试划分得到的退役锂电池的工作区间,将退役锂电池荷电状态的约束条件作为退役锂电池的工作区间的限定条件,确定退役锂电池的梯次利用状态区间;
在所述的步骤1005中,退役锂电池的梯次利用状态区间具体划分为:
理想输出区间:0.6≤SOH≤0.8;
辅助运行区间:0.45≤SOH≤0.6,且在该状态下退役锂电池的SOC≥0.6;
衰减加速区间:0.3≤SOH≤0.45,且在该状态下退役锂电池的SOC≥0.6;
拆解区间:SOH≤0.3,退役锂电池拆解回收;
其中,SOH表示退役锂电池的健康状态,SOC表示退役锂电池的荷电状态;
在所述的步骤1004中,根据放电深度测试划分退役锂电池的工作区间,具体包括:
步骤1004-1,根据放电深度测试,得到退役锂电池不同放电倍率与开路电压的关系曲线;
步骤1004-2,根据退役锂电池不同放电倍率与开路电压的关系曲线,利用容量增量分析法,得到退役锂电池的健康状态区间;
步骤1004-3,根据HPPC测试中所得的退役锂电池在不同荷电状态下电极电位变化以及电池极化程度的变化曲线,提出退役锂电池工作时的荷电状态界限;
步骤1004-4,结合退役锂电池放电深度SOD、电池功能状态参数SOF的表达式,得到退役锂电池工作的健康状态区间。
2.根据权利要求1所述的退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法,其特征在于:在所述的步骤1001中,将温度影响和极化反应影响作为影响退役锂电池衰减的因素。
3.根据权利要求1所述的退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法,其特征在于:在所述的步骤1003中,在进行所述的HPPC测试时,设定锂电池退役时容量为初始容量的80%,并结合一个放电脉冲和一个反馈脉冲测定退役锂电池在不同荷电状态下的动态功率能力,并得到不同荷电状态下开路电压变化、电极电位变化以及电池极化程度的变化曲线。
4.根据权利要求3所述的退役锂电池的梯次利用状态区间划分方法,其特征在于:在进行所述的HPPC测试时,选取荷电状态在0.8、0.6、0.4以及0.2四个界线点处进行。
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