CN111218275A - CsPbxMn1-xCl3双波长荧光微晶棒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种Mn²⁺离子掺杂的CsPb_xMn_{1‑ x}Cl₃棒状微米尺度单晶(微晶棒)双波长荧光材料的制备方法，包括以下步骤：1)将PbAc₂·3H₂O溶于二甲基亚砜(DMSO)后，将溶液均匀涂抹在玻璃表面；2)将一定量的CsCl与MnCl₂·4H₂O溶于甲醇中形成混合溶液；3)将1)中涂有PbAc₂·3H₂O的玻璃片浸泡在2)中溶液，保证涂有PbAc₂·3H₂O的面朝下，用异丙醇洗去玻璃表面残留的溶液，N₂吹干，即可得到CsPb_xMn_1‑xCl₃微晶棒。该合成方法制备的CsPb_xMn_1‑xCl₃双波长荧光微晶棒具有优良的非线性光学特性，可用于构建微纳发光器件或传感器。

Description

CsPbxMn1-xCl3双波长荧光微晶棒的制备方法

技术领域

本发明涉及Mn²⁺离子掺杂的CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的制备技术。

技术背景

铅卤素钙钛矿材料因其优异的光电转化性能，在发光二极管(LED)、太阳能电池、光催化和激光等领域具有重要的发展潜力。CsPbCl₃半导体材料的带隙宽度约为2.98eV，在受到激发后，其带边辐射的波长在420nm左右，可发出明亮的蓝色荧光，是一种良好的蓝色荧光发光材料。此外，由于钙钛矿材料晶格具有一定的“柔性”，这十分有利于对现有的钙钛矿材料进行离子掺杂，从而实现对其光电性能的调控。将Mn²⁺离子掺杂进CsPbCl₃的晶格中，部分地取代一些晶格八面体空隙内的Pb²⁺离子，最终得到CsPb_xMn_1-xCl₃材料。激发CsPb_xMn_{1- x}Cl₃时，除CsPbCl₃本身的特征激子辐射外，部分激子的能量可以通过Dexter能量转移机理，转移到Mn²⁺离子上，激发态的Mn²⁺离子通过d-d跃迁，从⁴T₁回落至⁶A₁态时，可发出特征的长寿命橙红色荧光，荧光波长约为600nm，从而使材料表现出双波长荧光发射的特性。激子与Mn²⁺离子的发光不仅在颜色(波长)上不同，在荧光寿命上也存在着巨大的差异，激子荧光寿命大致在纳秒范围，而Mn²⁺离子的荧光寿命则能达到毫秒量级。

然而，当前所研究的CsPb_xMn_1-xCl₃材料，在尺寸上大多都局限在纳米尺度内，例如纳米晶(NC)、量子点(QD)等。由于上述纳米材料的晶体尺寸太小，并且合成工艺相对复杂，在微型器件加工和工业推广应用上都存在着不小的难度。据我们所知，目前还没有关于CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒的合成及其双波长荧光特性的相关报道。因此，发展CsPb_xMn_1-xCl₃微晶材料的合成新方法，在微型发光器件或微型传感器等领域，将具有重大的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒的溶液合成方法：将PbAc₂溶液涂抹在玻璃片上，烘干后，将带有固体PbAc₂的玻璃片浸泡在CsCl与MnCl₂的混合溶液中，通过固-液离子交换反应，最终得到具有双波长荧光特性的CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的制备方法，其特征在于包括有以下依次步骤：

1)将PbAc₂·3H₂O溶于二甲基亚砜(DMSO)形成均匀溶液，其中PbAc₂·3H₂O的浓度为50-800mg mL^-1，并将溶液均匀的涂抹在玻璃片表面，空气中60℃加热30min烘干溶剂后，冷却至室温；

2)将一定量的CsCl与MnCl₂·4H₂O溶于甲醇中形成混合溶液，CsCl与MnCl₂·4H₂O的浓度分别控制在0.5-20mg mL^-1和1-20mg mL^-1；

3)将1)中涂有PbAc₂·3H₂O的玻璃片浸泡在2)中溶液，保证玻片涂有PbAc₂·3H₂O的面朝下放置，在室温下静置8-96h后，用异丙醇洗去玻璃表面残留的溶液，N₂吹干，即可在玻璃片表面上得到CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒。

按上述方案，步骤1)所述的PbAc₂·3H₂O浓度为100-400mg mL^-1。

按上述方案，步骤2)所述的CsCl浓度为2-10mg mL^-1。

按上述方案，步骤2)所述的MnCl₂·4H₂O浓度为5-15mg mL^-1。

按上述方案，步骤3)所述的保证玻璃片涂有PbAc₂·3H₂O的面朝下放置。

按上述方案，步骤3)所述的室温静置反应时间为18-60h。

本发明提出在PbAc₂固体与溶液中的Cs⁺、Mn²⁺以及Cl^-离子发生离子交换反应，通过调节溶液中各离子的浓度及比例，控制晶体的生长过程，最终得到CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒，其合成的基本原理是：

xPbAc₂(s)+Cs⁺+(1-x)Mn²⁺+3Cl^-→CsPb_xMn_1-xCl₃(s)+2xAc^-

CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒双波长荧光特性，通过紫外-可见吸收谱和荧光发射谱表征。实验过程如下：将反应后附着着CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒的玻璃片直接放置在紫外-可见吸收光谱仪(Cary 60UV-Vis,Agilent Technology,USA)样品架上测试紫外-可见吸收光谱；在405nm激光(PIXEA-405,Aurea Technology,France)作为激发光源，用光谱仪(SpectraPro-2300i,Acton Research Co.,USA)收集荧光光谱。荧光寿命通过实验室自行搭建的时间相关单光子计数(TCSPC)系统进行测试。

CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒的微观结构表征方法：用X射线衍射(XRD)光谱分析材料晶体结构，用场发射扫描电镜(FESEM)和暗场光学显微镜观察材料形貌和尺寸，利用能谱仪(EDS)分析材料的元素组成和元素分布。

本发明的有益效果在于：本发明所述的CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒双波长荧光材料，采用简单的溶液合成法，合成过程具有简易、环保、污染小等优点，是一种快捷、经济、绿色的CsPb_xMn_1-xCl₃荧光材料的合成方法。通过本方法合成的CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料由于尺寸较大、结晶质量高，通过内部的激子-Mn²⁺能量转移过程，从而具有优良的双波长荧光发射特性。本发明具有操作简单、设备要求低、无需昂贵的各种反应装置、易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例1中CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的荧光发射谱(实线)和紫外-可见吸收谱(虚线)；

图2为实施例1中CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的激子和Mn²⁺离子(插图)的荧光衰减动力学曲线；

图3为实施例1中CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的XRD图谱；

图4为实施例1中CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的(A)FESEM图像和(B)暗场光学显微镜照片；

图5为实施例1中CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒EDS能谱和元素分布成像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：

CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的合成方法如下：1)将PbAc₂·3H₂O溶于二甲基亚砜(DMSO)形成均匀溶液，其中PbAc₂·3H₂O的浓度为200mg mL^-1，并将溶液均匀的涂抹在玻璃片表面，空气中60℃加热30min烘干溶剂后，冷却至室温；2)将一定量的CsCl与MnCl₂·4H₂O溶于甲醇中形成混合溶液，CsCl与MnCl₂·4H₂O的浓度分别控制在5mg mL^-1和10mg mL^-1；3)将1)中涂有PbAc₂·3H₂O的玻璃片浸泡在2)中溶液，保证玻片涂有PbAc₂·3H₂O的面朝下放置，在室温下静置48h后，用异丙醇洗去玻璃表面残留的溶液，N₂吹干，即可在玻璃片表面上得到CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒。

图1是CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的荧光发射谱(实线)和紫外-可见吸收谱(虚线)。在405nm激光激发下，CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒表现出两个荧光峰，分别位于约430nm和约600nm处。对照发射和吸收光谱可以判断，位于430nm处的荧光峰归属于CsPbCl₃半导体材料的本征激子发光。根据之前的相关文献报道，600nm处的荧光来源于激发态Mn²⁺离子的d-d跃迁。从吸收谱上看，600nm附近无吸收峰，说明Mn²⁺离子不能直接从⁶A₁态直接吸收光子能量而跃迁到⁴T₁态，Mn²⁺离子的激发是通过Dexter能量转移机理，由激子向Mn²⁺离子的能量转移实现的。

图2是CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的激子和Mn²⁺离子(插图)的荧光衰减动力学曲线。从图中可以看出，激子荧光的寿命非常短，拟合后发现其寿命约为0.25ns。而Mn²⁺离子荧光寿命则要比激子高出约六个数量级，用双指数衰减方程拟合得到τ₁＝43.60μs(0.358)，τ₂＝434.8μs(0.642)。其中快组份(τ₁)的出现，根据相关报道，可以认为是由高浓度的激发态Mn²⁺离子相互作用导致猝灭引起的。

图3是CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的XRD图谱。对照所得的CsPb_xMn_1-xCl₃与标准CsPbCl₃卡片(PDF#18-0366)，发现样品的各衍射峰位置和强度与标准卡片符合良好，证明所得到的材料保持了四方相的CsPbCl₃结构，即材料在Mn²⁺离子掺杂后，其晶体结构没有被破坏。此外，我们发现CsPb_xMn_1-xCl₃的各衍射峰的位置与标准CsPbCl₃相比，略微向高角度方向偏移。这是由于Mn²⁺离子的半径小于Pb²⁺离子，在CsPb_xMn_1-xCl₃掺杂晶体中，Mn²⁺离子取代了部分的Pb²⁺离子，使晶格发生收缩而导致的。

图4是CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的(A)SEM图像和(B)暗场光学显微镜照片。所得到的CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒的长度在5-20μm之间，直径约为1μm。在405nm激光的激发下，由于其双波长荧光特性，材料同时发出红光(600nm)和蓝光(430nm)，使晶体呈现出明亮且均匀的紫色。

图5是CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒EDS能谱和元素分布成像。EDS元素分析显示，在CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒中，Mn²⁺离子的掺杂量较高，达到了约8.94atom％，且在晶体中均匀分布，证明通过该方法得到了高质量的Mn²⁺掺杂单晶。

实施例2：

为了检验PbAc₂·3H₂O溶液浓度对CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的影响，除PbAc₂·3H₂O溶液浓度外，其他反应条件如下：CsCl浓度(5mg mL^-1)、MnCl₂·4H₂O浓度(10mgmL^-1)、玻璃片朝向(PbAc₂面向下)和反应时间(48h)等条件均与实施例1相同。结果表明，当PbAc₂·3H₂O溶液浓度小于100mg mL^-1时，由于在反应过程中Pb²⁺离子不足，最终在玻璃片上得到的CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒很少。而当PbAc₂·3H₂O溶液浓度大于400mg mL^-1时，由于PbAc₂过量，最终在玻片表面得到的是大片不规则材料，无法得到棒状单晶。因此，在CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的合成过程中，PbAc₂·3H₂O溶液浓度的最佳范围是100-400mg mL^-1。

实施例3：

为了检验CsCl浓度对CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的影响，除CsCl浓度外，其他反应条件如下：PbAc₂·3H₂O浓度(200mg mL^-1)、MnCl₂·4H₂O浓度(10mg mL^-1)、玻璃片朝向(PbAc₂面向下)和反应时间(48h)等条件均与实施例1相同。结果表明，当CsCl浓度低于2mg mL^-1时，由于Cs⁺离子浓度过低，晶体生长缓慢，得到的材料呈小颗粒状，粒径小于0.5μm。当CsCl浓度大于10mg mL^-1时，可以得到CsPbCl₃棒状单晶，但是Mn²⁺离子的掺杂量很低，可能由于晶体生长速度过快导致。因此，在CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的合成过程中，CsCl浓度的最佳范围是2-10mg mL^-1。

实施例4：

为了检验MnCl₂·4H₂O浓度对CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的影响，除MnCl₂·4H₂O浓度外，其他反应条件如下：PbAc₂·3H₂O浓度(200mg mL^-1)、CsCl浓度(5mg mL^-1)、玻璃片朝向(PbAc₂面向下)和反应时间(48h)等条件均与实施例1相同。结果表明，当MnCl₂·4H₂O浓度低于5mg mL^-1时，由于合成体系中Mn²⁺离子含量过低，Mn²⁺离子难以掺杂进入CsPbCl₃材料晶格内部。当MnCl₂·4H₂O浓度高于15mg mL^-1时，虽然可以得到CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒，但是可能由于过量的Mn²⁺离子影响了晶体的生长过程，使得最终在玻片表面得到的单晶数目大大减少。因此，在CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的合成过程中，MnCl₂·4H₂O浓度的最佳范围是5-15mg mL^-1。

实施例5：

为了检验玻璃片朝向对CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的影响，除玻璃片朝向外，其他反应条件如下：PbAc₂·3H₂O浓度(200mg mL^-1)、CsCl浓度(5mg mL^-1)、MnCl₂·4H₂O浓度(10mg mL^-1)和反应时间(48h)等条件均与实施例1相同。结果表明，若将玻璃片涂有PbAc₂的面在反应溶液中朝上放置，则会导致所得的晶体数目大大减少，并且晶体形貌也会变得相对不规则，这可能是由于晶体生长的微环境改变引起的。因此，在CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的合成过程中，玻璃片的最佳朝向应为涂有PbAc₂的面向下。

实施例6：

为了检验反应时间对CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的影响，除反应时间外，其他反应条件如下：PbAc₂·3H₂O浓度(200mg mL^-1)、CsCl浓度(5mg mL^-1)、MnCl₂·4H₂O浓度(10mg mL^-1)和玻璃片朝向(PbAc₂面向下)等条件均与实施例1相同。结果表明，如果反应时间短于18h，则晶体生长不充分，得到的CsPb_xMn_1-xCl₃尺寸较小。当生长时间超过60h时，CsPb_xMn_1-xCl₃没有反应时间的延长而改变，造成时间成本的浪费，使制备效率降低。因此，在CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒材料的合成过程中，反应时间的最佳范围是18-60h。

Claims (6)

1.CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：1)将PbAc₂·3H₂O溶于二甲基亚砜(DMSO)形成均匀溶液，其中PbAc₂·3H₂O的浓度为50-800mg mL^-1，并将溶液均匀的涂抹在玻璃片表面，空气中60-80℃加热20-30min烘干溶剂后，冷却至室温；

2)将一定量的CsCl与MnCl₂·4H₂O溶于甲醇中形成混合溶液，CsCl与MnCl₂·4H₂O的浓度分别控制在0.5-20mg mL^-1和1-20mg mL^-1；

3)将步骤1)中涂有PbAc₂·3H₂O的玻璃片浸泡在2)中溶液中，保证玻片涂有PbAc₂·3H₂O的面朝下放置，在室温下静置8-96h后，用异丙醇洗去玻璃表面残留的溶液，N₂吹干，即可在玻璃片表面上得到CsPb_xMn_1-xCl₃微晶棒。

2.根据权利要求1所述的CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的PbAc₂·3H₂O浓度为100-400mg mL^-1。

3.根据权利要求1所述的CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的CsCl浓度为2-10mg mL^-1。

4.根据权利要求1所述的CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的MnCl₂·4H₂O浓度为5-15mg mL^-1。

5.根据权利要求1所述的CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的保证玻璃片涂有PbAc₂·3H₂O的面朝下，平行于水平面。

6.根据权利要求1所述的CsPb_xMn_1-xCl₃双波长荧光微晶棒的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的室温静置反应时间为18-60h。

Images