CN111201135A - 具有增强特性的聚(乙烯醇缩醛)树脂组合物、层和夹层 - Google Patents

具有增强特性的聚(乙烯醇缩醛)树脂组合物、层和夹层 Download PDF

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Abstract

提供了包含聚(乙烯醇缩醛)树脂的树脂组合物、层和夹层，该聚(乙烯醇缩醛)树脂包括除正丁醛以外的醛的残基。这样的组合物、层和夹层，与用可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂配制的那些相比，可以表现出增强的或优化的特性。

Description

具有增强特性的聚(乙烯醇缩醛)树脂组合物、层和夹层
背景技术
1、技术领域
本公开涉及聚合物树脂和夹层，尤其涉及合适于用在聚合物夹层中的聚合物树脂，包括用于多层面板中的那些。
2、相关技术的描述
聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)经常用于制造可以在多层面板中用作夹层的聚合物片，包括例如透光层合体(诸如安全玻璃)或聚合物层合体。PVB也用在光伏太阳能面板中以封装该面板，该面板用于为商业和居民应用发电和供电。
安全玻璃通常是指这样的透明层合体，该层合体包括至少一个置于两片玻璃或其他硬性基板之间的聚合物片或夹层。安全玻璃经常用作建筑和汽车应用中的透明屏障，它的主要功能之一是吸收由冲击或打击产生的能量，而不使物体穿透玻璃，并在即使所施加的力足以破坏该玻璃的情况下保持玻璃连结。这防止了尖锐的玻璃碎片飞散，这最小化了对封闭区域中的人或物体的伤害和损害。安全玻璃还可以提供其他益处，例如减少紫外(UV)和/或红外(IR)辐射，它还可以通过添加颜色、纹理等来提高窗口的美学外观。另外，已经制造了具有理想隔音特性的安全玻璃，其产生了更安静的内部空间。
聚(乙烯醇缩醛)树脂典型地包括乙酸酯侧基、羟基侧基和醛侧基，例如对PVB树脂来说的正丁醛基团，它们沿着乙烯基聚合物主链存在。聚(乙烯醇缩醛)树脂的特性部分地取决于羟基、乙酸酯基和醛基的类型和相对量，和/或添加到树脂中的增塑剂的类型和量。所以，选择某些树脂组合物以及那些树脂与各种类型和量的增塑剂的组合可以提供具有不同特性的树脂组合物、层和夹层。
但是，这样的选择会具有各种的缺点。例如具有高残留羟基含量和低增塑剂含量的PVB树脂组合物倾向于具有较高的玻璃化转变温度，这使得这样的树脂在安全性能应用中是理想的。但是，这些树脂表现出非常差的振动阻尼和消声性能。类似的，具有较低残留羟基含量和较高含量增塑剂的PVB树脂组合物表现出良好的振动和声音阻尼特性，但是通常在宽的温度范围内具有有限的(如果有的话)抗冲击性。
因此，需要这样的聚合物树脂，其表现出多个理想的特性，并且具有可以根据需要调节的机械、光学和/或声学特性，以使该树脂可以用于各种应用中。此外，需要包含这种树脂的树脂组合物、层和夹层，其可以用于几种目的用途中，包括用于安全玻璃、结构应用以及作为聚合物层合体。
发明内容
本发明一实施例涉及一种夹层，该夹层包含树脂层，该树脂层包含聚(乙烯醇缩醛)树脂和增塑剂；其中该聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少22wt％，并且该聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少10wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基——基于聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量；并且其中树脂层的玻璃化转变温度大于45℃。
本发明的另一实施例涉及一种夹层，该夹层包含树脂层，该树脂层包含：聚(乙烯醇缩醛)树脂，其中该聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少24wt％，并且该聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少50wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基——基于聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量；以及，5至30phr的增塑剂。并且其中树脂层的玻璃化转变温度大于45℃。
本发明的另一实施例涉及一种夹层，该夹层包含树脂层，该树脂层包含：聚(乙烯醇缩醛)树脂，其中该聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少24wt％，并且该聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少50wt％的异丁醛或新戊醛的残基——基于聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量；以及，5至20phr的增塑剂。并且其中树脂层的玻璃化转变温度大于50℃。
本发明的另一实施例涉及包含本发明的夹层的多层玻璃面板。
本发明另一实施例涉及制造本发明的夹层的方法。
附图说明
下面参考所附附图详细描述本发明的各种实施例，其中：
图1是描绘了增塑的PVnB、PViB和PVPi的复数黏度相对于角频率的图；
图2是描绘了PVnB、PViB和PVPi的玻璃化转变温度(Tg)作为3GEH增塑剂负载的函数的图；
图3是描绘了3GEH增塑剂中的浊点温度相对于PVnB及PViB的羟基含量的图；
图4是描绘了在各种聚(乙烯醇缩醛)聚合物的不同羟基水平下储能模量相对于温度的图；
图5是描绘了20℃下储能模量相对于频率的主曲线的图；
图6是描绘了增塑的PVnB及PViB配方的储能模量作为温度的函数的图，该储能模量是用常规建筑夹层的储能模量归一化的；以及
图7是描绘了多层夹层的玻璃断裂后三点弯曲刚度的图。
具体实施方式
本发明涉及聚合物树脂组合物、层和夹层，它们包括至少一种聚(乙烯醇缩醛)树脂，该聚(乙烯醇缩醛)树脂表现出与常规聚(乙烯醇缩正丁醛)(PVB或PVnB)树脂不同的(且通常是改进的)特性，但是可以用在许多与PVnB相同的应用中并且与常规PVnB相组合，包括例如安全玻璃应用。如本文所用，PVB和PVnB都指常规的聚(乙烯醇缩正丁醛)，并且可以在全文中互换使用。根据本发明的各种实施例的树脂、组合物、层和夹层可具有与只包括正丁醛残基的可比聚(乙烯醇缩醛)树脂不同的玻璃化转变温度、不同的折射率和/或不同的黏度或其他特性。因此，本文所述的树脂、组合物、层和夹层还可表现出增强的光学、机械和/或声学性能。本文还描述了用于生产根据本发明的各种实施例的具有优化的特性的树脂、组合物、层和夹层的方法。
需要光学透明(例如，具有低HLD雾度)同时还具有改进的刚度和硬度的树脂、组合物和夹层。还需要具有高流动性和高刚度或硬度的树脂、组合物和夹层。本文公开了具有这些和其他改进特性的夹层和多层面板。
在实施例中，增塑剂在树脂层中存在的量为5至30phr的范围，并且其中树脂层的玻璃化转变温度为至少46℃；或者，增塑剂在树脂层中存在的量为5至20phr的范围或不大于20phr，并且其中树脂层的玻璃化转变温度为至少47℃或至少50℃或至少55℃
在其他实施例中，聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少24wt％，并且该聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少10wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基——基于聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量，或包含至少50wt％或至少75wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基——基于聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量。在其他实施例中，其中聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少27wt％，并且该聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少50wt％或至少75wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基——基于聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量。
在实施例中，除正丁醛以外的至少一种醛的残基，是异丁醛或新戊醛。
在实施例中，夹层在20℃下的储能模量G′为至少300MPa，在50℃下的储能模量G′为至少10MPa(通过DMTA以1Hz的测量频率为和3℃/分钟的扫描速率测量的)；或者，在20℃及3.33×10-3Hz的测量频率下，夹层的储能模量G′为至少250MPa，在20℃及5.56×10-4Hz的测量频率下，储能模量G′为至少200MPa(通过DMTA以3℃/分钟的扫描速率测量的)。
飓风和龙卷风造成的风险促使多个州通过了这样的法规，法规要求开窗产品的设计提供保护并承受由大风、压力和风生碎片造成的损害。在这些应用中，关键设计考虑之一是层合玻璃面板或窗用玻璃(glazing)的玻璃断裂后行为。在玻璃断裂后的状态下，一个或两个玻璃窗格(pane)都意外破碎，致使窗格在承受施加其上的载荷方面效率较低，并且夹层的机械特性必须承担(assume)更大的重要性(和载荷)。对于这种类型的应用，这样的夹层是更想要的，该夹层能够在相同挠度下承受更高载荷或在更小挠度下承受相同载荷。此外，下述夹层也是更想要的，该夹层能够在更长的持续时间内和/或在更高的温度下保持机械强度。在极限载荷下的玻璃断裂后弯曲刚度定义为层合体断裂的点。在实施例中，对于具有厚约2.29mm的夹层的层合体，极限载荷下的玻璃断裂后弯曲刚度为至少3.0、至少3.1、至少3.2、至少3.4、至少3.6、至少3.8、至少4.0、至少4.2、至少4.4、至少4.6、至少4.8、至少5.0、至少5.1、至少5.3或至少5.5N/mm或更大。在实施例中，对于具有总体厚约2.29mm的夹层且具有厚约1.53mm的芯或第二层的层合体，极限载荷下的玻璃断裂后弯曲刚度为至少3.0、至少3.1、至少3.2、至少3.4、至少3.6、至少3.8、至少4.0、至少4.2、至少4.4、至少4.6、至少4.8、至少5.0、至少5.1、至少5.3或至少5.5N/mm或更大。
如本文所用，术语“聚合物树脂组合物”、“聚合物组合物”和“树脂组合物”是指包括一种或多种聚合物树脂的组合物。聚合物组合物可以可选地包括其他组分，例如增塑剂和/或其他添加剂。如本文所用，术语“聚合物树脂层”、“聚合物层”和“树脂层”是指已经形成聚合物片的一种或多种聚合物树脂，其可选地与一种或多种增塑剂组合。再者，树脂层可以包括一种或多种另外的添加剂。如本文所用，术语“夹层”是指单层或多层聚合物片，其适于与至少一种刚性基板一起用于形成多层面板。术语“单片(“single-sheet”和“monolithic”)”夹层是指由一单个树脂片形成的夹层，而术语和“多层(“multiple layer”和“multilayer”)”夹层是指具有两个或更多个共挤出的、层合的或彼此结合的树脂片的夹层。
根据本发明的各种实施例的树脂组合物、层和夹层可以包括至少一种聚(乙烯醇缩醛)树脂。聚(乙烯醇缩醛)树脂可以通过酸催化剂的存在下聚乙烯醇与一种或多种醛的基于水或溶剂的缩醛化来形成。然后，可以根据公知的方法分离、稳定和干燥所得的树脂，公知的方法诸如例如，美国专利No.2282057和2282026中，以及韦德·B，《高分子科技百科全书》，“乙烯基缩醛聚合物”，第1-22页[在线，版权2016，约翰·威利父子出版公司](Wade，B.2016，Vinyl Acetal Polymers，Encyclopedia of Polymer Science andTechnology.1-22(online，copyright 2016John Wiley&Sons，Inc.))中所述的那些。如通过ASTM D1396所测量的，存在于所得的聚(乙烯醇缩醛)树脂中的残留醛基或残基的总量可以为至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约92wt％。聚(乙烯醇缩醛)树脂中醛残基的总量可以统称为缩醛组分，而聚(乙烯醇缩醛)树脂的其余部分包括残留的羟基或乙酸酯基团，下面将对此进行详细讨论。
当聚(乙烯醇缩醛)树脂是常规的聚(乙烯醇缩正丁醛)(PVnB)树脂时，大于90wt％、至少约95wt％、至少约97wt％或至少约99wt％的缩醛组分或全部醛残基可包括正丁醛的残基。另外，基于该树脂的醛残基的总重量，常规聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂可包含小于10wt％、不大于约5wt％、不大于约2wt％、不大于约1wt％或不大于约0.5wt％的除正丁醛以外的醛的残基。
根据本发明实施例的树脂、组合物、层和夹层可以包括至少一种这样的聚(乙烯醇缩醛)树脂，其包含至少约10wt％的除正丁醛以外的醛的残基。在一些实施例中，基于聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量，聚(乙烯醇缩醛)树脂可包括至少约15wt％、至少约20wt％、至少约30wt％、至少约40wt％、至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％、至少约95wt％或至少约99wt％的除正丁醛以外的醛的残基。基于聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量，该树脂还可包括不大于约10wt％、不大于约5wt％、不大于约2wt％或不大于约1wt％的正丁醛的残基。
当聚(乙烯醇缩醛)树脂包括除正丁醛以外的一种或多种醛的残基时，可以使用任何合适的醛。在一些实施例中，除了正丁醛之外的醛可以包括例如每分子具有1至12个碳原子的醛(即C1至C12醛)、每分子具有2至10个碳原子的醛(即C2至C10醛)或每分子具有3至8个碳原子的醛(即C3至C8醛)——正丁醛除外。在一些实施例中，这种醛可以包括：每分子8个或更少的碳原子，每分子6个或更少的碳原子，或者每分子4个或更少的碳原子。在其他实施例中，这种醛可以具有每分子1个或更多个碳原子、每分子多于1个碳原子、每分子多于2个碳原子或每分子多于3个碳原子。在实施例中，这种醛是可商购的并且经济上可行，其具有与可商购的正丁醛类似或更低的成本。
除正丁醛以外的醛可以是脂肪族或芳族醛，并且可以是支化或直链分子。除正丁醛以外的合适的醛的例子可以包括但不限于：甲醛、乙醛、异丁醛、新戊醛、丙醛、2-乙基己醛、羟基新戊醛、苯甲醛及其组合。在一些实施例中，除正丁醛以外的醛可选自下述构成的组：异丁醛、新戊醛和α-取代的醛，诸如2-甲基丁醛、2-甲基己醛等，及其组合；而在一些实施例中，除正丁醛以外的醛可选自下述构成的组：异丁醛、新戊醛，及其组合。
根据各种实施例，树脂组合物、层或夹层还可包括：包含正丁醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂。在一些实施例中，这些正丁醛残基可存在于具有除正丁醛以外的醛的残基的相同树脂中，从而形成具有多种醛残基的单一“杂化(hybrid)”树脂。在其他实施例中，正丁醛残基可存在于第二聚(乙烯醇缩醛)树脂上，第二聚(乙烯醇缩醛)树脂上与包括除正丁醛以外的醛的残基的第一聚(乙烯醇缩醛)树脂物理共混，并且共混物可存在于组合物、层或夹层中。通常，对于树脂的每种共混物，还存在一种等效的单一杂化聚(乙烯醇缩醛)树脂，可以来取代这种共混物，具有类似的结果。
当树脂、组合物、层或夹层包括单一杂化树脂(具有不同醛的残基)或第一聚(乙烯醇缩醛)树脂(包含除正丁醛以外的醛的残基)和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂(包含正丁醛的残基)的物理共混物时，基于单一树脂的醛残基的总重量，除正丁醛以外的醛的残基和正丁醛的残基可以各自以如下的量存在于树脂中：至少约1％、至少约2％、至少约3％、至少约4％、至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％或至少约45％。这两种残基的合计量可以包含树脂的醛残基总重量的至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％。在实施例中，具有至少约5wt％的醛残基是有益的，以便其影响特定的特性。在实施例中，正丁醛的残基与除正丁醛残基以外的醛的重量比可为至少约5∶95、至少约10∶90、至少约15：85、至少约25∶75、至少约30∶70、至少约40∶60和/或不大于约99∶1、不大于约95∶5、不大于约90∶10、不大于约85∶15、不大于约75∶25、不大于约70∶30、不大于约60∶40，或在约5∶95至约95∶5、约10∶90至约90∶10、约15∶85至约85∶15、约25∶75至约75∶25、约30∶70至约70∶30或约40∶60至约60∶40的范围内；或者，在聚(乙烯醇缩醛)树脂中，基于除正丁醛以外的醛的残基以及正丁醛的残基的合计重量，除正丁醛以外的醛的残基的存在量为至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约25％、至少约30％或至少约40wt％。
在实施例中，可以使用支化醛，诸如在α-碳处具有甲基支化的那些。当所有其他因素保持不变时，在挤出或高压釜条件下，在α-碳处的支化赋予聚合物或夹层“高流动性”属性。换句话说，具有在α-碳处支化的醛提供了具有改进的流动特性的夹层。
与具有相同残留羟基水平的、使用正丁醛生产的聚(乙烯醇缩醛)聚合物相比，使用异丁醛生产的聚(乙烯醇缩醛)聚合物倾向于极性更低。由α-碳处的支化引入的空间效应有效地掩蔽残留羟基，并降低聚合物的极性。增加α碳的支化引入进一步的空间位阻，并使聚合物的极性更低。例如，使用新戊醛制备的聚(乙烯醇缩醛)聚合物具有三个附接于α-碳的甲基，如图3所示，在相同的残留羟基水平下，其浊点温度甚至低于使用异丁醛制备的聚(乙烯醇缩醛)的浊点温度。此外，较短的侧基允许聚合物链彼此更接近，形成更紧密堆积的矩阵(matrix)。净结果是与使用正丁醛制备的常规聚(乙烯醇缩醛)聚合物相比，树脂或聚合物的亲水性更低、更耐湿并且更刚性，所得树脂可用于期望更高刚度的应用中。
在实施例中，具有这样的聚(乙烯醇缩醛)树脂可能是有益的，其包含着含有少于两个α-氢的醛(例如异丁醛)。例如，与用含有两个或更多个α-氢的其他醛制备的其他聚(乙烯醇缩醛)树脂相比，用异丁醛或其他含有少于两个α-氢的醛制备的聚(乙烯醇缩醛)树脂与广泛的常用增塑剂具有优异的相容性。这些改进的树脂具有高的固有刚度，而与具有两个或更多个α-氢的树脂相比具有优异的熔体流动，对于需要玻璃化转变温度大于40℃的夹层的结构窗用玻璃应用而言，特性的组合是理想的。另外，与更多常规的聚(乙烯醇缩醛)树脂——诸如由醛(诸如正丁醛)制备的那些——相比，这些改进的树脂具有更高的耐湿性和优异的能量耗散潜力。
除了一种或多种醛的残基之外，本文所述的聚(乙烯醇缩醛)树脂也可包括残留羟基和/或残留乙酸酯基团。如本文所用，术语“残留羟基含量”和“残留乙酸酯含量”分别是指加工完成后，保留在树脂上的聚乙烯醇羟基和聚乙酸乙烯酯基团的量。例如，聚(乙烯醇缩醛)可以如下来生产：将聚(乙酸乙烯酯)水解成聚乙烯醇，然后将该聚乙烯醇与醛进行缩醛化，以形成聚(乙烯醇缩醛)。在水解聚(乙酸乙烯酯)的过程中，并不是所有的乙酸酯基团都转化成羟基，残留的乙酸酯基团保留在树脂上。类似地，在将聚乙烯醇缩醛化的过程中，并不是所有的羟基都转化成缩醛基团，也在树脂上留下了残留羟基。因此，大部分的聚(乙烯醇缩醛)树脂包括残留羟基(如乙烯基羟基PVOH基团)和残留乙酸酯基团(如乙酸乙烯酯基PVAc基团)，二者都作为聚合物链的一部分。该残留羟基含量和残留乙酸酯含量是以wt％表示，基于该聚合物树脂的重量，是根据ASTM D-1396来测量的。
在各种实施例中，如前所述测量的，存在于组合物、层或夹层中的一种或多种聚(乙烯醇缩醛)树脂可以具有如下的残留羟基含量：至少约20、至少约21wt％、至少约22wt％、至少约23wt％、至少约24wt％、至少约25或至少约26wt％，和/或，不大于约45wt％、不大于约44wt％、不大于约43wt％、不大于约42wt％、不大于约41wt％、不大于约40wt％、不大于约39wt％、不大于约38wt％、不大于约37wt％、不大于约36wt％、不大于约35wt％、不大于约34wt％、不大于约33wt％、不大于约32wt％、不大于约31wt％或不大于约30wt％。在实施例中，存在于组合物、层或夹层中的一种或多种聚(乙烯醇缩醛)树脂可以具有约21wt％至约40wt％，或约23wt％至约39wt％的残留羟基含量。
当两种或更多种聚(乙烯醇缩醛)树脂存在于如本文所述的树脂组合物、层或夹层中时，这些树脂中一种或多种可以具有与其他树脂中的一种或多种的残留羟基含量不同的残留羟基含量。例如，当树脂组合物、层或夹层包括第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂时，树脂中的至少一种的残留羟基含量可以与另一种有至少2wt％的差异。如本文所用，术语“重量百分比(wt％)差异”和“差异...为至少...重量百分比”是指两个给定重量百分比之间的差异，其通过将一个数值从另一个数值中减去而计算出来。例如，具有12wt％的残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂与具有14wt％的残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂的重量百分比差异为2。如本文所用，术语“不同(差异)”既包含高于和低于另一值的值。
根据一些实施例，一种聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量可以比另一种的残留羟基含量高或低至少约3wt％、至少约4wt％、至少约5wt％、至少约6wt％、至少约7wt％或至少约8wt％。在一些实施例中，在本文所述的组合物、层和夹层中的一种聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量与另一种聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量之间的差异可以是至少约10wt％、至少约12wt％、至少约15wt％、至少约20wt％或至少约30wt％。
具有高残留羟基含量(例如，大于24wt％)和较短的乙酰基侧基的聚(乙烯醇缩醛)聚合物可以有助于提供更刚性的树脂和夹层，特别是具有非常高的残留羟基水平(至少24wt％或更高)的聚合物。与含有相同百分比的残留羟基并且由相同起始聚乙烯醇(PVOH)原料制成的聚(乙烯醇缩正丁醛)聚合物相比，这些聚合物在环境条件下具有更高的固有刚度，在挤出或层合条件下具有更低的熔体黏度。在需要优异的玻璃断裂后表现的开窗设计中，特别需要这样的夹层，其能够在高温下或在长载荷持续时间下保持刚度。当用在某些类型的层合体或窗用玻璃(诸如飓风玻璃窗)中时，在20℃下具有较高模量的夹层，在新的飓风性能标准的循环测试组件中，可有助于降低层合体挠度。
由于其较高的刚度，在需要结构性能的应用中，使用具有较高残留羟基值(诸如，高于在常规树脂中通常发现的约18wt％至20wt％)的聚(乙烯醇缩醛)树脂是有用的。例如，与一常规夹层相比，含有具有约27wt％的残留羟基水平和约20phr的增塑剂(诸如三乙二醇双(2-乙基己酸酯)(3GEH))的聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的夹层已显示将玻璃化转变温度(“Tg”)和50℃下的储能模量(“G’50℃”)分别改进至约51.6℃和6MPa；上述常规夹层含有具有约18.7wt％的残留羟基水平和相同增塑剂的聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂，该常规夹层的Tg和G’50℃值分别约为43℃和1MPa。(下面将对Tg和G’50℃作进一步定义。)由于如前所述的两种聚合物的增塑剂相容性上的差异，具有高残留羟基水平(约27wt％)的第一树脂不能容易地与含有较低残留羟基水平(诸如1wt％至20wt％)的更多常规的聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂共混。在一夹层中具有不同残留羟基含量的这两种树脂的共混物导致包含该夹层的层合体看起来模糊，据信该雾度是由增塑剂在夹层中的分配(由于大的残留羟基水平差异)所引起的。
用异丁醛制造的聚(乙烯醇缩醛)树脂(PViB树脂)已知在给定增塑剂负载下相比用正丁醛制造的树脂具有更优异的刚度。如以下实例中进一步所述的，当残留羟基水平高于常规水平时，这些PViB树脂保持了这种刚度优势，而且PViB树脂还与具有常规残留羟基水平(诸如18-20wt％)的聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂更易混合。据信，这些优势是由于与PVnB树脂(在相同的残留羟基水平下)相比，PViB树脂的极性较低且与增塑剂(诸如3GEH)的相容性较高。PViB树脂的这种改进的可混和性意味着具有高残留羟基水平的PViB树脂可以更容易地与标准的或常规的PVnB树脂共混，而不会导致具有高HLD雾度的夹层，高HLD雾度的夹层导致非常模糊的包括该夹层的层合体。
净(未增塑的)聚合物树脂或增塑的聚(乙烯醇缩正丁醛)聚合物的残留羟基水平和刚度之间的相关性是公知的。增加残留羟基含量增加了链之间的氢键，并造成聚合物的玻璃化转变温度的增加。在需要环境温度和高温硬度的地方，诸如在结构建筑应用中，可以用这种相关性来获得优势。然而，增加残留羟基含量也使得聚合物极性更大，并且与传统上用在许多夹层配方中的增塑剂(诸如3GEH)的相容性更低。具有更高极性的聚合物倾向于更亲水，由更高极性的聚合物制成的增塑的片具有更低的耐湿性、更低的边缘稳定性，并且更容易沿着边缘层离。而且，如前所述，残留羟基水平显著高于标准或常规树脂(即，约18wt％至20wt％)的PVnB聚合物不能以高比例共混而不引起所得的层合体看起来混浊或模糊。因此，希望有一种聚合物，其能改进结构应用中将被使用的夹层的刚度，同时还尽可能保持它的极性接近常规的PVnB聚合物的极性。
图3显示在3GEH增塑剂中PVnB、PViB和PVPi树脂的测量和计算的浊点温度作为残留羟基含量的函数。由浊点温度，可以估计聚合物相对于增塑剂体系的极性。例如，比较两种有不同残留羟基水平的PVnB树脂，如图3所示，当残留羟基水平降低时，浊点温度也降低。这表明树脂-增塑剂相容性的增加。降低残留羟基水平使PVnB聚合物的极性更低，这降低了树脂和增塑剂的极性上的差异，使它们彼此更相容。比较具有相同残留羟基水平的PVnB和PViB树脂，如图3所示，PViB树脂的浊点温度倾向低于具有相同残留羟基含量的PVnB树脂的浊点温度。例如，具有大约19wt％的残留羟基的PVnB的浊点温度大约为116℃，而具有相同残留羟基含量的PViB的浊点温度仅为约78℃。这表明PViB的极性(在19wt％的残留羟基下)低于在相同水平下的PVnB的极性。这还表明，PViB(19wt％的残留羟基)的极性接近于具有明显更低的残留羟基含量(约15.4wt％)的PVnB的极性。因此，浊点测量可以帮助确定不同树脂/增塑剂体系的相对极性。
当存在两种或更多种具有不同醛残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂时，每种树脂的残留羟基水平可以相同或它们可以不同。具有两种或更多种具有不同醛残基的树脂有利于树脂的共混，以生产这样的组合物：当用于层或夹层中时，不模糊或具有低雾度。通常，如果两种或更多种不同树脂的残留羟基水平显著不同(诸如差异大于约2％或3％或更多)，并且增塑剂的折射率与树脂的折射率不匹配，具有相同醛残基的两种或更多种聚(乙烯醇缩醛)树脂则不能共混在一起，以生产具有低雾度的层合体。已经发现，当两种或更多种不同树脂的残留羟基水平显著不同，并且增塑剂的折射率与树脂的折射率不匹配时，两种或更多种具有某些不同醛残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂可以共混在一起，以生产具有低HLD雾度的层合体。
在层合体中，HLD雾度是由层合体中的夹层中增塑剂的不均衡分布引起的，这引起与周围连续区中的域相比增塑剂浓度更浓或更低的分子域。当增塑剂的折射率与树脂的折射率不相似或不匹配时，这些域对光的折射不同，这导致层合体中的模糊外观。增塑剂的不均衡分布反过来又是由树脂共混物中不同组分与给定增塑剂的相容性差异引起的。例如，与具有21.9wt％的残留羟基水平的聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂相比，具有19wt％的残留羟基水平的聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂与3GEH增塑剂更相容。当两种树脂以50∶50的比例混合时，增塑剂优选与具有较低残留羟基水平的树脂在一起(或分配到具有较低残留羟基水平的树脂中)，这产生了在夹层中的微域，以及具有高HLD雾度的层合体。如果树脂的醛残基相同，则树脂共混物中不同组分与给定增塑剂的相容性几乎完全由它们的残留羟基含量决定。然而，如果醛残基不同，则不同组分的相容性可改变，因为聚合物的极性不仅受其残留羟基含量影响，还受其特定醛部分影响。因此，如下面进一步描述的，可以得到具有低HLD雾度的、具有不同醛残基和基本上不同的羟基水平值的共混物树脂。
当树脂组合物、层或夹层包含具有不同残留乙酸酯含量的两种聚(乙烯醇缩醛)树脂时，两种树脂之间的残留乙酸酯含量上的差异可为至少约2wt％、至少约4wt％、至少约6wt％、至少约8wt％、至少约10wt％、至少约12wt％和/或不大于约30wt％、不大于约20wt％、不大于约15wt％或不大于约10wt％；或差异可以在如下的的范围内：约2wt％至约30wt％、约4wt％至约20wt％、约6wt％至约15wt％或约8wt％至约10wt％。例如，在一些实施例中，本文所述的至少一种聚(乙烯醇缩醛)树脂可以具有不大于约4wt％、不大于约3wt％、不大于约2wt％或不大于约1wt％的残留乙酸酯含量，如先前所述测量的。在一些实施例中，至少另一种聚(乙烯醇缩醛)树脂可具有至少约8wt％、至少约10wt％、至少约12wt％、至少约14wt％、至少约16wt％、至少约18wt％或至少约20wt％的残留乙酸酯含量。
在一些实施例中，当树脂组合物、层或夹层包括树脂的物理共混物时，第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂可以共混，使得第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂之一分散在第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂中的另一种内，这可以在第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂中的另一种内形成第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂之一的域。这种共混的树脂可以用作单层夹层，或其可以与一个或多个相邻层组合，以形成多层夹层。在其他实施例中，第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂可存在于多层夹层的相邻层中，使得夹层的层之一包括第一聚(乙烯醇缩醛)树脂，并且夹层的另一层包括第二聚(乙烯醇缩醛)树脂。也可以与这些层中的至少一层相邻存在另外的层。
根据本发明的各种实施例的树脂组合物、层和夹层可以进一步包括至少一种增塑剂。根据组合物、层或夹层中的一种或多种树脂的具体组成，增塑剂可以以如下的量存在：至少约1、至少约2、至少约3、至少约4、至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、至少约25、至少约30或更多份/百份树脂(phr)，和/或不大于约50、不大于约45或不大于约40phr，或在约1至约50、约5至约40、约10至约35或约15至约30phr的范围内，尽管可根据所需特性和应用选择不同的量。
如本文所用，术语“每百份树脂的份数(份/百份树脂)”或“phr”是指与一百份树脂相比，增塑剂存在的量(基于重量)。例如，如果将30克增塑剂添加到100克树脂中，则增塑剂的存在量为30phr。如果树脂组合物、层或夹层包括两种或更多种树脂，则将增塑剂的重量与树脂存在的合计量进行比较，以确定每百份树脂的份数。此外，当在本文中提供层或夹层的增塑剂含量时，其是参照用于生产层或夹层的混合物或熔体中的增塑剂的量提供的。
合适的增塑剂的例子可包括但不限于：三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(“3GEH”)、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(“4GEH”)、聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)、二丙二醇二苯甲酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、环己基己二酸己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯和己二酸双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯，及其混合物。增塑剂可以选自下述构成的组：三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二-(2-乙基己酸酯)及其组合。在一些实施例中，至少两种增塑剂可存在于本文所述的组合物、层和夹层中，其中一种增塑剂增强组合物中一种或多种其他增塑剂的相容性。
合适的增塑剂还包括高折射率增塑剂(“高RI增塑剂”)。如本文所用，术语“高RI增塑剂”是指折射率至少1.460的增塑剂，如前所述测量的。合适于使用的高RI增塑剂的折射率可为至少约1.470、至少约1.480、至少约1.490、至少约1.500、至少约1.510、至少约1.520，和/或不大于约1.600、不大于约1.575或不大于约1.550，如上所述测量。高RI增塑剂的折射率可以在约1.460至约1.600、约1.470至约1.575、约1.480至约1.550、约1.490至约1.525的范围内。
高RI增塑剂的类型或种类的例子可以包括但不限于：聚己二酸酯(RI为约1.460至约1.485)；环氧化物，诸如环氧化大豆油(RI为约1.460至约1.480)；邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯(RI为约1.480至约1.540)；苯甲酸酯和甲苯甲酸酯(RI为约1.480至约1.550)；以及其他专门的增塑剂(RI为约1.490至约1.520)。合适的RI增塑剂的具体例子可以包括但不限于：二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸酯、2-乙基己基苯甲酸酯、二乙二醇苯甲酸酯、丁氧基乙基苯甲酸酯、丁氧基乙氧基乙基苯甲酸酯、丁氧基乙氧基乙氧基乙基苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇苯甲酸异丁酸酯、1，3-丁二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二邻甲苯甲酸酯、三乙二醇二邻甲苯甲酸酯、二丙二醇二邻甲苯甲酸酯、1，2-辛基二苯甲酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯、二-2-乙基己基对苯二甲酸酯、双酚A双(2-乙基己酸酯)、二-(丁氧基乙基)对苯二甲酸酯、二-(丁氧基乙氧基乙基)对苯二甲酸酯，及其混合物。高RI增塑剂可以选自二丙二醇二苯甲酸酯和三丙二醇二苯甲酸酯，和/或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯。
当树脂、组合物、层或夹层包括高RI增塑剂时，增塑剂可以单独存在于层中，或它可以与一种或多种另外的增塑剂共混。其他一种或多种增塑剂也可包括高RI增塑剂，或一种或多种可以是折射率小于1.460的低RI增塑剂。在一些实施例中，低RI增塑剂的折射率可小于约1.450、小于约1.445或小于约1.442，并且可选自前面所列的组。当使用两种或更多种增塑剂的混合物时，该混合物的折射率可以在上述范围的一个或多个之内。
本文所述的一种或多种树脂组合物、层和夹层可包括各种其他添加剂，以赋予夹层特定的特性或特征。这些添加剂可包括但不限于：黏附控制剂(adhesion controlagent，“ACA”)、染料、颜料、稳定剂(诸如紫外稳定剂)、抗氧化剂、防结块剂、阻燃剂、IR吸收剂或阻隔剂(例如氧化铟锡、氧化锑锡、六硼化镧(LaB6)和氧化铯钨)、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、抗冲改性剂、成核剂、热稳定剂、UV吸收剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、黏合剂、底漆、增强添加剂和填料。
当两种或更多种聚(乙烯醇缩醛)树脂用在树脂组合物、层或夹层中，并且至少一种树脂具有不同于一种或多种其他树脂的残留羟基和/或乙酸酯含量时，这种差异可以被选择，以控制或向最终组合物、层或夹层提供某些性能特性，诸如强度、抗冲击性、抗穿透性、加工性或声学性能。例如，具有较高残留羟基含量(诸如大于约14wt％)的聚(乙烯醇缩醛)树脂可有利于提高树脂组合物或层的抗冲击性、抗穿透性和强度，而较低羟基含量的树脂(诸如具有小于13wt％的残留羟基含量)可改进夹层或共混物的声学性能。
当与至少一种增塑剂组合时，具有较高或较低残留羟基含量和/或残留乙酸酯含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂最终包括不同量的增塑剂。结果，例如，多层的夹层中的不同层可以具有不同的特性。尽管不希望受理论的束缚，但应理解，给定增塑剂与聚(乙烯醇缩醛)树脂的相容性可至少部分地取决于聚合物的组成，并且尤其是取决于它的残留羟基含量。总之，与具有较低残留羟基含量的类似树脂相比，具有较高残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂倾向于对给定增塑剂表现出较低相容性(或容量)。结果，具有较高残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂倾向于比具有较低残留羟基含量的类似树脂更少塑化，显示出较高刚度。相反，当用给定的增塑剂增塑时，具有较低残留羟基含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂可倾向于掺入较高量的增塑剂，这可导致较软的树脂层，改树脂层表现出比具有较高残留羟基含量的类似树脂更低的玻璃化转变温度。然而，取决于具体的树脂和增塑剂，这些趋势可以逆转。
当将具有不同残留羟基含量水平的两种聚(乙烯醇缩醛)树脂与增塑剂共混时，增塑剂可以在树脂层或域之间分配，使得较多的增塑剂可以存在于具有较低残留羟基含量的层或域中，并且较少的增塑剂可以存在于具有较高残留羟基含量的层或域中。最终，在两种树脂之间达到平衡状态。聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量和增塑剂相容性/容量之间的相关性可以有利于将合适量的增塑剂添加到聚合物树脂中。这种相关性也有助于稳定地保持两种或更多种树脂之间增塑剂含量上的差异——当增塑剂否则将在树脂之间迁移时。
在一些实施例中，当树脂层或夹层包括至少第一树脂层(包含第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第一增塑剂)和第二树脂层(与第一树脂层相邻，包含第二聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二增塑剂)时，树脂层可具有不同的增塑剂含量。例如，树脂层之间增塑剂含量上的差异可以是至少约2、至少约5、至少约8、至少约10、至少约12或至少约15phr或更多。
在一些实施例中，当有多个层时，第一树脂层和第二树脂层可表现出不同的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(或Tg)是标志着由聚合物的玻璃态转变为橡胶态的温度。本文所述的树脂和层的玻璃化转变温度通过动态力学热分析(dynamic mechanical thermalanalysis，DMTA)测定。在给定频率和温度扫描速率下，DMTA测量样品的以帕斯卡表示的储能(弹性)模量(G’)、以帕斯卡表示的损耗(黏性)模量(G”)以及tan8(G”/G’)，作为温度的函数。然后通过温度标度上的tan8峰的位置确定玻璃化转变温度。本文提供的玻璃化转变温度在1Hz的频率和3℃/分钟的扫描速率下测定。
第一树脂层的玻璃化转变温度与第二树脂层的玻璃化转变温度的差异可以是至少约2、至少约3、至少约4、至少约5、至少约8、至少约10、至少约12、至少约15、至少约18、至少约20、至少约22或至少约25℃或更高。第一树脂层和第二树脂层之一的玻璃化转变温度可以是至少约28、至少约29、至少约30、至少约33、至少约35、至少约37℃，和/或不大于约45、不大于约40、不大于约35、不大于约30、不大于约28℃，或在约28至约50、约29至约48、约30至约45℃的范围内。第一聚(乙烯醇缩醛)树脂和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂层中的另一个的玻璃化转变温度可以是至少约30、至少约32、至少约34、至少约36、至少约38、至少约40或更多，且不大于约110、不大于约95、不大于约90、不大于约80或不大于约70℃，或在约30至约110、约35至约100、约40至约80℃的范围内。
如前所述，根据本发明的各种实施例，与使用常规聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂形成的类似树脂组合物、层和夹层相比，如本文所述的树脂组合物、层和夹层(包括至少一种如本文所述的具有除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂)可表现出不同的特性，诸如，例如玻璃化转变温度、折射率和tanδ。
例如，在一些实施例中，包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂可具有与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂不同的分子量。如本文所用，术语“可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂”是指这样的聚(乙烯醇缩醛)树脂：其具有与给定的聚(乙烯醇缩醛)树脂相同的残留缩醛、残留羟基和乙酸酯含量，但其包括仅包括正丁醛的残基的缩醛组分。在各种实施例中，取决于醛的类型，包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的分子量可以比可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的分子量高或低至少约5％、至少约10％、至少约15％或至少约20％。
在一些实施例中，包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的分子量可以高于可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂、低于可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂或者与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂大约相同。当提及分子量并比较具有不同的醛的树脂的分子量时，假定所有其他因素——诸如起始PVOH的分子量以及基于摩尔的转化度——保持固定。特定树脂的分子量取决于树脂中醛残基的分子量。如果所选择的醛的分子量低于正丁醛，则相应的树脂的分子量也将低于聚(乙烯醇缩正丁醛)，反之亦然。包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的分子量可为至少约10000、至少约15000、至少约20000、至少约25000和/或不大于约250000、不大于约200000、不大于约150000、不大于约100000或不大于约(或小于约)50000道尔顿，或在约10000至约250000、约15000至约200000、约20000至约150000或约25000至约50000道尔顿的范围内。相比之下，聚(乙烯醇缩正丁醛)(PVnB)树脂的分子量可为至少约50000、至少约70000、至少约80000、至少约90000、至少约100000道尔顿，和/或不大于约600000、不大于约550000、不大于约500000、不大于约450000、不大于约425000或不大于约325000道尔顿，通过Cotts和Ouano的使用低角度激光光散射的尺寸排阻色谱(size exclusion chromatography using low angle laser light scattering，SEC/LALLS)法测量。如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。取决于树脂组合物、层或夹层的所需特性，其他分子量值可以是合适的。
在一些实施例中，具有除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂相比，可与增塑剂有更高的相容性。聚(乙烯醇缩醛)树脂在给定增塑剂中更高的相容性可以作为树脂在该增塑剂中的浊点来测量。如本文所用，术语“浊点″是指溶解的固体不再完全可溶于液体中时的温度。浊点可通过以下来测量：在室温下将0.05克树脂与1.95克增塑剂混合，然后在连续搅拌条件下，在硅油浴中加热混合物，直到树脂完全溶解且溶液澄清。然后停止加热，并连续监测温度。溶液开始混浊的温度(其表示固体树脂从溶液中沉淀出来)被称为浊点温度。
在一些实施例中，包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂在一种或多种增塑剂中的浊点可以低于可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂。对于这些增塑剂，这表明与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂相比，与增塑剂的相容性更高。在一些实施例中，在给定增塑剂中，包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的浊点温度与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的浊点温度相比，可低至少约1、至少约2、至少约3、至少约4、至少约5或至少约10℃。增塑剂可以是上面列出的那些中的一种或多种，或任何其他合适的增塑剂。
另外，包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂相比，可具有更低的溶液黏度。例如，在一些实施例中，包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的黏度与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的黏度相比，可低至少约5％、至少约10％、至少约15％或至少约20％。起始PVOH的分子量和树脂的残留羟基水平对黏度有影响。此外，侧基，诸如异丁醛侧基，显著降低溶液黏度。如本文所用，溶液黏度使用Cannon Fenske毛细管黏度计规格400(可从宾夕法尼亚州立大学的CannonInstrument公司商购获得)，在20℃下，于7.5％甲醇溶液中测量。一旦制备了溶液，允许将溶液在20℃±0.1℃水浴中平衡至少30分钟。将黏度计置于水浴中，并使用快流移液管(fast flow pipette)将10mL溶液转移至黏度计，方法是通过用压力球将流体压至超过黏度计的上标，并记录液面通过上标和下标之间所花费的时间。包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的黏度与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的黏度相比，可低至少约5、至少约10、至少约15、至少约20或至少约30厘泊(cps)。
另外，包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的玻璃化转变温度也可与可比聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的玻璃化转变温度不同。例如，包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的玻璃化转变温度与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的玻璃化转变温度相比，可高或低至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％或至少约25％。包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的玻璃化转变温度与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的玻璃化转变温度相比，可高或低至少约2、至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9、至少约10、至少约11或至少约12℃(或更高)。
在一些实施例中，包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂玻璃化转变温度可非常高，尽管没有上限，在实施例中，玻璃化转变温度可为不大于约120、不大于约110、不大于约100、不大于约95、不大于约90、不大于约85、不大于约80或不大于约75℃，而在其他实施例中，包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的玻璃化转变温度可为至少约40、至少约45、至少约50、至少约55、至少约60、至少约65、至少约70或至少约75℃或更高，如前所述测量。当两种或更多种聚(乙烯醇缩醛)树脂存在于组合物、层或夹层中时，取决于所需的特性，树脂之一与至少一种或多种其他树脂之间的玻璃化转变温度的差异可为至少约2、至少约3、至少约4、至少约5、至少约8、至少约10，或至少约15℃或更高。
在一些实施例中，包括至少一种具有除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的树脂层或夹层也可表现出增强的声学特性，诸如，例如与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂层相比，改进的tanδ。在一些实施例中，包括至少一种具有除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的树脂层的tanδ与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的tanδ相比，可高至少约1％、至少约2％、至少约3％、至少约4％、至少约5％、至少约10％、至少约15％或至少约20％。如前述测量的，包括聚(乙烯醇缩醛)树脂(包括除正丁醛以外的醛的残基)的树脂层的tanδ可为至少约0.70、至少约0.75、至少约0.80、至少约0.85、至少约0.90、至少约0.95、至少约1.00、至少约1.05、至少约1.10、至少约1.15、至少约1.20、至少约1.25、至少约1.30、至少约1.35或至少约1.40。
此外，包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的折射率也可与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂不同。折射率可在589nm的波长和25℃下，根据ASTM D542测量。在实施例中，包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的折射率与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的折射率相比，可高或低至少约0.001、至少约0.002、至少约0.003、至少约0.004、至少约0.005，和/或不大于约0.010、不大于约0.007或不大于约0.006；或者，该差异可在约0.001至约0.010、约0.002至约0.007或约0.003至约0.006的范围内。在一些实施例中，包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的折射率可为至少约1.480、至少约1.481、至少约1.482、至少约1.483，或至少约1.484或更大。在一些实施例中，包括除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的折射率可为不大于约1.490、不大于约1.489、不大于约1.488、不大于约1.487、不大于约1.486、不大于约1.485、不大于约1.484、不大于约1.483、不大于约1.482、不大于约1.481或不大于约1.480。包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的折射率可以在约1.480至约1.490、约1.482至约1.489或约1.483至约1.488的范围内。
如前所述，在一些实施例中，包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂可与聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂物理混合，或可进一步包括正丁醛树脂。包括第一聚(乙烯醇缩醛)树脂组分和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂组分的此类组合也可表现出出乎意料的特性，包括玻璃化转变温度、黏度、折射率等。如本文所用，术语“聚(乙烯醇缩醛)树脂组分”是指存在于树脂共混物中的单独的聚(乙烯醇缩醛)树脂，或指存在于单一聚(乙烯醇缩醛)树脂上的缩醛部分。在本发明的一些实施例中，第一聚(乙烯醇缩醛)树脂组分和第二聚(乙烯醇缩醛)树脂组分的共混物不仅可表现出不同于各单独组分的特性，还可表现出对于组合而言出乎意料的特性。
当树脂层或夹层包括至少一种包括了除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂时，与可比树脂层(由聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂和相同量的相同类型的增塑剂形成)-相比，该层或夹层也可表现出出乎意料的或增强的特性。本文所用术语“可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂层”是指使用如上定义的可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂以及与给定层相同类型和相同量的增塑剂形成的树脂层。
包括至少一种具有除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的树脂层的玻璃化转变温度可与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂层不同。例如，在各种实施例中，包括具有除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的树脂层的玻璃化转变温度与可比聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂层的玻璃化转变温度相比，可高或低至少约0.25、至少约0.50、至少约1、至少约1.5、至少约2、至少约3、至少约4或至少约5℃。在一些实施例中，如上所述测量，包含具有除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂的树脂层的玻璃化转变温度可为至少约25、至少约30、至少约35或至少约37℃，而在一些实施例中，其可为小于约25、不大于约20、不大于约15、不大于约10、不大于约5、不大于约2、不大于约1、不大于约0、不大于约-1、不大于约-2℃。
根据本发明的一些实施例，树脂层可具有高玻璃化转变温度，例如大于约40、大于约42、大于约44、大于约46、大于约48或大于约50℃或更高的玻璃化转变温度。这种树脂层，其也可用作单层夹层，或可与一个或多个其他层组合以形成双层夹层或包括三层或更多层的多层夹层，可以用在需要高水平的抗冲击性或强度的应用中。在各种实施例中，这种夹层可以通过将至少一种聚(乙烯醇缩醛)树脂与增塑剂组合而形成，该聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少10wt％的除正丁醛以外的醛的残基。增塑剂可以以为树脂层提供大于40℃的玻璃化转变温度的量而存在于组合物中，诸如，例如，至少约1、至少约2、至少约5phr，和/或不大于约30、不大于约25、不大于约20phr、不大于约15phr或不大于约10phr的量，或者在约1至约30、约2至约25、约5至约15、约5至约30或约5至约20phr范围内的量。层或夹层的玻璃化转变温度可为至少约30、至少约31、至少约32、至少约33、至少约35、至少约37、至少约40、至少约42、至少约44、至少约46、至少约48、至少约50、至少约52、至少约54、至少约55、至少约60、至少约65或至少约70℃或更高。本领域技术人员将基于所需的特性和应用来选择合适的玻璃化转变温度。
树脂或共混树脂可以根据任何合适的方法形成为一个或多个树脂层。形成聚合物层和夹层的示例性方法可包括但不限于：溶液涂膜、模压成型、注射成型、熔融挤出、熔喷及其组合。包括两层或更多树脂层的多层夹层也可根据任何合适的方法生产，诸如，例如共挤出、吹塑成膜、熔喷、浸涂、溶液涂布、刀涂、桨涂、气刀涂、印刷、粉末涂布、喷涂及其组合。在本发明的各种实施例中，层或夹层可通过挤出或共挤出形成。在挤出工艺中，一种或多种热塑性聚合物、增塑剂，可选地，以及至少一种添加剂，可以预混合，并且进料到挤压装置中。也可使用其它添加剂，诸如ACA、着色剂和UV抑制剂，可以是液体、粉末或颗粒形式，并且可在进入挤压装置之前将其混入到热塑性聚合物或增塑剂中。这些添加剂可以掺入到聚合物树脂中，引申下去是掺入到生成的聚合物片中，由此增强聚合物层或夹层的某些特性，及在最终多层玻璃板或其它目的产品中增强它的性能。
在各种实施例中，任何层或夹层的厚度或规格可为至少约2、至少约5、至少约10、至少约15、至少约20密耳，和/或不大于约120、不大于约100、不大于约90、不大于约60、不大于约50或不大于约35密耳，或其可在约2至约120、约10至约100、约15至约60或约20至约35密耳的范围内，尽管取决于所需特性和/或应用，其他厚度可以是合适的。以毫米计，聚合物层或夹层的厚度可为至少约0.05、至少约0.13、至少约0.25、至少约0.38、至少约0.51mm，和/或不大于约2.74、不大于约2.54、不大于约2.29、不大于约1.52或不大于约0.89mm，或在约0.05至2.74、约0.25至约2.54mm、约0.38至约1.52mm或约0.51至约0.89mm的范围内，尽管取决于所需特性和/或应用，其他厚度可以是合适的。
在一些实施例中，树脂层或夹层可以包括平的聚合物层，平的聚合物层的厚度沿着片的长度(或最长尺寸)和/或宽度(或第二最长尺寸)大体上相同；而在其它实施例中，多层夹层中的一层或更多层，例如，可以是楔形的或者可以具有楔形轮廓，使得夹层的厚度沿着片的长度和/或宽度改变，使得层或夹层的一个边缘的厚度大于另外的边缘。当夹层是多层夹层时，夹层中的至少一层、至少两层或至少三层可以是楔形的。当夹层是单片夹层时，聚合物片可以是平的或楔形的。楔形夹层可用于，例如，汽车和飞机应用中的抬头显示器(heads-up-display，HUD)面板。
根据本发明的实施例的树脂组合物、层和夹层可以用于包括树脂层或夹层以及至少一个硬性基板的多层面板中。硬性基板可以是任何硬性的基板，在实施例中，可以是透明基板。可以使用任何合适的硬性基板，在一些实施例中，硬性基板可以选自下述构成的组：玻璃、聚碳酸酯、双轴取向PET、共聚酯、丙烯酸，及其组合。在一些实施例中，当硬性基板是玻璃基板时，它可以选自下述构成的组：平板玻璃、浮法玻璃、翘曲玻璃、波状玻璃、钢化玻璃、热强化玻璃、弯曲玻璃、化学钢化玻璃，及其组合。当硬性基板包括聚合物材料时，根据需要，聚合物材料可包括或可不包括硬涂层表面层。在一些实施例中，多层板包括一对硬性基板及设置在其间的夹层。该板可用于各种目的用途的应用，包括例如，用于汽车挡风玻璃和窗、飞机挡风玻璃和窗、用于各种运输应用(诸如船舶应用、铁路应用等)的板、结构建筑板(诸如窗、门、楼梯、走道、栏杆、扶手)、装饰建筑板、耐风雨的板(诸如飓风玻璃或龙卷风玻璃)、弹道板，以及其它类似的应用。
当在两个硬性基板——诸如玻璃——之间层合聚合物层或夹层时，该方法可以包括至少以下步骤：(1)组装两个基板与夹层；(2)通过IR辐射或对流装置对该组合体加热短暂的第一段时间；(3)将组合体送入压力压料辊进行首次脱气；(4)将该组合体加热短暂一段时间(诸如在约60℃至约120℃的温度)，以赋予该组合体足够的暂时黏附力来密封该夹层的边缘；(5)将该组合体送入第二压力压料辊，以进一步密封该夹层的边缘并允许进一步的处理；以及(6)高压釜处理该组合体(诸如在约130℃至150℃之间的温度和150psig至200psig之间的压力下，约30至90分钟，或本领域技术人员已知的其他合适条件)。根据在上述步骤(2)至(5)中的一些实施例所述，用于使夹层-玻璃界面脱气的其它方法包括真空袋工艺和真空环工艺，两者也可以用于形成如本文所述的本发明的夹层。
根据使用了前文所述的树脂组合物和层来形成夹层的一些实施例，夹层也可显示出一种或多种改进的或增强的特性。夹层可包括单个或整片夹层，或具有至少一对相邻树脂层的夹层。在一些实施例中，夹层可包括三个或更多个树脂层，其具有至少第一树脂层、第二树脂层和第三树脂层，其中第二树脂层夹在第一树脂层和第三树脂层之间。当夹层包括两个或更多个树脂层时，相邻的树脂层可包括不同的聚(乙烯醇缩醛)树脂，并且可具有彼此不同的一种或多种特性。在一些实施例中，存在于相邻层中的聚(乙烯醇缩醛)树脂可具有不同的残留羟基和/或缩醛含量，其彼此之间的差异量在上文提供的范围内，并且可包括相同或不同的醛残基。
在一些实施例中，相邻树脂层可具有多于一个的和/或不同的玻璃化转变温度，诸如，例如玻璃化转变温度彼此不同，具有前述的各个玻璃化转变温度。在实施例中，相邻层的折射率之间的差异可通过以下来最小化，例如，使用至少一种包含除正丁醛以外的醛的残基的聚(乙烯醇缩醛)树脂。例如，在一些实施例中，相邻树脂层之间的折射率之间的差异的绝对值可不大于约0.010，该相邻树脂层中的至少一个包括这样的聚(乙烯醇缩醛)树脂，该聚(乙烯醇缩醛)树脂包含除正丁醛以外的醛的残基。在一些实施例中，这些层之间的折射率上的差异的绝对值可不大于约0.009、不大于约0.008、不大于约0.007、不大于约0.006、不大于约0.005、不大于约0.004、不大于约0.003或不大于约0.002。
根据本发明的各种实施例的夹层表现出优化的或增强的光学特性。透明度是用于描述本文所述的共混物或组合物、层和夹层的光学性能的一个参数，并且可以通过测量雾度值或百分比来确定。雾度值代表与入射光相比，由样品散射的光的量化。在一些实施例中，本文所述的树脂共混物、层和夹层的雾度值可为小于5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％或小于约0.5％，根据ASTM D1003-61(1977重新批准)-程序A，使用光源C，在2度的观察角下测量。用雾度计——诸如可从HunterAssociates(弗吉尼亚州雷斯顿)商购的D25型雾度计，对已经层合在两片均为2.3mm厚的透明玻璃(可从宾夕法尼亚州的Pittsburgh Glass Works商购)之间的聚合物样品进行测试。
HLD雾度通过HLD雾度测量装置测量，其由卤钨光源、样品架、具有安装在其上的光检测器的测角仪构成。用一组HLD标准层合体校准HLD雾度测量装置，该层合体的总厚度为8.3mm——(5层0.76mm夹层)在两个2.3-mm透明玻璃片之间，代表HLD雾度等级0、1、2等，增加的值表示增加的HLD雾度。在该测量中，通过常规高压釜层合方法，用厚度为约2.3mm的透明玻璃制备层合体。高压釜处理后，将层合体在室温下放置过夜。在室温下，使用HLD雾度测量装置，从测试的层合体样品上收集呈45°散射角的散射光强度，并使用计算机软件计算HLD雾度，并以标称总层合体厚度进行报告。
在一些实施例中，本文所述的树脂共混物、层和夹层的HLD值可小于1、小于约0.9、小于约0.8、小于约0.7、小于约0.6或小于约0.5。
以下实例旨在说明本发明，以教导本领域普通技术人员制备和使用本发明，而不打算以任何方式限制本发明的范围。
实施例
以下实施例描述了几种包括多种聚(乙烯醇缩醛)树脂(具有不同醛残基)的树脂组合物、层和夹层的制备。如下所述，对许多组合物、层和夹层进行的若干测试用于评价对比材料和本发明材料的若干特性。
实例1
使用5L或12L玻璃或高压Parr反应器，使用常规实验室技术制备了几种纯的和混合的聚(乙烯醇缩醛)树脂。通过将所需分子量的聚乙烯醇粉末在环境温度下分散在水中，然后将浆料(slurry)加热至高于90℃，来制备聚乙烯醇溶液。聚乙烯醇可以以细白色粉末的形式从各个供应商处商购获得，或者替代性地，其可以经由聚(乙酸乙烯酯)的水解而被生产，为了该方法中垄断的消费上游。首先将形成的溶液在高温下保持最少30分钟，以确保所有的聚乙烯醇颗粒完全溶解。将醛(正丁醛、异丁醛或新戊醛(也称为2，2-二甲基丙醛和三甲基乙醛))以所需的比例与催化剂一起充入。在添加醛和催化剂后，聚(乙烯醇缩醛)聚合物在几分钟内沉淀出来。在反应完成之后，用大量的软化水洗涤聚(乙烯醇缩醛)颗粒，以除去未反应的醛和酸催化剂。添加少量强碱(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)以中和任何残留的酸。在洗涤步骤结束时，将浆料过滤，并在实验室流化床干燥器中将树脂干燥。
树脂中的每一种可以替代性地通过溶剂途径生产。尽管存在许多选择，但优选的溶剂可以是低级醇，诸如甲醇或乙醇。通过将所需分子量的聚乙烯醇分散在溶剂中来引发反应。将选择的醛以及催化剂充入配有搅拌器和冷凝器的夹套反应器中。将反应混合物加热至回流温度，并保持在该温度下以完成转化。聚(乙烯醇缩醛)聚合物保留在溶液中。其随后通过在强烈搅拌下将溶液添加到软化水中而沉淀出来。如前所述，将沉淀的聚乙烯醇缩醛颗粒洗涤、干燥并过筛。
测量所生产的树脂的残留羟基含量百分比和溶液黏度，结果提供在下表1中。
表1：几种聚(乙烯醇缩醛)树脂的特性
Figure BDA0002445586310000261
*20℃下，在甲醇中的7.5wt％溶液
这些树脂用来生产下面的夹层片样品。向每种树脂中添加38phr的3GEH增塑剂(以及其他标准添加剂)。将增塑的树脂在11/4”Killion实验室挤出机上挤出，以形成大约30密耳(0.76mm)厚的夹层片样品。将片样品在标准湿度条件下调节，并使用2.3mm的透明玻璃以所需尺寸(使用标准压料辊和高压釜程序)进行层合。
图1提供了由表1所示的树脂R-1(PVnB)、R-2(PViB)和R-3(PVPi)制成的夹层(具有38phr的3GEH增塑剂)的复数黏度(|η*|)作为角频率(ω)的函数的图示。树脂R-1、R-2和R-3都是通过使相同的原料聚乙烯醇反应制备的，并且所有三种树脂都具有大约相同的基于摩尔的残留羟基水平。因此，PVnB和PViB聚合物的分子量大约相同，而PVPi的分子量成比例地更高(因为与正丁基或异丁基侧基相比，2，2-二甲基丙基侧基更庞大)。从图1可见，尽管两种树脂R-1和R-2的分子量及残留羟基水平相同，但在整个角频率范围内，PViB的复数黏度始终低于PVnB的复数黏度。相同的观察也可以在PVnB和PVPi(树脂R-1和R-3)之间做出，尽管存在PVPi的分子量高于PVnB这样的事实相比，PVPi的分子量高于PVnB，。比较PViB和PVPi，当角频率在0.1和1rad/s之间时，PVPi的黏度略高于PViB的黏度。超过1rad/s，则PVPi的复数黏度低于PViB的复数黏度。这些结果清楚地显示，在挤出或高压釜条件下，α-碳上的甲基支化对复数黏度的影响。当所有其他因素保持固定时，在α-碳上的甲基支化在挤出或高压釜条件下赋予聚合物“高流动”属性。
图2显示了对于用树脂R-1(PVnB)、R-2(PViB)和R-3(PVPi)制成的夹层，Tg作为增塑剂负载的函数。注意，树脂R-2的刚度比R-1稍高。如图2所示，相比由增塑的树脂R-2(含PViB)和R-1(含PVnB)制成的夹层片，含有增塑的树脂R-3(PVPi)的夹层片在增塑剂负载的整个范围内具有甚至更高的刚度。在38phr的增塑剂负载下，由树脂R-3制成的夹层片的玻璃化转变温度比由增塑的树脂R-2制成的片的玻璃化转变温度高大约6℃，并且比由增塑的树脂R-1制成的片高大约10℃。在较低的增塑剂负载下(或随着增塑剂含量降低)，玻璃化转变温度上的差异增加。如表1所示，对于净(未增塑的)聚合物树脂R-1、R-2和R-3，树脂R-3的Tg比树脂R-2的Tg高大约13.8℃，比树脂R-1的Tg高大约23.7℃。
如以上数据所示，由含有新戊醛(R-3)的树脂，甚至含有异丁醛(R-2)的树脂制成的聚(乙烯醇缩醛)聚合物能够生产出这样的聚合物夹层，相比由其他醛(诸如正丁醛)生产的更多的常规聚(乙烯醇缩醛)聚合物，该聚合物夹层具有改进的特性。在相同的增塑剂负载下使用相同增塑剂类型，与由树脂R-1和R-2制成的聚合物夹层相比，由树脂R-3制成的聚合物夹层的玻璃化转变温度(Tg)更高，但熔体黏度更低。例如，当这种树脂被用在夹层中时，这可以允许使用较少量的增塑剂。或者，含有聚(乙烯醇缩异丁醛)或聚(乙烯醇缩新戊醛)的配方可在较低温度下挤出，这有助于降低夹层的热氧化降解，这种降解通常引起发黄和其他视觉质量缺陷。较低的熔体黏度还可实现较快的挤出速率，这可提供改进的效率和其他商业益处。
上表1以及图1和图2中所提出的结果强调了α-碳处的支化量的重要性。正丁醛在α-碳上没有任何支化，而异丁醛具有甲基形式的单一支链，新戊醛具有两个附接于α-碳的甲基形式的支链。虽然不希望受理论的束缚，但据信在α-碳处的这种支化有效地掩蔽或遮蔽羟基并降低材料的极性。浊点测试的结果似乎证实了这些结果，因为R-3具有最低的浊点，仅比R-1浊点的一半多。在19.1wt％残留羟基的水平下，对于R-1、R-2和R-3，3GEH增塑剂中三种树脂的浊点分别为约112.7℃、78℃和58℃。
如上所示，与使用正丁醛生产的具有相同残留羟基水平的聚(乙烯醇缩醛)聚合物相比，使用异丁醛生产的聚(乙烯醇缩醛)聚合物倾向于极性较低。由α-碳处的支化引入的空间效应有效地掩蔽了残留羟基，并降低了聚合物的极性。增加α碳处的支化引入了进一步的空间位阻，并使聚合物的极性更小。例如，使用新戊醛生产的聚(乙烯醇缩醛)聚合物具有三个附接于α-碳的甲基，在相同的残留羟基水平下，如图3所示，其浊点温度甚至低于使用异丁醛生产的聚(乙烯醇缩醛)的浊点温度。此外，较短的侧基允许聚合物链彼此更接近，形成更紧密堆积的矩阵。净结果是，与使用正丁醛制成的常规聚(乙烯醇缩醛)聚合物相比，树脂或聚合物的亲水性更低、更耐湿并且更刚性。
从上表1中可以看出，与由直链脂肪族醛(诸如正丁醛)制成的聚(乙烯醇缩醛)相比，由支链脂肪族醛(诸如异丁醛)制成的聚(乙烯醇缩醛)具有显著更低的溶液黏度和3GEH中的浊点温度，以及显著更高的玻璃化转变温度。如上所示，增加α-碳处的支化导致溶液黏度和3GEH中的浊点温度的进一步降低，以及玻璃化转变温度的增加。当聚合物的残留羟基水平高于大约19wt％时，这种同样的观察也成立。
实例2
以与实例1中所述相同的方式制备另外的树脂和夹层，以提供可在宽范围的温度和载荷持续时间内改进夹层刚度(如通过Tg和G’测量的)的配方，特别是与常规夹层(诸如
Figure BDA0002445586310000282
DG结构夹层)相比。具有高残留羟基含量和较短乙酰基侧基的聚(乙烯醇缩醛)聚合物可导致更刚性的树脂和夹层，特别是具有非常高的残留羟基水平(至少24wt％或更多)的聚合物。
生产了三个对照夹层(使用了由PVnB制成的树脂)和五个所公开的夹层(使用了由PViB制成的树脂)。样品S-1是从商业卷(roll)上切下的
Figure BDA0002445586310000281
DG41夹层样品。树脂类型(残留羟基水平)和增塑剂的量示于下表2中。夹层中的每一个皆测试了一系列温度下的G’、Tg和Tg处的损耗因子(Loss Factor)。结果示于下表2中。
如表2所示，当残留羟基含量大约为27wt％且增塑剂含量为20phr时，含有聚(乙烯醇缩异丁醛)聚合物的夹层的玻璃化转变温度为大约56.8℃，其比相应的聚(乙烯醇缩正丁醛)夹层高大约5.3℃。该PViB聚合物在50℃和20℃的模量分别为443和29MPa。从表2可以看出，这两个数值都显著高于PVnB聚合物的相应值。例如，具有27wt％的残留羟基的使用异丁醛制成的增塑的聚合物(20phr的3GEH)的Tg和G’50℃值，显著高于具有28wt％的残留羟基的使用正丁醛制成的增塑的聚合物(20phr的3GEH)的Tg和G’50℃值。
表2：各种PVnB及PViB配方的G’、Tg以及Tg下的LF
Figure BDA0002445586310000291
如表2所示，片样品(S-5)含有具有24wt％的残留羟基的PViB树脂及20phr的增塑剂，片样品(S-5)的Tg和G’50℃分别为53.1℃和10.1MPa。这些值不仅大大地高于夹层片(S-1)(含有具有18.7wt％的残留羟基的PVnB树脂以及相同量的增塑剂)的Tg和G’50℃，而且也高于夹层片(S-2)(含有具有28wt％的残留羟基的PVnB树脂，在相同的增塑剂负载下)的Tg和G’50℃。含有具有27wt％的残留羟基的PViB树脂及20phr的增塑剂的夹层片的Tg和G’50℃分别为56.8℃和28.8MPa(参见S-7)。
如表2所示，在超过约43.5℃的温度下，夹层(样品S-2)——含有具有28wt％的残留羟基含量的PVnB聚合物及20phr的3GEH增塑剂——具有比常规刚性PVnB夹层(样品S-1)更高的模量。然而，在20℃下，S-2的PVnB的模量略低于S-1聚合物的模量。将增塑剂含量从20phr提高到22phr，如样品S-3，预期结果是在所有温度下模量都降低。样品S-4至S-8是含有PViB聚合物和最少20或25phr的3GEH增塑剂的夹层片(如上表2所示)。样品S-4至S-8中的每一个在20℃下具有比样品S-1至S-3显著更高的模量。当用在某些类型的层合体或窗用玻璃(诸如飓风玻璃)中时，在20℃下具有较高模量的夹层可有助于降低新的飓风性能标准的循环测试组件中的层合体挠度。此外，与常规建筑夹层(诸如S-1)相比，样品S-5和S-7在宽温度范围内具有显著更高的模量。样品S-7在50℃下的模量显著高于(超过25倍)S-1(常规夹层)的模量，并且几乎是样品S-2的模量的5倍。
图4显示常规建筑PVnB(S-1)以及高残留羟基PVnB(S-2)和基于PViB(S-4、S-5和S-7)的夹层的剪切储能模量作为温度的函数。图5显示常规建筑PVnB(S-1)、高残留羟基PVnB(S-2)和PViB(S-7)夹层在20℃下的主曲线。如图5所示，在超过10-4Hz的频率下，样品S-2的模量接近于常规建筑PVnB(S-1)的模量。低载荷持续时间事件(例如风载、私人栏杆载荷等)落入该频率区域中。在低于10-4Hz的频率下，样品S-2的模量倾向于高于样品S-1的模量。在整个频率范围(10-10Hz＜ω＜1Hz)上，与常规建筑PVnB(S-1)模量相比，样品S-7是唯一显示始终更高的模量的样品。
下表3显示了在欧洲标准prEN16613中定义的载荷持续时间下，表2的不同夹层中的一些的模量。夹层包括常规建筑PVnB(S-1)、在20和22phr下的高残留羟基水平(28wt％)的PVnB(S-2和S-3)、在24wt％的和27wt％的残留羟基水平以及20phr下的PViB(分别为S-5和S-7)。
Figure BDA0002445586310000311
如表3所示，在任何载荷持续时间下，样品S-7的模量均比样品S-1的模量至少高40％，并且在中等载荷持续时间事件下(例如雪荷载-无暖气的建筑物的外部天篷和屋顶，以及雪载荷-有暖气的建筑物的屋顶)，该改进特别显著。
图6显示在20至80℃的温度范围内，两个不同夹层的剪切储能模量，该剪切储能模量是用常规建筑PVnB(S-1)片的剪切储能模量来归一化的。图6显示夹层(S-2)和夹层(S-7)的模量，夹层(S-2)含有PVnB聚合物(含有28wt％的残留羟基含量)和20phr的3GEH增塑剂，夹层(S-7)含有PViB聚合物(具有27wt％的残留羟基含量)和20phr的3GEH增塑剂。如图6所示，含有PViB的样品不仅在接近温度范围(20至30℃)的下限时增强刚度优势，而且在中等范围内也扩展了该优势。该增强在30℃至60℃之间特别显著，该范围在建筑窗用玻璃应用中很重要。
在室温下具有较高G’值的夹层有助于降低新的飓风性能标准的循环测试组件中的层合体挠度，其在环境条件下进行。具体地，与常规建筑PVnB相比，显著更高的G’值(高达50℃)将有助于降低在高温下的夹层刚度的损失。在较高温度下，与其他夹层相比，常规建筑PVnB会遭受性能损失。如表2所示，与其他材料相比，含有(残留羟基含量为27wt％的PViB和20phr的3GEH增塑剂的夹层(诸如样品S-7)，在其模量方面(在高达50℃的温度下)具有更好的性能。
在宽范围的测量频率(10-10＜ω＜101Hz)和载荷持续时间(3秒至50年)内，包含PViB的样品具有较高的G’。例如，在20℃下，常规汽车PVnB夹层的G’在30秒内降至大约3MPa。在20℃下，常规建筑PVnB夹层(S-1)的G’在1周内降至大约3MPa。在20℃下，含有PVnB聚合物(含有28wt％的残留羟基含量)和20phr的3GEH增塑剂的夹层(S-2)的G’在2.2年内降至大约3MPa。最终，在20℃下，含有PViB聚合物(具有27wt％的残留羟基含量)和20phr的3GEH增塑剂的夹层(S-7)的G’在7.9年内降至大约3MPa。在较长的持续时间内的较高模量将改进玻璃断裂后层合体的性能。
与包括常规建筑PVnB的层合玻璃相比，特别是在高温下(诸如大于约35℃)，玻璃层合体或窗用玻璃将有可能改进抗挠性，该玻璃层合体或窗用玻璃含有PViB聚合物和20phr的3GEH增塑剂，该PViB聚合物的残留羟基含量大于22wt％，或大于23wt％，或大于24wt％，或大于25wt％，或大于26wt％，或至少27wt％。对于给定的悬臂力(cantileverforce)，PViB聚合物的较高刚度将有助于降低层合体挠度，或者对于较高的悬臂力——诸如在阳台或栏杆应用中遇到的悬臂力，将有助于保持相同的挠度。在宽温度范围内，PViB聚合物的较高固有刚度将有助于保持轻质窗用玻璃或层合体(诸如使用薄玻璃制成的那些)的结构完整性。在高温和短持续时间载荷下，PViB聚合物(具有高残留羟基含量)的较高模量将允许包含这些PViB夹层的层合体在宽范围的环境条件下——特别是在较温暖的气候下——保持所需的硬度。
实例3
以与上述实例1中所述类似的方式制备几种混合的聚(乙烯醇缩醛)树脂。如上所述，使用FTIR和滴定方法二者确定所得的混合聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量。所有树脂具有约2wt％的残留乙酸酯含量。
树脂R-11是标准的商品级聚(乙烯醇缩正丁醛)聚合物树脂，其残留羟基水平为大约18.7wt％，由中等分子量PVOH制成。树脂R-21是聚(乙烯醇缩丁醛)树脂，残留羟基水平为约18.7wt％，它由中分子量PVOH和低分子量PVOH的95∶5共混物制成并轻度交联。树脂R-31是通过如下制成的：制成多个小批料(残留羟基水平范围在约21.7至23.3wt％)，然后共混树脂，以形成残留羟基水平为约21.8wt％的复合样品。树脂R-41是商品级聚(乙烯醇缩正丁醛)聚合物树脂，其残留羟基水平为约22.0wt％。然后，使用前述程序，以下表4a所示的组合来将树脂R-11、R-21、R-31和R-41挤出。对于表4a中的样品C、E和F，在添加增塑剂之前，将两种不同的树脂预混合。向每一共混物中添加38phr的3GEH增塑剂(以及其他标准添加剂)。制备两个3″×6″层合体，用于湿度、规格、雾度、YI、L、a、b、％T和％Tuv测量。通过将每个夹层片的五层堆叠来制成两个6″×6″层合体，以测量HLD雾度。在分析前，将所有的片样品在干燥器中干燥最少48小时。树脂的光学特性示于下表4a中，HLD雾度结果示于下表4b中。
表4a-光学特性
Figure BDA0002445586310000341
表4b：树脂共混比及HLD值
Figure BDA0002445586310000342
上表4a和4b中的数据表明，使用具有单一醛残基的树脂(即100％的PVnB或PViB树脂)制备的样品具有低HLD雾度值(对于样品A、B和D，≤0.70)和更好的总体光学特性。样品C是树脂R-11和R-21(具有非常相似的残留羟基水平的PVnB和PViB树脂)的50/50共混物，其具有显著更高的HLD雾度值(为1.93)，尽管两种树脂的残留羟基水平几乎相同。样品F也是两种树脂(R-11和R-41)的50/50共混物，它是两种PVnB树脂的共混物，两种PVnB树脂的残留羟基水平相差约3wt％。如所预期的，样品F具有高HLD雾度(1.07)，这是由于两种PVnB树脂之间相对大的残留羟基水平差异。样品E是PVnB和PViB树脂(残留羟基水平再次相差约3wt％)的50/50共混物，与样品F相比，样品E的HLD雾度水平显著降低(0.35)。从表4a可以看出，样品E在所有测试样品中也具有最低的雾度水平，表明树脂R-11和R-31之间的极好的相容性。
实例4
另外的PVnB和PViB树脂被生产，并用于制成如前所述的有多种厚度的夹层。增塑剂(3GEH)的添加量如下表5所示。然后将这些夹层用于制成具有下表5中所示厚度和配置的多层夹层。表5中所述的皮层和芯层可以可替代性地被共挤出，以生产单个多层膜，并且只要皮层和芯层的绝对厚度和组成保持不变，单个共挤出多层膜的特性就将类似于通过层合分别挤出的皮层和芯层而构成的多层膜的特性。此外，表5中所述的皮层和芯层可包括各种其他添加剂，以赋予如前所述的夹层特定的特性或特征。还制成了SaflexTM VSO2夹层的对照样品，其具有PVnB外层和PET内层。样品被层合在两片3.0mm厚的透明玻璃之间，并根据ASTM D790程序测试玻璃断裂前三点弯曲刚度。还测量了玻璃断裂后三点弯曲刚度，结果示于图7中。
Figure BDA0002445586310000361
表5比较了在不同厚度下，具有PVnB芯部和PViB芯部及PVnB皮部的层合体的玻璃断裂前弯曲刚度。如表5中的数据所示，玻璃断裂前弯曲刚度受最软层的刚度影响，最软层在这种情况下是皮层。最软层的刚度是其在特定测试条件下的厚度和模量的函数。例如，比较样品1a和2a(其具有相同的芯层)，皮层有相同的厚度，但是样品2a具有较低的增塑剂水平(27.5相对于30phr)。样品2a的皮层中增塑剂的较低水平使得皮层更刚性，并且与样品1a相比，将样品2a的弯曲刚度增加了约33％。对于样品3a和4a可以进行类似的观察。
较刚性芯层的硬度也影响多层夹层的玻璃断裂前弯曲刚度，但其对总弯曲刚度的贡献似乎较小。在25℃下，样品1a和1b中芯层的剪切储能模量(G’)分别为大约232MPa和394MPa(根据前述DMTA程序测量)。样品1b的芯层比样品1a的芯层几乎硬70％，但是夹层样品1b的弯曲刚度仅比夹层样品1a的弯曲刚度高约9.5％。比较样品3a和3b以及样品4a和4b，差异甚至更小，并且对于样品2a和2b，差异是-2％。这表明，在相同的残留羟基水平和增塑剂水平下，具有PViB芯层的多层夹层的玻璃前弯曲刚度水平仅略高于具有PVnB芯层的多层夹层的玻璃前弯曲刚度水平，或与之几乎相同。
表5和图7所示的玻璃断裂后数据显示了非常不同的图片。在玻璃断裂后状态下，总的机械特性受到最刚性层的刚度的影响更强烈。例如，样品1b在极限载荷下的弯曲刚度为约91N，而样品1a在极限载荷下的弯曲刚度为约55N(用PViB芯部改进了65％)。这种改进类似于(样品1a和1b的)两个芯部之间的剪切储能模量的差异。样品2b在极限载荷下的弯曲刚度比样品2a高约67％。由于较高的刚度，对于给定载荷，含有PViB芯部的夹层的中心挠度也比含有常规PVnB芯部的夹层低。例如，样品1a在40N载荷下具有5.2mm的中心挠度，而样品1b在相同载荷下仅产生2.4mm的中心挠度。与含有PVnB芯部的夹层相比，含有PViB芯部的夹层在极限载荷下始终显示出更高的弯曲刚度。例如，样品1b(总的夹层厚度为约2.29mm，芯部厚度为约1.53mm)在极限载荷下的弯曲刚度为5.56N/mm，而相应的样品1a在极限载荷下的弯曲刚度仅为3.55N/mm。样品1a的总厚度值和芯部厚度值与样品1b的相同，但是样品1b具有PViB芯部，而样品1a具有PVnB芯部。类似地，样品3b(具有约2.29mm的总夹层厚度)在极限载荷下的弯曲刚度为3.06N/mm，而样品3a(具有相同的总厚度值和芯部厚度值)在极限载荷下的弯曲刚度仅为2.13N/mm。同样，差异在于样品3b具有PViB芯部，而样品3a具有PVnB芯部。注意，对于玻璃断裂后弯曲刚度，两侧均使用3mm的玻璃厚度，并且对3个样品进行平均测量。所用程序类似于ASTM D790-10。
预期含有多层夹层膜(有PVnB或PViB芯部)的层合体的玻璃断裂后三点弯曲刚度的差异在较高温度下会变得甚至更加明显。与具有相同残留羟基水平的PVnB夹层相比，在30、40、50和60℃的温度下，具有下述PViB芯部的夹层在保持其剪切储能模量方面更有效，该PViB芯部由这样的树脂制成，该树脂的残留羟基水平超过22wt％，或超过23wt％，或超过24wt％，或超过25wt％，或超过26wt％，或甚至超过27wt％。这对于在长载荷持续时间下的性能上也是如此，因为这些PViB夹层在长载荷持续时间下更有效地保持其模量。
表5中的结果表明，与PVnB层相比，PViB层的优异刚度转化为在其芯部中含有PViB层的多层夹层的优异刚度，当多层面板的一个或两个玻璃板破碎时，该改进尤其显著。因此，这种具有PViB层(诸如芯层)的多层膜在结构、风暴或飓风应用中可提供性能益处，在这些应用中期望玻璃断裂后的层合体以最小的挠度承受周期性的(诸如风)或静态的(诸如积雪)载荷。
尽管已经结合某些实施例(包括当前被认为是优选实施例的那些)的描述公开了本发明，但是详细描述旨在是说明性的，而不应被理解为限制本公开的范围。如本领域普通技术人员所理解的，本发明包括除了在此详细描述的实施例之外的实施例。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所述的实施例进行修改和改变。
还应理解，如本文通篇给出的，在相容的情况，为本公开的任何单一组分给出的任何范围、值或特征可以与为本公开的任何其它组分给出的任何范围、值或特征互换使用，以形成具有各组分的限定值的实施例。例如，可以形成这样的的夹层：包含任何给定范围的残余羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)，还包含给定范围的增塑剂，以形成本公开范围内的许多排列，但这将是难以列举的。此外，除非另有说明，为某属或某类(诸如邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯)提供的范围也可以应用于该属内的种或该类中的成员，诸如对苯二甲酸二辛酯。

Claims (20)

1.一种夹层，所述夹层包含树脂层，所述树脂层包含聚(乙烯醇缩醛)树脂和增塑剂，其中所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少22wt％，并且所述聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少10wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基，基于所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量，并且其中所述树脂层的玻璃化转变温度大于45℃。
2.根据权利要求1所述的夹层，其中所述增塑剂在所述树脂层中以5至30phr范围内的量存在，其中所述树脂层的玻璃化转变温度为至少46℃。
3.根据权利要求1所述的夹层，其中所述增塑剂在所述树脂层中以5至20phr范围内的量存在，其中所述树脂层的玻璃化转变温度为至少47℃。
4.根据权利要求1所述的夹层，其中所述增塑剂在所述树脂层中以5至20phr范围内的量存在，其中所述树脂层的玻璃化转变温度为至少50℃。
5.根据权利要求1所述的夹层，其中所述增塑剂在所述树脂层中以不大于20phr的量存在，并且其中所述树脂层的玻璃化转变温度为至少55℃。
6.根据权利要求1所述的夹层，其中所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少24wt％，并且所述聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少10wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基，基于所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量。
7.根据权利要求1所述的夹层，其中，基于所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量，所述聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少50wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基。
8.根据权利要求1所述的夹层，其中，基于所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量，所述聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少75wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基。
9.根据权利要求1所述的夹层，其中所述除正丁醛以外的至少一种醛的残基，是异丁醛或新戊醛。
10.根据权利要求1所述的夹层，其中，所述夹层在20℃下的储能模量G'为至少300MPa，在50℃下的储能模量G'为至少10MPa(通过DMTA以1Hz的测量频率和3℃/分钟的扫描速率测量的)。
11.根据权利要求1所述的夹层，其中在20℃及3.33×10-3Hz的测量频率下，夹层的储能模量G'为至少250MPa，在20℃及5.56×10-4Hz的测量频率下，储能模量G'为至少200MPa(通过DMTA以3℃/分钟的扫描速率测量的)。
12.一种多层面板，其包含权利要求1所述的夹层。
13.一种夹层，其包含：
树脂层，所述树脂层包含：
聚(乙烯醇缩醛)树脂，其中所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少24wt％，并且所述聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少50wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基，基于所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量，
以及5至30phr的增塑剂，
并且其中所述树脂层的玻璃化转变温度大于45℃。
14.根据权利要求13所述的夹层，其中所述增塑剂在所述树脂层中以5至25phr范围内的量存在，其中所述树脂层的玻璃化转变温度为至少47℃。
15.根据权利要求13所述的夹层，其中所述增塑剂在所述树脂层中以不大于20phr的量存在，并且其中所述树脂层的所述玻璃化转变温度为至少55℃。
16.根据权利要求13所述的夹层，其中所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少27wt％，并且所述聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少50wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基，基于所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量。
17.根据权利要求13所述的夹层，其中，基于所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量，所述聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少75wt％的除正丁醛以外的至少一种醛的残基。
18.根据权利要求13所述的夹层，其中，所述夹层在20℃下的储能模量G'为至少300MPa，并且在50℃下的储能模量G'为至少10MPa(通过DMTA以1Hz的测量频率和3℃/分钟的扫描速率测量的)。
19.一种夹层，其包含：
树脂层，所述树脂层包含：
聚(乙烯醇缩醛)树脂，其中所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的残留羟基含量为至少24wt％，并且所述聚(乙烯醇缩醛)树脂包含至少50wt％的异丁醛或新戊醛的残基，基于所述聚(乙烯醇缩醛)树脂的醛残基的总重量，
以及5至20phr的增塑剂，
并且其中所述树脂层的玻璃化转变温度大于50℃。
20.根据权利要求19所述的夹层，其中，所述夹层在20℃下的储能模量G'为至少300MPa，在50℃下的储能模量G'为至少10MPa(通过DMTA以1Hz的测量频率和3℃/分钟的扫描速率测量的)。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210394491A1 (en) * 2018-11-30 2021-12-23 Showa Denko Materials Co., Ltd. Laminated glass for vehicle

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160159047A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
US20160160032A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
US20160160024A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
CN107000390A (zh) * 2014-12-08 2017-08-01 首诺公司 具有增强特性的聚(乙烯醇缩醛)树脂组合物、层和夹层

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2282057A (en) 1939-04-29 1942-05-05 Du Pont Purification and stabilization of polyvinyl acetal resins
US2282026A (en) 1939-04-29 1942-05-05 Du Pont Treatment of polyvinyl acetal resins
DE69107117T2 (de) 1990-05-14 1995-09-21 Sekisui Chemical Co Ltd Zwischenlagen zur Verwendung in schallisolierenden Verbundgläsern.
US7563516B2 (en) 2004-10-01 2009-07-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermoplastic resin sheet and laminate
US20080268270A1 (en) 2007-04-30 2008-10-30 Wenjie Chen High impact polymer interlayers
PL2410027T3 (pl) 2010-07-21 2013-05-31 Kuraray Europe Gmbh Zastosowanie poliwinyloizoacetali w kompozycjach farb drukarskich
US20130148263A1 (en) 2010-08-19 2013-06-13 Kuraray Co., Ltd Polyvinyl acetal resin, slurry composition prepared therefrom, ceramic green sheet, and multilayer ceramic capacitor
EP2548728A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folienlaminate mit Dämpfungseigenschaften enthaltend eine Teilschicht aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548727A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Hochfeste Folienlaminate mit Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal und weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548729A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
US10173396B2 (en) 2012-03-09 2019-01-08 Solutia Inc. High rigidity interlayers and light weight laminated multiple layer panels
US9254625B2 (en) 2013-06-10 2016-02-09 Solutia Inc. Polymer interlayers having improved optical properties
US10364345B2 (en) * 2014-12-08 2019-07-30 Solutia Inc. Monolithic interlayers of cellulose ester polyvinyl acetal polymer blends
US20160159051A1 (en) 2014-12-08 2016-06-09 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
CN107001759B (zh) 2014-12-08 2021-05-18 首诺公司 用于具有增强的光学特性的组合物、层、和夹层的聚(乙烯醇缩醛)树脂的共混物
US9522517B2 (en) * 2014-12-08 2016-12-20 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US9669605B2 (en) 2014-12-08 2017-06-06 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160159047A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
US20160160032A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
US20160160024A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers and interlayers having enhanced properties
CN107000390A (zh) * 2014-12-08 2017-08-01 首诺公司 具有增强特性的聚(乙烯醇缩醛)树脂组合物、层和夹层

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