CN111183227A - 生物炼制装置加工料流中的毒素的矫正 - Google Patents

生物炼制装置加工料流中的毒素的矫正 Download PDF

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Abstract

提供了用于矫正原料中存在的毒素的方法和系统，所述原料和毒素用于生产乙醇和其他产品的工艺中。

Description

生物炼制装置加工料流中的毒素的矫正
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月31日提交的序列号为62/539,226的美国临时专利申请的权益，其全部公开内容通过引用在此合并。
技术领域
本发明涉及用于矫正生物炼制装置加工料流中的毒素的系统和方法。
背景技术
谷粒通常被用作在生物炼制装置中生产目标化学品的原料。通常将谷粒研磨并进一步加工以将籽粒中包含的淀粉和/或纤维素转化为可发酵糖。然后，糖在发酵工艺中被微生物(例如酵母)转化为目标化学品。发酵产物包括目标化学品和可以包括例如水和其他组分的其他材料，所述其它组分例如油、蛋白质和包括淀粉、糖和纤维的残余碳水化合物。从发酵产物中分离出目标化学品，而其他组分通常作为一种或多种副产物收集。副产物的重要类别是营养产物。营养副产物的价值受到污染物的影响，所述污染物会经过生物炼制装置工艺并成为副产物。例如，谷粒可能会被产生多种被称为霉菌毒素的病原体感染。存在许多霉菌毒素，包括例如各种黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、橘霉素、麦角生物碱、棒曲霉素和镰刀菌毒素，包括例如玉米赤霉烯酮、脱氧雪腐镰刀菌烯醇和伏马菌素等。谷粒中毒素的存在或严重程度受特定年份中特定地点的生长条件的影响。需要一种经济的方式来有效地减少或消除生物炼制装置副产物中的毒素。
本发明规定用于通过用毒素缓解剂处理生物炼制装置加工料流来矫正生物炼制装置副产物中的毒素。
生物炼制装置原料可以包括谷粒，例如玉米、小麦、高粱和大米等。
矫正可涉及例如在与毒素反应的加工步骤期间或之间将处理用化合物引入一种或多种加工料流中。例如，处理用化合物可以是含硫化合物，例如硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐等。例如，处理用化合物可以是亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠等。这些化合物将与一些毒素反应形成毒性较小或无毒性的硫化合物。例如，脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)将与亚硫酸氢钠反应形成DON的磺化衍生物，称为DON磺酸盐或DONS。
加工步骤可以包括以下中的一个或多个：将原料输入生物炼制装置中，将该原料研磨成粗粉或粉末，将研磨后的材料与水混合以形成浆料，加热该浆料以使该浆料中的一种或多种组分液化，酶促水解该浆料的组分，使该浆料发酵，收集发酵产物，将发酵产物分离成不同的组分，收集发酵产物料流，脱水，并收集副产物。并非所有这些步骤都需要在任何特定的生物炼制装置操作中使用。
发明内容
本发明提供了通过用毒素缓解剂处理生物炼制装置加工料流来矫正生物炼制装置副产物中的毒素。
生物炼制装置原料可以包括谷粒，例如玉米、小麦、高粱和大米等。
矫正可涉及例如在与毒素反应的加工步骤期间或之间将处理用化合物引入一种或多种加工料流中。例如，处理用化合物可以是含硫化合物，例如硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐等。例如，处理用化合物可以是亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠等。这些化合物将与一些毒素反应形成毒性较小或无毒性的化合物。例如，脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)将与亚硫酸氢钠反应形成DON的磺化衍生物，称为DON磺酸盐或DONS。
加工步骤可以包括以下中的一个或多个：将原料输入生物炼制装置中，将该原料研磨成粗粉或粉末，将研磨后的材料与水混合以形成浆料，加热该浆料以使该浆料中的一种或多种组分液化，酶促水解该浆料的组分，使该浆料发酵，收集发酵产物，将发酵产物分离成不同的组分，收集发酵产物料流，脱水，并收集副产物。并非所有这些步骤都需要在任何特定的生物炼制装置操作中使用。
本发明的一个方面是一种用于矫正一种或多种生物炼制装置加工料流中的霉菌毒素的工艺，其中该工艺包括将一种或多种处理用化合物引入至少一种籽粒生物炼制装置加工料流中以形成经处理的籽粒生物炼制装置加工料流，其中所述至少一种籽粒生物炼制装置加工料流包含第一数量的霉菌毒素，其中所述一种或多种处理用化合物与所述霉菌毒素反应以形成经处理的霉菌毒素，并且其中所述经处理的籽粒生物炼制装置加工料流包含第二数量的霉菌毒素，其中所述第二数量小于所述第一数量。
本发明的另一方面是一种用于矫正毒素的系统，该系统包括：反应物储存系统，该反应物储存系统包含一种或多种处理用化合物；和计量系统，其与反应物储存系统流体连通，其中该系统适于与一种或多种籽粒生物炼制装置加工料流耦合，以将受控数量的一种或多种处理用化合物添加到一种或多种籽粒生物炼制装置加工料流中，从而生产经处理的籽粒生物炼制装置加工料流，其中所述至少一种籽粒生物炼制装置加工料流包含第一数量的霉菌毒素，其中所述一种或多种处理用化合物与所述霉菌毒素反应以形成经处理的霉菌毒素，并且其中所述经处理的籽粒生物炼制装置加工料流包含第二数量的霉菌毒素，其中所述第二数量小于所述第一数量。
附图说明
将参考附图讨论本发明的各种实例。这些附图仅描绘了本发明的说明性实例，而不被认为是对其范围的限制。
图1是谷粒-乙醇转化工艺的流程图。
图2是毒素矫正系统的流程图。
图3是连接至加工料流的毒素矫正系统的流程图。
图4是亚硫酸氢钠剂量(SBS)和脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)的图示。
图5是DON响应于停留时间而减少的图示。
图6是两种不同亚硫酸氢盐的糖浆中DON含量的图示。
图7是籽粒-乙醇转化工艺中的DDGS中存在的DON的图示。
具体实施方式
本文描述了减少存在于生物炼制装置工艺中使用的原料中的一种或多种毒素的毒性、浓度或两者(本文称为“矫正”)的方法和系统。如本文所用，“生物炼制装置(biorefinery)”是指处理生物材料(例如种子、籽粒、农作物废料或原料)以产生诸如乙醇的产品以及诸如动物饲料(干酒粕(dried distiller’s grain))的其他产品的设施。
图1示出了本发明的一个实例，该图描绘了生产动物饲料作为副产物的乙醇生物炼制装置操作100。已被毒素污染的籽粒102用作在生物炼制装置中生产乙醇的原料。在研磨系统104中减小籽粒102的大小。将研磨的籽粒106与水混合和并进一步处理，例如热处理和/或酶促处理，以在糖化系统108中将淀粉和纤维转化成可发酵糖。将得到的浆料111在发酵系统112中与乙醇原(例如酵母)组合以将糖转化为乙醇。在实施方式中，糖化和发酵可以在单个系统中同时发生(例如在SSF发酵系统中)。发酵产物或啤酒114包括乙醇、水、油、溶解的固体、毒素、蛋白质、酵母和包括淀粉、糖和纤维的残余碳水化合物。可以在进一步加工之前将啤酒114收集在啤酒储存系统116中。在蒸馏系统118中对啤酒114进行蒸馏，以将乙醇120与啤酒114的其他组分(称为全釜馏物122)分离。在釜馏物分离系统124中将全釜馏物122加工成饼126和稀釜馏物128。饼126包含较多的来自啤酒114的包括纤维、蛋白质、酵母和残余的固体淀粉的固体颗粒物，以及包括水、油和溶解的固体的一些液体。稀釜馏物128包含较多的来自啤酒114的包括水、油和溶解的固体的液体。毒素分布在饼126和稀釜馏物128中。然而，由于毒素是水溶性的，因此较多的毒素包含在稀釜馏物128中。稀釜馏物128在蒸发系统130中浓缩以形成糖浆132。可以在进一步加工之前将糖浆132收集在糖浆储存系统133中。可以将糖浆132和饼126合并并在干燥系统134中干燥以产生含可溶物干酒粕(dried distillers grain with solubles，DDGS)136。专利号为7842484的美国专利、专利号为8409640的美国专利、专利号为7919291的美国专利、专利号为8470550的美国专利、专利号为8747481的美国专利、专利号为8676793的美国专利、专利号为8599799的美国专利、专利号为8702819的美国专利、专利号为4092434的美国专利和专利号为4316956的美国专利中描述了生物炼制装置操作的实例，上述全部专利通过引用在此并入。
在图1的实例中，将处理用化合物(例如，硫化合物)引入到生物炼制装置操作的加工料流中。处理用化合物与毒素结合形成毒性较小或无毒性的化合物。由于毒素与籽粒一起进入生物炼制装置，因此毒素存在于许多生物炼制装置加工料流中，并且可以将处理用化合物引入这些料流中的任何之中以与毒素反应。例如，可以在研磨之前或研磨期间将处理用化合物引入与籽粒102混合的料流202中。可以在糖化108之前或期间将处理用化合物引入与研磨的籽粒106混合的料流204中。可以在发酵112之前或期间将处理用化合物引入与浆料111混合的料流206中。可以在蒸馏118之前或期间将处理用化合物引入与啤酒114混合的料流208或210中。可以在釜馏物分离124之前或期间将处理用化合物引入与全釜馏物122混合的料流212中。可以在蒸发130之前或期间将处理用化合物引入与稀釜馏物混合的料流214中。可以在干燥134之前或期间将处理用化合物引入与糖浆混合的料流216或217中。可以在干燥134之前或期间将处理用化合物引入与饼混合的料流218中。可以将处理用化合物引入与DDGS混合的料流220中。
在将处理用化合物引入料流202、204、206、208、210、212、214、216、217、218、220中的任何一种或多种可以矫正毒素的同时，本发明人发现某些因素提高了矫正的有效性。已经发现在含水环境中混合促进反应。同样，已经发现升高的温度促进该反应。类似地，如果选择毒素被浓缩的料流，则需要较少体积的处理用化合物溶液。本发明人发现，在乙醇操作中，DDGS中的毒素水平被浓缩了三至五倍。一种或多种毒素中有大多数通过稀釜馏物浓缩成糖浆加工料流。另外，可能不希望将处理用化合物引入发酵系统112中，以免在仔细控制的发酵环境中引入变化。类似地，可能不希望将处理用化合物引入蒸馏系统118中，以避免可能沉积在蒸馏系统设备上的任何其他物质。稀釜馏物的一部分通常用作循环水，该循环水被送回到先前的加工步骤，例如在222处所示的糖化108和/或发酵112，并且可能希望避免将处理用化合物再循环到先前的加工步骤。由于这些原因，优选的是，在将循环的任何稀釜馏物排出用于循环水之后但在DDGS完全干燥之前，将处理用化合物引入其中浓缩有大部分毒素的热的含水稀釜馏物或糖浆中。还可能不希望将处理用化合物引入蒸发系统130中，以避免可能沉积在蒸发设备上的任何其他材料。据信将处理用化合物通过料流216引入糖浆中可能是最有利的。无论在何处引入处理用化合物，反应都可受益于增加的停留时间，例如糖浆储存系统133中糖浆的停留时间。
如图2所示，处理用化合物可以通过毒素矫正系统300引入处理用化合物。在图2的实例中，毒素矫正系统300包括反应物储存系统302和计量系统304，所述反应物储存系统302含有处理用化合物的水溶液，所述计量系统304与反应物储存系统302和加工料流中所需的引入点流体连通。例如，计量系统304可以直接连接到料流202、204、206、208、210、212、214、216、217、218、220中的任何一个或多个。例如，图2的毒素矫正系统400可以是在现有操作中插入现有加工料流中以进行毒素矫正的橇装式自含单元。可以监控毒素水平，并且可以使用控制器来控制计量系统以递送足以将毒素水平降低至可接受的阈值(例如，美国食品药品监督管理局(FDA)报告的值)的剂量的处理用化合物。可以在生物炼制装置操作中在任何时间点监测毒素水平。例如，可以监测进入的籽粒中的毒素水平，并可以基于那些水平计算剂量。在另一个实例中，可以在DDGS中监测毒素水平，并且控制毒素矫正系统以将DDGS毒素水平维持在可接受的范围内。在另一个实例中，可以在毒素矫正系统上游的加工料流中以及在毒素矫正系统下游的加工料流中监视毒素水平。可供选择地，可以省略监测，并且可以给予足够剂量的处理用化合物以处理最大毒素预期值。在不存在毒素的时候，毒素矫正系统可以空转以使处理用化合物的流动停止，从而节省处理用化合物并降低成本。例如，可以在进入生物炼制装置之前对籽粒进行测试，并且在作物中存在高于阈值的毒素的年份和地区，可以采用矫正系统。
取决于反应时间和其他考虑，可以以分批加工或连续加工进行处理用化合物的给料。
图3描绘了被配置成与加工料流串联连接的毒素矫正系统400。例如，图3的毒素矫正系统400可以是在现有操作中插入现有加工料流中以进行毒素矫正的橇装式自含单元。在图3的实例中，毒素矫正系统400包括入口402、出口404、包含处理用化合物的水溶液的反应物储存系统406、与反应物储存系统406流体连通的计量系统408以及与入口402、计量系统410和出口404流体连通的混合系统410。通过将上游加工步骤连接到入口402以及将出口404连接到下游处理步骤，可以将毒素矫正系统400连接到生物炼制装置操作。毒素矫正系统400可以包括一个或多个感测或采样系统412、414。例如，可以监测入口处的毒素水平并将该毒素水平传送到计量系统408，在计量系统408中可以使用该毒素水平来调节处理用化合物的流速。同样地，可以监测出口处的毒素水平并将该毒素水平传送到计量系统408，在计量系统408中可以使用该毒素水平来调节处理用化合物的流速。在不存在毒素的时候，毒素矫正系统可以使处理用化合物的流动停止，从而节省处理用化合物并降低成本。感测或采样系统412、414不是必须的，并且可以预期，在进入生物炼制装置之前，将对籽粒进行采样并测试毒素的存在。籽粒样品可以定期采集和测试。同样地，可以定期测试加工料流(例如DDGS)以确定毒素矫正的需要和/或有效性。
尽管本申请大幅描述了关于籽粒的加工，但是其他原料也在本申请的范围内。所述原料包括种子、籽粒和其他原料。例如，籽粒包括谷粒，例如玉米、小麦、大麦、大米、高粱和黑麦。此外，尽管由于乙醇作为燃料的特殊用途而描述了乙醇的生产，但是将原料转化为目标化学品和营养副产物(例如动物饲料)的任何加工都被认为在本申请的范围内。
本文所述的化合物、组合物和方法可减少多种毒素或使多种毒素无毒。在实施方式中，毒素是一种或多种霉菌毒素。霉菌毒素是有毒的真菌代谢产物，通常存在于在农产品中，特征在于其引起人类和动物健康问题的能力。霉菌毒素包括诸如黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、棒曲霉素、伏马菌素、玉米赤霉烯酮和单端孢霉烯的化合物。它们例如由不同的镰刀菌属、曲霉属、青霉属和链格孢属物种产生。
单端孢霉烯霉菌毒素的实例包括T-2毒素、HT-2毒素、异木霉醇、二乙酰藨草镰刀菌烯醇(DAS)、3-去乙酰基丽赤壳菌素(3-deacetylcalonectrin)、3,15-脱乙酰丽赤壳菌素(3,15-dideacetylcalonectrin)、藨草镰孢烯三醇(scirpentriol)、新腐皮镰孢醇(neosolaniol)；15-乙酰脱氧雪腐镰刀菌烯醇、3-乙酰脱氧雪腐镰刀菌烯醇、雪腐镰刀菌烯醇、4-乙酰雪腐镰刀菌烯醇(镰刀菌酮-X)、4,15-二乙酰雪腐镰刀菌烯醇、4,7,15-乙酰雪腐镰刀菌烯醇和脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON、也称为呕吐毒素)及其各种乙酰化衍生物。小麦赤霉病(Fusarium head blight)中最常见的单端孢霉烯是由例如禾谷镰刀菌(Fusariumgraminearum)和黄色镰刀菌(Fusarium culmorum)产生的脱氧雪腐镰刀菌烯醇。
在实施方式中，处理用化合物与毒素之间的反应导致毒性较小或无毒的毒素。在实施方式中，处理用化合物是硫氧阴离子。在实施方式中，所述处理用化合物是含硫化合物，例如硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐或其组合。在实施方式中，所述处理用化合物是亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠或其组合。
在实施方式中，通过使毒素和处理用化合物反应1秒至约24小时的停留时间，将处理用化合物引入一种或多种生物炼制装置料流或系统中。在实施方式中，停留时间小于10分钟。在实施方式中，停留时间大于24小时。在实施方式中，通过使毒素和处理用化合物反应约1秒至1分钟、约1分钟至约5分钟、约5分钟至180分钟、约10分钟至30分钟、约30分钟至60分钟、约60分钟至90分钟或约90分钟至180分钟的停留时间，将所述处理用化合物引入一种或多种生物炼制装置料流或系统中。在实施方式中，通过使毒素和处理用化合物反应约1小时至24小时、1.5小时至5小时、5小时至12小时，或12小时至24小时的停留时间，将处理用化合物引入一种或多种生物炼制装置料流或系统中。
在实施方式中，通过在约30℃至120℃、30℃至60℃、35℃至80℃、45℃至90℃、50℃至100℃或55℃至120℃的温度下使毒素和处理用化合物反应，将处理用化合物引入一种或多种生物炼制装置料流中，得到经处理的生物炼制装置加工料流。
在实施方式中，经处理的生物炼制装置加工料流是全釜馏物、稀釜馏物、糖浆、饼、干酒粕或其组合。在实施方式中，经处理的生物炼制装置加工料流是糖浆。在实施方式中，经处理的生物炼制装置加工料流是糖浆。在实施方式中，经处理的生物炼制装置加工料流是含可溶物干酒粕(DDGS)。
在实施方式中，所述生物炼制装置加工料流是固体含量小于90重量％、小于75重量％、小于60重量％、小于50重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％。在实施方式中，生物炼制装置加工料流具有5重量％至60重量％、15重量％至40重量％、35重量％至50重量％、40重量％至60重量％的固体含量。
在实施方式中，将处理用化合物以占生物炼制装置料流的约0.05重量％至约5重量％添加到一种或多种生物炼制装置加工料流中。在实施方式中，处理用化合物包括含硫化合物，并且剂量被限制为使得终产物(例如DDGS)中的硫不大于可接受的阈值。例如，DDGS中的硫含量可以限制为按干重计小于DDGS的5重量％；小于DDGS的3重量％；或甚至小于DDGS的1重量％。在实施方式中，所述处理用化合物的剂量受到限制，使得DDGS中的硫通过处理增加按干重计不多于DDGS的0.5重量％。
在实施方式中，反应在硫氧阴离子和DON之间，例如在亚硫酸盐和DON之间，以产生经处理的DON-磺酸盐。在实施方式中，处理用化合物是干粉状SBS，并且以每克干糖浆约0.01至约0.1克，例如约0.02至约0.05克SBS或等效剂量的量提供。在实施方式中，处理用化合物是38％SBS水溶液，并且以约0.5加仑/分钟至约2.0加仑/分钟的量提供，例如以每分钟约1.0加仑至约1.5加仑的量提供至商业规模的生物炼制装置的糖浆料流中。在实施方式中，处理用化合物是38％SBS水溶液，并且以生物炼制装置加工料流的0.05重量％至约5重量％的量提供。在实施方式中，处理用化合物是SBS的38％水溶液，并且以糖浆加工料流的0.05重量％至约5重量％的量提供。
在实施方式中，用处理用化合物处理后毒素的浓度使在引入处理用化合物之前的毒素降低了30％或更多或约30％至99％、30％至60％、45％至75％或70％至99％。
在实施方式中，经处理的霉菌毒素使未处理的最初存在的毒素减少了30％或更多、或约30％至99％、约30％至50％、45％至75％或70％至99％。在实施方式中，霉菌毒素(例如DON)使未处理的最初存在的毒素减少了30％或更多、或约30％至99％、约30％至50％、45％至75％或70％至99％。
在实施方式中，经处理的生物炼制装置料流(例如糖浆)中的霉菌毒素(例如DON)在30分钟的停留时间下减少至小于5ppm、小于1ppm或5ppm至1ppm。根据霉菌毒素和对霉菌毒素量的具体要求，所描述的方法也可用于将霉菌毒素降低至1ppb。
在实施方式中，经处理的生物炼制装置加工料流(例如糖浆)中的霉菌毒素(例如DON)在30分钟的停留时间下减少至小于1ppm。预期少于30分钟的停留时间将有效地将DON水平降低到可接受的值。例如，预期少于10分钟、少于5分钟或甚至少于1分钟的停留时间有效地降低霉菌毒素。不必将DON降低到少于1ppm。例如，FDA建议，DDGS的DON限度为30ppm，在大于四个月大的反刍肉牛和饲养批次肉牛的总口粮中小于10ppm。FDA建议，DDGS的DON限度为30ppm，在大于4个月的奶牛的总口粮中小于5ppm。FDA建议籽粒和籽粒副产物的DON限度为5ppm，少于猪日粮的20％。
在实施方案中，经处理的糖浆料流中的DON在30分钟、小于10分钟、小于5分钟或甚至小于1分钟的停留时间下降低至小于1ppm。
在实施方式中，经处理的生物炼制装置加工料流例如DDGS中的DON在30分钟、小于10分钟、小于5分钟或甚至小于1分钟的停留时间下降低至小于1ppm。
根据所描述方法的生物炼制装置加工料流中的毒素矫正保留了DDGS的价值，否则该DDGS会因原料或籽粒中毒素的存在而降级。通过允许使用由于存在毒素而打折的籽粒，这种补救还可减少生物炼制装置的投入成本。这种补救还可以通过促进原本会被浪费掉的籽粒的使用来提高籽粒的利用率。本文所述的毒素矫正系统需要相对较低的资本投资和相对较低的运行费用。可以对系统进行监控和计量，以便仅在需要的程度内消耗处理用化合物并使设备运行。
实施例1
实验表明，通过针对DON 2/3的NEOGENTM VERATOXTM试剂盒，亚硫酸氢钠(SBS)可有效减少糖浆中脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)的可测量的量。初始测试导致DON减少。在加工温度下用SBS长时间处理糖浆导致糖浆料流中的DON减少超过85％。受这些初始测试结果的鼓励，利用实验设计进行了进一步的测试，以确定对糖浆处理中时间、温度和SBS的效果建模的方程式。从玉米乙醇生物炼制装置中获得糖浆并在实验室中加工。所有热处理均使用Parr4560反应器和每个反应合计总共70克糖浆和SBS进行。反应条件为85℃至115℃；2至6小时；每克干糖浆0至0.05克亚硫酸氢钠。这项研究的结果表明SBS载量与糖浆DON减少之间的相关性。该模型预测，如果使用商业加工糖浆罐中的处理，糖浆DON可能会减少大于85％。据计算，目前生产DON含量为14.5ppm的DDGS而糖浆DON减少95％的工厂将生产DON含量为4.6ppm的DDGS。
实施例2
从玉米乙醇生物炼制装置中获得糖浆并在实验室中加工。使用Parr 4560反应器和每个反应合计总共70克糖浆和SBS进行处理。反应条件为在50℃下进行120分钟，以及每克干糖浆亚硫酸氢钠的量不同。DON是通过针对DON2/3的NEOGENTM VERATOXTM试剂盒测得的。
图4示出随着SBS剂量的增加，经处理的糖浆中的DON降低。
实施例3
从玉米乙醇生物炼制装置中获得糖浆并在实验室中加工。使用Parr 4560反应器和每个反应合计总共70克糖浆和SBS进行处理。反应条件为在85℃下进行30分钟至180分钟，每克干糖浆使用0.048克亚硫酸氢钠。DON是通过针对DON2/3的NEOGENTM VERATOXTM试剂盒测得的。
图5示出在停留时间为30分钟时，经处理的糖浆中的DON降低至小于1ppm。
实施例4
从玉米乙醇生物炼制装置中获得糖浆，在实验室中使用Parr 4560反应器来加工，并与每克干糖浆0.048克SBS或亚硫酸氢铵合并。亚硫酸氢铵是95％亚硫酸氢铵和5％亚硫酸氢钾的65％水溶液。所使用的两种试剂的剂量是摩尔当量亚硫酸氢盐剂量。反应条件为在85℃下进行30、60和90分钟。
图6示出用亚硫酸氢铵还原糖浆中的DON类似于亚硫酸氢钠。
实施例5
在未进行处理的阶段和进行处理的阶段中，进行了籽粒-乙醇转化工艺中SBS处理的测试。数据在图7中示出。将糖浆通过进料管线送入糖浆罐中。将糖浆从糖浆罐送入干燥器，在干燥器中，糖浆与湿饼结合并干燥，产生DDGS。在阶段1中，不进行处理，收集干燥的DDGS样品并进行分析，以测量存在的DON的ppm。在阶段2中，将38％SBS水溶液以1.5加仑/分钟连续供应到糖浆罐的进料管线中，收集干燥的DDGS样品并进行分析，以测量存在的DON的ppm。在阶段3中，使SBS的流动停止，再次收集未经处理的干燥DDGS样品并进行分析，以测量存在的DON的ppm。在阶段4中，将38％SBS水溶液以1加仑/分钟连续供应到糖浆罐的进料管线中，收集干燥的DDGS样品并进行分析，以测量存在的DON的ppm。图7示出当SBS处理系统运行时，DDGS中的DON量降低了约40％至50％。
实施例6
收集通过实施例5中所述的方法降低了被DON污染的DDGS中的DON水平的经处理的霉菌毒素(将38％SBS水溶液以1.5加仑/分钟连续供应到糖浆罐的进料管线中)以及干燥的DDGS样品，分析并测试它们对猪生长的影响。
总共247头生长中的猪(55.3±4.6磅)安置于断奶-肥育设施中，随机分配到18个围栏(13至14头猪/围栏)中，每个围栏包含一个3孔喂食器2个自由接触乳头状饮水器，并指定以下三种实验日粮中的一种：对照，DONDDGS和已处理的DDGS。所有实验日粮均以玉米/豆粕为基础，含30％DDGS(分别为低DON、受DON污染的DDGS和DON经处理的DDGS；表1)。
表1.第0天和第21天玉米、DDGS来源和混合日粮中的DON水平
Figure BDA0002433710880000151
1玉米的DON值是3种玉米样品(每种实验日粮1个样品)的平均值。在混合时(第0天)采集日粮样品，在试验结束时(第21天)从每个喂食器采集日粮样品。
所有日粮均根据NRC(2012)达到或超过了使猪生长的营养要求，并随意提供。实验日粮饲喂21天。对日粮中使用的DDGS和玉米样品进行了DON分析。在第0天和第21天收集混合日粮的样品，并进行分析以进行近似分析和DON。
在第0天、第3天、第7天、第10天、第14天和21天将猪单独称重。与猪称重同时测定饲料的消耗。
统计分析
使用SAS(版本9.4；SAS Inst。Inc.，Cary，NC)的PROC MIXED程序作为重复测量模型来分析性能数据，以围栏作为随机变量，称重周期作为重复变量，并且日粮处理是固定的效果。将每周表现反应作为完全随机的设计进行分析，在该完全随机的设计中，当观察到明显的主要效果时，使用Tukey的调整后均值检验来检验处理方式之间的差异。结果在P<0.05时被认为是显著的，在0.05≥P≤0.10时被认为有趋势。
在实验日粮可获得的4小时内观察到呕吐的证据，并且仅在DONDDGS围栏中观察到。在开始试验的前24小时内未观察到呕吐。另外，猪的健康状况良好，仅有1头猪由于重复的兽医处理后生长不良而在最后一天之前去除。
日粮中的霉菌毒素含量
在用于实验日粮的磨碎的玉米中测量到可忽略的DON含量。“干净的”DDGS中的DON水平导致在对照日粮中，DON水平低于FDA推荐的水平(不大于1ppm)。亚硫酸氢钠处理似乎可以有效地将DON-DDGS中的DON含量降低37％，从而使日粮中的DON含量为1.9ppm。对照和DONDDGS饮食中的DON水平似乎稳定，到21天结束时trtDDGS日粮中的DONDDGS水平有所增加。
猪的表现
日粮对日增重没有主要影响，但是称重周期与日粮之间的相互影响存在趋势(P＝0.084)，其中在每个称重周期之间的日增量无差异，并且与其他称重周期相比，饲喂DONDDGS和trtDDGS的猪在第一个3天中的日增量更低(P≤0.05)。日粮饲喂采食量随时间增加(P<0.0001)，与trtDDGS饲喂相比，DONDDGS饲喂的猪的总采食量有降低(P＝0.029)的趋势。trtDDGS和对照饲喂的猪的总采食量没有差异。

Claims (25)

1.一种用于矫正一种或多种生物炼制装置加工料流中的霉菌毒素的方法，其中，所述方法包括将一种或多种处理用化合物引入至少一种籽粒生物炼制装置加工料流中以形成经处理的籽粒生物炼制装置加工料流，其中所述至少一种籽粒生物炼制装置加工料流包含第一数量的霉菌毒素，其中所述一种或多种处理用化合物与所述霉菌毒素反应以形成经处理的霉菌毒素，并且其中所述经处理的籽粒生物炼制装置加工料流包含第二数量的霉菌毒素，其中所述第二数量小于所述第一数量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经处理的霉菌毒素的毒性低于第一数量的霉菌毒素。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述经处理的霉菌毒素是无毒的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物炼制装置加工料流包括籽粒-乙醇转化工艺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种籽粒生物炼制装置加工料流是通过以下步骤产生的：
i.研磨所述籽粒以提供研磨的籽粒；
ii.将研磨的籽粒与水混合形成浆料；
iii.使所述浆料糖化；
iv.用酵母将糖化的浆料发酵以产生啤酒。
v.分离所述啤酒以产生乙醇料流和固体料流；和
vi.干燥所述固体料流以产生干酒粕。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种籽粒生物炼制装置加工料流是研磨的籽粒、浆料、啤酒、全釜馏物、稀釜馏物、糖浆、饼、干酒粕或其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述籽粒是谷粒。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述籽粒是玉米、小麦、黑麦、大麦、大米或高粱。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述霉菌毒素包括至少一种黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、橘霉素、麦角生物碱、棒曲霉素和镰刀菌毒素。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述霉菌毒素包括至少一种脱氧雪腐镰刀菌烯醇。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述处理用化合物包括硫氧阴离子。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述硫氧阴离子是硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述处理用化合物是亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠或其组合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述处理量在所述生物炼制装置加工料流的0.05重量％至约5重量％之间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，将一种或多种处理用化合物引入所述至少一种籽粒生物炼制装置加工料流包括在引入和生产干酒粕之间的停留时间为1小时至24小时。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于，将一种或多种处理用化合物引入至少一种籽粒生物炼制装置加工料流的温度为30℃至120℃。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种生物炼制装置加工料流包含5重量％至60重量％的固体。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二数量的霉菌毒素与所述第一数量的霉菌毒素相比减少了30％或更多。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，所述经处理的籽粒生物炼制装置加工料流为全釜馏物、稀釜馏物、糖浆或其组合。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于，所述经处理的籽粒生物炼制装置加工料流的霉菌毒素的浓度小于5ppm。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其特征在于，所述经处理的霉菌毒素包括脱氧雪腐镰刀菌烯醇磺酸盐。
22.一种组合物，所述组合物通过权利要求1至20中任一项所述的方法来生产。
23.一种用于矫正毒素的系统，所述系统包括：
反应物储存系统，所述反应物储存系统包含一种或多种处理用化合物；和
计量系统，所述计量系统与反应物储存系统流体连通，其中所述系统适于与一种或多种籽粒生物炼制装置加工料流耦合，以将受控数量的一种或多种处理用化合物添加到一种或多种籽粒生物炼制装置加工料流中，从而生产经处理的籽粒生物炼制装置加工料流，其中所述至少一种籽粒生物炼制装置加工料流包含第一数量的霉菌毒素，其中所述一种或多种处理用化合物与所述霉菌毒素反应以形成经处理的霉菌毒素，并且其中所述经处理的籽粒生物炼制装置加工料流包含第二数量的霉菌毒素，其中所述第二数量小于所述第一数量。
24.根据权利要求23所述的系统，其特征在于，还包括混合系统，所述混合系统与一种或多种籽粒生物炼制装置加工料流的入口和出口和所述计量系统流体连通。
25.根据权利要求23至24中任一项所述的系统，其特征在于，进一步连接到以下中的一个或多个：
研磨系统，其中所述研磨系统研磨原料以提供研磨的材料；
糖化系统，所述糖化系统用于将浆料转化为糖，其中所述糖化系统与所述研磨系统流体连通；
发酵系统，所述发酵系统包括酵母并与所述糖化系统流体连通，所述发酵系统将糖转化为啤酒。
蒸馏系统，所述蒸馏系统与发酵系统流体连通，其中所述蒸馏系统可以蒸馏啤酒以形成包含醇和固体料流的馏出物；和
分离系统，所述分离系统与所述固体料流流体连通以生产干酒粕。
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