CN111164181A - 用于包括油气应用的井处理流体的循环水系统的处理 - Google Patents

用于包括油气应用的井处理流体的循环水系统的处理 Download PDF

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Abstract

杀生物添加剂包括双胍化合物和聚合铵化合物的混合物。一种处理水系统的方法，包括向该水系统中添加杀生物添加剂以在该水系统中达到最低抑制浓度或更高抑制浓度。在示例性实施例中，水系统是用于油气应用的井处理流体，混合物是协同混合物，双胍化合物是聚六亚甲基双胍，并且聚合铵化合物是聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯]。

Description

用于包括油气应用的井处理流体的循环水系统的处理
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月3日提交的美国临时申请号62/567,320的优先权和权益，该临时申请的全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本实施例涉及水处理。更具体地说，本实施例涉及杀生物添加剂和用杀生物添加剂处理水系统以抑制微生物生长的方法。
背景技术
微生物在水系统中，特别是在工业用水系统中的存在和生长是令人忧虑的。令人忧虑的微生物的工业用水系统的示例包括但不限于冷却水系统、制浆和造纸系统以及油气田水系统。
控制水系统中微生物生长的已知方法是使用杀生物剂。虽然已知杀生物剂抑制微生物生长，但是杀生物作用通常持续时间有限。由于暴露于消极影响，已知的杀生物剂的有效性可能迅速降低。消极影响可能包括但不限于某些温度或pH条件，或与系统中存在的抵消其杀生物作用的成分发生反应。因此，使用此类杀生物剂可能涉及在被处理系统中的多个部位或区域连续或频繁地补充。因此，杀生物剂处理的材料成本和与施用已知的杀生物剂相关的人工成本可能是巨大的。
已知的杀生物剂在某些应用中对于有效控制微生物种群所需的已知量可能具有剧毒。结果，可以安全排放到环境中的杀生物剂的量可能受到环境法规的限制。因此，需要改进方法来控制水系统中微生物生长。
如上所述，已知的杀生物剂具有许多局限性，包括通常需要大量的杀生物剂以实现所需的杀生物效果以及杀生物剂对环境的潜在有害影响，因此，减少控制所需的量，从而减少对环境的排放量有很多好处。
工业水系统中微生物的存在可导致在系统表面上形成沉积物。这些沉积物或粘液可能引起各种问题。在冷却水系统中，粘液可能会限制水流，降低传热效率，引起腐蚀，并且在存在藻类的情况下，由于其可见的绿色色素沉着，因此在美学上没有吸引力。即使在没有可见的粘液的情况下，通过微生物的作用，腐蚀也可能发生在工业用水系统中。
铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)是通常存在于空气、水和土壤中的细菌。这些细菌不断污染开放式冷却水系统、制浆和造纸系统以及油气田水系统，是最常见的粘液形成剂。粘液可视为通过每个细胞周围的凝胶状分泌物的胶凝作用而粘附在一起的大量细胞。粘液会夹杂其他碎屑，限制水的流动和传热，并可能成为腐蚀的场所。
小球藻(Chlorella vulgaris)是藻类，通常存在于空气、水和土壤中。这些藻类不断污染开放式冷却水系统，它们的生长使这些系统中的水和表面变绿。这些藻类还为细菌提供了食物来源，细菌可以刺激粘液的形成和原生动物的生长，原生动物可以携带病原性细菌嗜肺军团菌(Legionella pneumophila)。
在制浆造纸厂系统中，由微生物形成的粘液可能导致系统结垢、堵塞或腐蚀。粘液也可能散开并夹带在生产的纸张中，从而在最终产品中造成斑点、孔眼、撕裂和异味。因此，最终结果可能是产品无法使用和浪费输出。
粘液在油气田供水系统中也可能是个问题，并且由于增加的流体摩擦阻力、地层堵塞和腐蚀而可能导致能量损失。粘液可能含有需氧和厌氧细菌的混合物，这些细菌负责产生硫化氢气体。硫化氢可能会导致石油和天然气酸化，从而降低这些产品的质量并增加处理成本。
为了从地质地层中提取石油和天然气，将井处理流体泵入井中。一种已知的提取方法是水力压裂(hydraulic fracturing)，也称为压裂或水力压裂法(hydrofracking)。在压裂过程中，通过井眼，将井处理流体在高压下泵入地质地层中，以在地质地层中产生和打开裂缝。
用于井处理流体的已知的添加剂包括戊二醛和季铵化合物的混合物。此类混合物通常是不足的，因为季铵化合物可能无法提供足够的防腐活性。其他添加剂可分别包括氧化性杀生物剂和非氧化性杀生物剂，并且可将速效非氧化性杀生物剂和防腐性杀生物剂施加至井处理流体。已知的氧化性杀生物剂包括但不限于漂白剂、二氧化氯(ClO2)和稳定的氯。施用单独的杀生物添加剂组合物可能是麻烦且昂贵的。
因此，无论是在本文中还是以其他方式讨论，本公开旨在解决与现有技术相关联的至少一个缺点。
发明内容
在一个实施例中，一种方法处理用于油气应用的井处理流体。该方法包括向井处理流体中添加杀生物添加剂以在井处理流体中达到最低抑制浓度或更高抑制浓度。杀生物添加剂是双胍化合物和聚合铵化合物的混合物。
在另一个实施例中，杀生物添加剂包括双胍化合物和聚合铵化合物的混合物。
在另一个实施例中，一种处理水系统的方法包括向该水系统中添加杀生物添加剂以在该水系统中达到最低抑制浓度或更高抑制浓度。杀生物添加剂是双胍化合物和聚合铵化合物的混合物。
通过以下更详细的描述，本发明的其他特征和优点将变得显而易见，该描述以示例的方式示出了本发明的原理。
具体实施方式
提供了杀生物添加剂和用杀生物添加剂处理水系统的方法。示例性实施例特别有效地用于处理在油气应用中使用的水系统，提供初始的顶侧有效性和井下环境的持续有效性。
如本文所用，“油气应用”是指使用井处理流体从地下地质地层中提取石油和/或气的任何应用，例如，诸如在水力压裂中。在示例性实施例中，井处理流体中的杀生物添加剂提供对顶侧和井下细菌存在的处理。
例如，与未能包括本文公开的一个或多个特征的概念相比，本公开的实施例解决了对两种或更多种单独杀生物剂的需求，提供了对顶侧初始细菌存在的快速处理，提供了对井下细菌存在的持续处理，提供了对顶侧初始细菌存在的快速处理和对井下细菌存在的持续处理，杀死厌氧硫酸盐还原细菌(SRB)和产酸细菌(APB)，协同控制细菌的生长，或其组合。
杀生物添加剂包括双胍化合物和聚合铵化合物的混合物。在一些实施例中，双胍化合物和聚合铵化合物是杀生物添加剂中唯一的杀生物活性成分，并且该杀生物添加剂不包含其他活性杀生物成分或不包含其他活性成分。在一些实施例中，混合物是协同混合物。该协同混合物令人惊讶地和出乎意料地提供了比单独双胍化合物与单独聚合铵化合物的杀生物效果之和大的杀生物效果。
合适的双胍化合物可以包括但不限于聚六亚甲基双胍(PHMB)，也称为聚己缩胍(下式1)，1,6-双-(4-氯苯基双胍基)己烷(C22H30Cl2N10),也称为双氯苯双胍己烷(下式2)和2-乙基己基双缩二胍(C26H56N10)，也称为阿来西定(下式3)。在一些实施例中，双胍化合物是PHMB。
Figure BDA0002436521940000041
在一些实施例中，聚合铵化合物是聚合季铵化合物。聚合季铵化合物通常不用于油气应用。虽然聚合季铵化合物擅长杀死需氧细菌和藻类，然而它们单独杀灭在油气应用中发现的厌氧细菌不是很有效。
在一些实施例中，聚合季铵化合物是水溶性阳离子聚合物(WSCP)。在一些实施例中，聚合季铵化合物是紫罗烯。适当的聚合铵化合物可包括但不限于：聚[氧乙烯(二甲基亚胺基)乙烯(二甲基亚胺基)二氯乙烯](poly[oxyethylene(dimethyliminio)ethylene(dimethyliminio)ethylene dichloride],PQ)，也称为聚二氯乙基醚四甲基乙二胺(下式4)，泊利氯铵，也称为聚季铵盐1(下式5)和聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲](poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-l,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea])，也称为聚季铵盐2(下式6)。在一些实施例中，聚合季铵化合物是PQ。
Figure BDA0002436521940000051
在一些实施例中，生物添加剂控制顶侧初始细菌的快速存在和井下细菌的持续存在，其中细菌可以被重新引入到水系统中。
在一些实施例中，杀生物添加剂在水系统中协同控制厌氧SRB(例如普通脱硫弧菌(Desulfovibrio vulgaris))和APB(例如产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes))的生长。因此，单一组合物协同作用以提供对SRB和APB生长的控制。
在一些实施例中，杀生物添加剂是双胍化合物和聚合铵化合物的混合物，其摩尔比为约5：1至约1:10，或者约2：1至约1：3，或者约1：1至约1：3，或者约2：1至约1：1，或者约1：1至约1：2，或者约1：2至1：3，或者约2：1，或者约1：1，或者约1：2，或者约1：3，或者它们之间的任何比例、范围或任何子范围。
在一些实施例中，双胍化合物的重均分子量在约500g/mol至约6000g/mol的范围。
在一些实施例中，聚合铵化合物的重均分子量为约2000g/mol至约3000g/mol的范围。
在一些实施例中，杀生物添加剂是水溶液。在一些实施例中，混合物在水中的总重量浓度为约2％至约5％，或者约2.4％至约4％，或者约2.4％至约3％，或者约3％至约3.5％，或者约3.5％至约4％，或它们之间的任何值、范围或子范围。
处理水系统的方法包括向水系统中添加杀生物添加剂以在水系统中达到最低抑制浓度或更高抑制浓度，其中该杀生物添加剂包括双胍化合物和聚合铵化合物的混合物。在一些实施例中，混合物仅包括双胍化合物和聚合铵化合物，并且杀生物添加剂不包括其他杀生物活性组分。在一些实施例中，水系统是用于油和/或气应用的井处理流体。在一些实施例中，该方法包括将杀生物添加剂添加到水系统中，以使混合物在水系统中的保护浓度为以下范围：约1ppm至约10ppm，或者约1ppm至约5ppm，或者约5ppm至约10ppm，或者约2ppm至约8ppm，或它们之间的任何值、范围或子范围。
示例
在以下实施例的上下文中进一步描述本发明，这些实施例是通过举例说明而非限制的方式给出的。
制备双胍化合物和聚合铵化合物的协同混合物的第一杀生物添加剂。双胍化合物是重均分子量范围为500g/mol至约6000g/mol的PHMB。聚合铵化合物是重均分子量范围为约2000g/mol至约3000g/mol的PQ。将双胍化合物和聚合铵化合物在水中以约1：2的摩尔比混合。双胍化合物的浓度为第一杀生物添加剂的约2.4重量％，而聚合铵化合物的浓度为第一杀生物添加剂的约4重量％。
第一杀生物添加剂有效去除生物膜，在碱性pH下有效，并且在高温下稳定。通常在井处理流体中发现的浓度下，第一杀生物添加剂与减摩剂、硫化氢、除氧剂和氨气兼容。
在第一个实验中，测试了四个样品的细菌浓度，以显示第一杀生物添加剂对SRB和APB的功效。结果总结在表1中。在该实验中，SRB为普通脱硫弧菌，APB为产气肠杆菌。第一对照样品在缓冲液中含有SRB而不含第一杀生物添加剂。第一发明样品在缓冲液中含有SRB，其中第一杀生物添加剂的量为约250ppm。在第一发明样品中协同混合物的浓度为约16ppm。第二对照样品在缓冲液中含有APB而不含第一杀生物添加剂。第二发明样品在缓冲液中含有APB，其中第一杀生物添加剂的量为约250ppm。第二发明样品中协同混合物的浓度为约16ppm。SRB的起始浓度为每毫升1x106菌落形成单位(CFU/mL)。APB的起始浓度为1×107CFU/mL。该缓冲剂的pH为8，总溶解固体为30,000ppm。
表格1：水系统处理的快速和持续功效
Figure BDA0002436521940000061
Figure BDA0002436521940000071
在测试开始后1小时、7天和14天，测试每个样品的细菌浓度。第一对照样品在1小时、7天和14天的SRB浓度分别为约1×106CFU/mL，1×106CFU/mL和1×107CFU/mL。第一发明样品在1小时、7天和14天没有检测到SRB(N/D)。第二对照样品中的APB浓度在1小时、7天和14天分别为约1×107CFU/mL、1×107CFU/mL和1×108CFU/mL。第二发明样品在1小时、7天和14天没有检测到APB(N/D)。
1小时测试说明了第一杀生物添加剂控制顶侧初始细菌存在的快速功效，而7天和14天测试表明了第一杀生物添加剂控制井下细菌存在的持续效力。
在第二个实验中，确定了单独的双胍化合物、单独的聚合铵化合物和第一杀生物添加剂对于含SRB的第一样品和含APB的第二样品的最低抑制浓度(MIC)。同样，SRB是普通脱硫弧菌，APB是产气肠杆菌。与第一个实验一样，SRB的起始浓度为每毫升1x106菌落形成单位(CFU/mL)，APB的起始浓度为1x107CFU/mL，缓冲液的pH值为8，总溶解固体为30,000ppm。同样，第一杀生物添加剂包括在水中以约1：2的摩尔比混合的双胍化合物和聚合铵化合物。
将每种杀生物剂以不同的浓度范围添加到测试样品中，并且在一小时后，使用系列稀释液在SRB专用培养基中检测SRB样品和在APB专用培养基中检测APB样品，以测试每个测试样品的微生物生长。从系列稀释液中没有显示可检测到的生长，MIC确定为最低杀生物剂浓度的样品。结果总结在表2中。
表格2：水系统处理的最低抑制浓度
Figure BDA0002436521940000072
将MIC确定为在1小时的暴露中阻止生长的杀生物剂的最低浓度。单独用于SRB的PHMB的MIC为2ppm，单独用于SRB的聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯]的MIC大于1000ppm。用于SRB的第一杀生物添加剂的MIC为1ppm，显示出对控制SRB生长的协同作用。单独用于APB的PHMB的MIC为6ppm，和用于APB的聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯]的MIC大于1000ppm。用于APB的第一杀生物添加剂的MIC为4.5ppm，显示出对控制APB生长的协同作用。
制备了双胍化合物和聚合铵化合物的协同混合物的第二杀生物添加剂。双胍化合物是重均分子量范围为500g/mol至约6000g/mol的PHMB。聚合铵化合物是重均分子量范围为约2000g/mol至约3000g/mol的PQ。将双胍化合物和聚合铵化合物在水中以约1：1的摩尔比混合。
第二杀生物添加剂有效去除生物膜，在碱性pH下有效，并且在高温下稳定。在井处理流体中通常发现的浓度下，第二杀生物添加剂与减摩剂、硫化氢、除氧剂和氨气兼容。
在第三个实验中，确定了单独的双胍化合物、单独的聚合铵化合物和第二杀生物添加剂对于含SRB的第一样品和含APB的第二样品的最低抑制浓度(MIC)。同样，SRB是普通脱硫弧菌，APB是产气肠杆菌。如在第一个和第二个实验中一样，SRB的起始浓度是每毫升1x106菌落形成单位(CFU/mL)APB的起始浓度为1x107CFU/mL，缓冲液的pH为8，总溶解固体为30,000ppm。同样，第二杀生物添加剂包括在水中以约1：1的摩尔比混合的双胍化合物和聚合铵化合物。
将每种杀生物剂以不同的浓度范围添加到测试样品中，并且在一小时后，使用系列稀释液在SRB专用培养基中检测SRB样品和在APB专用培养基中检测APB样品，以测试每个测试样品的微生物生长。从系列稀释液中没有显示可检测到的生长，MIC确定为最低杀生物剂浓度的样品。结果总结在表3中。
表格3：水系统处理的最低抑制浓度
Figure BDA0002436521940000081
将MIC确定为在1小时的暴露中阻止生长的杀生物剂的最低浓度。如先前关于第一杀生物添加剂所讨论的，单独用于SRB的PHMB的MIC为2ppm，单独用于SRB的聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯)]的MIC大于1000ppm。用于SRB的第二杀生物添加剂的MIC为0.7ppm，显示出对控制SRB生长的协同作用。如先前关于第一杀生物添加剂所讨论的，单独用于APB的PHMB的MIC为6ppm，并且用于APB的聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯]的MIC大于1000ppm。用于APB的第二杀生物添加剂的MIC为4ppm，显示出对控制APB生长的协同作用。
尽管已经提及一个或多个实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物代替其元素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为预期用于实现本发明的最佳模式而公开的特定实施例，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施例。另外，在详细说明中标识的所有数值应被解释为好像精确值和近似值均被明确标识。

Claims (20)

1.一种用于油气应用的井处理流体的处理方法，所述方法包括向井处理流体中添加杀生物添加剂以在井处理流体中达到最低抑制浓度或更高抑制浓度，其中所述杀生物添加剂为双胍化合物和聚合铵化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述杀生物添加剂提供对顶侧初始细菌存在的处理和对井下细菌存在的处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物是协同混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述双胍化合物是聚六亚甲基双胍。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合铵化合物为聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯]。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括将双胍化合物和聚合铵化合物混合以形成混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在混合物中的双胍化合物和聚合铵化合物的摩尔比为约1∶1至约1∶2的范围。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述杀生物添加剂还包括水，所述杀生物添加剂包含在水中约2.4重量％至约4重量％的浓度的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中以最低抑制浓度或更高抑制浓度向井处理流体中添加杀生物添加剂包括：向井处理流体中添加杀生物添加剂，以在井处理流体中使混合物的保护浓度达到约1ppm至约5ppm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述杀生物添加剂提供控制井处理流体中的厌氧硫酸盐还原细菌与产酸细菌的生长。
11.一种杀生物添加剂，其包含双胍化合物和聚合铵化合物的混合物。
12.根据权利要求11所述的杀生物添加剂，其中所述混合物是协同混合物。
13.根据权利要求11所述的杀生物添加剂，其中所述双胍化合物是聚六亚甲基双胍。
14.根据权利要求11所述的杀生物添加剂，其中所述聚合铵化合物为聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯]。
15.根据权利要求11的杀生物添加剂，其中双胍化合物和聚合铵化合物在混合物中的摩尔比为约1∶1至约1∶2的范围。
16.根据权利要求11所述的杀生物添加剂，其进一步包含水，其中所述杀生物添加剂包含在水中约2.4重量％至约4重量％的浓度的混合物。
17.一种处理水系统的方法，所述方法包括向所述水系统中添加杀生物添加剂以在所述水系统中达到最低抑制浓度或更高抑制浓度，其中所述杀生物添加剂为双胍化合物和聚合铵化合物的混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述双胍化合物是聚六亚甲基双胍。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合铵化合物为聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯]。
20.根据权利要求17所述的方法，其中以最低抑制浓度或更高抑制浓度向所述水系统中添加杀生物添加剂包括：向所述水系统中添加杀生物添加剂，以在水系统中使混合物的保护浓度达到约1ppm至约5ppm。
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