CN111154112A - 一种基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于6‑(4‑羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物，所述金属有机配位化合物是具有重复单元为[Zn3(cpn)3(dmbpy)]n的三核锌金属有机配位化合物，所述重复单元中的cpn为6‑(4‑羧基苯基)烟酸配体，dmbpy为2,2'‑二甲基‑4,4'‑联吡啶。所述的三核锌金属有机配位化合物具有三维超分子结构。

Description

一种基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物 及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物及其制备方法。
背景技术
金属有机配位化合物是一种由金属离子与有机配体在一定条件下通过自组装合成的具有一维、二维或者三维结构的金属有机框架材料。金属有机配位化合物作为一种新型功能材料，具有孔隙率高、结构可塑、孔径大小均匀等特点。由于独特的多孔结构以及制备方法简便易行等特点，使其在荧光、磁性、吸附和载药等领域具有潜在的应用价值。
含有共轭电子效应的有机配体与含有d10电子构型的Zn、Cd、Cu等金属结合的金属有机配位化合物可以发光，并且具有重复结构单元的金属配位化合物往往能够发出较强的荧光。金属有机配位化合物可通过改变金属配位来影响配合物的发光性能，在制备新型发光材料方面具有重要的应用价值。具有荧光特性同时基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物的报道十分少见。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物，所述金属有机配位化合物是具有重复单元为[Zn3(cpn)3(dmbpy)]n的三核锌金属有机配位化合物，所述重复单元中的cpn为6-(4-羧基苯基)烟酸配体，dmbpy为2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶；所述的三核锌金属有机配位化合物具有三维超分子结构；该金属有机配位化合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数分别为a＝1.44557(18)nm，b＝2.4886(3)nm，c＝1.8290(2)nm，α＝β＝γ＝90°。
优选地，所述金属有机配位化合物的红外光谱数据(KBr)为：3421(m),3072(w),2930(w),2855(w),1674(s),1607(vs),1541(m),1395(vs),1258(w),1163(w),1088(m),1013(m),838(m),780(s),688(m),659(m),576(w),460(m)cm-1。
所述金属有机配位化合物中，cpn2-阴离子存在一种配位方式，即为双齿桥联连接两个Zn(Ⅱ)离子，而dmbpy配体连接两个Zn(Ⅱ)离子；基于cpn2-离子的连接方式，有机配体将三核锌金属簇连接成二维网络结构；dmbpy处于二维网络结构的上下部位，进一步将二维网络结构连接成三维超分子结构；上述三核锌金属有机配位化合物在常温下为无色单晶，其重复结构单元中含有3个Zn2+阳离子，3个cpn2-阴离子和1个dmbpy配体。Zn1为六配位结构，分别与来自6个不同cpn配体中的6个羧基氧原子配位，形成扭曲的八面体构型；Zn2为四配位结构，分别与来自3个不同cpn配体中的3个羧基氧原子和1个dmbpy配体中的1个氮原子配位，形成四面体构型。
本发明所述的基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物采用本领域常用的溶剂热反应法，将6-(4-羧基苯基)烟酸、2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶与Zn(NO3)2·6H2O混合后在溶剂热反应条件下得到。本发明人推荐的方法，由以下步骤制备：
S1、将等摩尔量的Zn(NO3)2·6H2O，H2cpn和dmbpy加入到DMF溶剂中，搅拌20min；
S2、将步骤S1中物质加入聚四氟乙烯反应釜中，在自生压力下保持130℃恒温反应72小时，然后降至室温；
S3、将S2得到的产物过滤，收集晶体，并用DMF洗涤后干燥，得到所述的基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物。
本发明的有益效果为：
(1)本发明产物原料来源广泛，容易获得；
(2)本发明产物合成方法的反应条件温和，纯度高，无毒无害，做到了绿色化学，无需惰性气体保护。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1为本发明所述锌金属有机配位化合物中Zn2+离子的配位环境图；
图2为cpn2-和dmbpy配体的配位模式图；
图3为三核锌簇[Zn3(cpn)6N2]二级构筑单元；
图4为本发明所述锌金属有机配位化合物的二维结构图；
图5为本发明所述锌金属有机配位化合物的三维结构图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物，其制备方法包括以下步骤：
(1)将等摩尔量的Zn(NO3)2·6H2O(0.149g,0.5mmol)、2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶(0.092g,0.5mmol)、H2cpn(0.12g,0.5mmol)加入到12mLDMF溶剂中，然后搅拌20min；
(2)将步骤(1)中混合物加入到23mL的聚四氟乙烯反应釜中，在自生压力下保持130℃恒温反应72小时，然后以5℃/h的速率降至室温；
(3)将步骤(2)中的混合物过滤，收集晶体，并用DMF溶剂洗涤后干燥，获得无色晶体。
根据H2cpn计算得到产率为54％。
实验例
通过元素分析、IR光谱和X-射线单晶衍射分析鉴定。
(1)元素分析
C51H33O12N5Zn3；理论值：C,55.44；H,2.99；N,6.34；实验值：C,55.80；H,3.20；N,6.10。
(2)红外光谱(KBrpellet)
光谱数据为3421(m),3072(w),2930(w),2855(w),1674(s),1607(vs),1541(m),1395(vs),1258(w),1163(w),1088(m),1013(m),838(m),780(s),688(m),659(m),576(w),460(m)cm-1。
(3)X-射线单晶衍射
晶体学参数和部分键长如表1和表2所示。X-射线单晶衍射结果表明，上述锌(Ⅱ)金属有机配合物中的重复单元为不对称单元，其重复结构单元中含有3个Zn2+阳离子，3个cpn2-阴离子和1个dmbpy配体。Zn1为六配位结构，分别与来自6个不同cpn配体中的6个羧基氧原子配位，形成扭曲的八面体构型；Zn2为四配位结构，分别与来自3个不同cpn配体中的3个羧基氧原子和1个dmbpy配体中的1个氮原子配位，形成四面体构型。
表1.[Zn3(cpn)3(dmbpy)]n的晶体学参数
Figure BDA0002351395840000031
Figure BDA0002351395840000041
R＝∑(‖Fo︱-︱Fc‖)/∑︱Fo︱.wR＝[∑w(Fo 2–Fc 2)2/∑w(Fo)2]1/2.
表2.[Zn3(cpn)3(dmbpy)]n的部分键长键角(nm,°)
Zn1-O1<sup>i</sup> 0.2089(12) Zn1-O4<sup>i</sup> 0.2067(11)
Zn1-O6 0.2115(10) Zn2-N1 0.2069(6)
Zn2-O2 0.1955(7) Zn2-O3 0.1932(6)
Zn2-O5 0.1956(6) O1-Zn1-O1<sup>i</sup> 145.7(9)
O1-Zn1-O6<sup>i</sup> 92.4(5) O1-Zn1-O6 70.2(5)
O4<sup>i</sup>-Zn1-O1<sup>i</sup> 94.8(5) O4<sup>i</sup>-Zn1-O1 114.6(6)
O2-Zn2-O5<sup>ii</sup> 113.9(3) O2-Zn2-N1 109.0(3)
O3-Zn2-O2 119.8(3) O3-Zn2-O5<sup>ii</sup> 113.4(3)
操作对称代码:i＝-x+1,y,-z+1/2；ii＝-x+3/2,y-1/2,z.
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (3)

1.一种基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物，其特征在于，所述金属有机配位化合物是重复单元为[Zn3(cpn)3(dmbpy)]n的三核锌金属有机配位化合物，所述重复单元中的cpn为6-(4-羧基苯基)烟酸配体，dmbpy为2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶；所述的三核锌金属有机配位化合物具有三维超分子结构；该金属有机配位化合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数分别为a＝1.44557(18)nm，b＝2.4886(3)nm，c＝1.8290(2)nm，α＝β＝γ＝90°。
2.根据权利要求1所述的一种基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物，其特征在于，所述金属有机配位化合物的红外光谱数据(KBr)为：3421(m),3072(w),2930(w),2855(w),1674(s),1607(vs),1541(m),1395(vs),1258(w),1163(w),1088(m),1013(m),838(m),780(s),688(m),659(m),576(w),460(m)cm-1。
3.权利要求1所述的基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备：
S1、将等摩尔量的Zn(NO3)2·6H2O、H2cpn和dmbpy加入到DMF溶剂中，搅拌20min；
S2、将步骤S1中物质加入到聚四氟乙烯反应釜中，在自生压力下保持130℃恒温反应72小时，然后降至室温；
S3、将S2得到的产物过滤，收集晶体，并用DMF洗涤后干燥，得到所述的基于6-(4-羧基苯基)烟酸的三核锌金属有机配位化合物。
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