CN111136093B - 用于修复污染土壤及地下水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及土壤修复技术领域，具体地，涉及一种用于修复污染土壤及地下水的方法。该方法包括：1)在污染区域地下水的上游建注入井，在所述污染区域地下水的下游构筑间断式反应墙，其中，所述污染区域中的污染物包含挥发性和/或半挥发性有机物；2)向所述注入井中注入表面活性剂浆液，使表面活性剂在地下水的作用下迁移至污染区域与其中的污染物接触，得到的油水混合物流动至所述间断式反应墙，在所述不可渗透墙体区域的阻挡下，进入所述可渗透反应区域进行反应。本发明的方法能够有效除去污染土壤及地下水中的挥发性和半挥发性有机物，而且也特别适用于对污染区域上方无法进行开挖、抽提和注入作业的场地的修复。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体地，涉及一种用于修复污染土壤及地下水的方法。
背景技术
土壤环境是构成生态系统的基本要素之一，是人类和生物赖以生存和发展的基础。随着我国工业化进程的发展，环境污染事故和人体健康损害事件时有发生。目前，挥发性和半挥发性有机污染物已经成为工业场地土壤中最普遍和最突出的污染物类型。特别是突发性环境污染事故，如储油罐泄漏、输油管线破裂、汽柴油溢洒事故等都会对土壤和地下水等造成不同程度的污染，并进一步给场地中的人体健康带来更大的危害。
针对土壤中挥发性和半挥发性有机污染物的修复方法主要有化学修复、生物修复和物理修复等。化学修复主要包括氧化还原技术和化学淋洗技术，生物修复主要利用微生物和植物对污染物进行降解，而物理修复包括土壤气相抽提技术和热脱附技术。
在很多工程实施中，要求在原位修复污染土壤。CN103447291B公开了一种氯苯污染土壤强化气相抽提修复方法，该方法包括采用多个以正三角形或正方形排布的加热抽提器、冷凝单元、气液分离器和真空泵等，短时间内对氯苯污染的土壤修复效果明显，污染物去除率高，但是效果容易受到土壤特性等的影响(例如，土壤粘性高，传热效果差)。CN102513347A公开了一种原位热强化组合土壤气相抽提技术治理污染土壤的方法，该方法通过在污染区域形成一定形式的加热井，在加热井内部署加热器部件，并安装套管，在套管中填充催化剂以加速污染物高温分解成简单的小分子物质；该方法对污染物有较好的处理效果，但是抽提装置造价成本高，较难推广。
地下水修复技术是目前环境领域研究的热点问题之一，其中，可渗透反应墙(permeable reactive barrier，PRB)和抽出处理是应用最普遍的技术方法。PRB是用于原位去除地下水及土壤中污染组分的方法，美国环保署发行的《污染物修复PRB的技术》指出，PRB是在地下安置活性材料墙体以便拦截污染羽，使污染羽通过反应介质后，其污染物能转化为环境接受的另一种形式，从而实现使污染物浓度达到环境标准的目标。当污染物沿地下水水流方向进入PRB处理系统时，在具有较低渗透性的化学活性物质的作用下，会发生沉淀反应、吸附反应、催化还原反应或催化氧化反应，使污染物转化为低活性的物质或降解为无毒的成分。但PRB的缺点是无法对污染源进行有效治理，且施工复杂、建造成本高。抽出处理方法能有效地将污染区限制在抽出井上游，但是其作为一种长期的地下水处理方法则存在许多缺陷，例如，只能限制污染的进一步扩散，不能够现场就地修复，且处理费用昂贵，同时也可能造成地下水资源的浪费，破坏当地原有的生态环境，不能从根本上解决地下水的污染修复问题。
在实际生产生活中，在产企业地下土壤发生挥发性和半挥发性有机物污染时，污染区域上方常常无法开展开挖、抽提、注入等作业方式，例如化工企业的生产装置区、在营加油站等。另外，由于挥发性和半挥发性有机物往往难溶于水，随地下水迁移缓慢，直接在污染区域下游使用PRB或抽出处理技术不仅耗时耗力，也不能从根本上解决污染区域内的污染问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的用于修复污染土壤及地下水的方法，该方法能够有效除去污染土壤及地下水中的挥发性和半挥发性有机物，而且本发明的方法具有成本低、操作简单的特点，也特别适用于对污染区域上方无法进行开挖、抽提和注入作业的场地的修复。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于修复污染土壤及地下水的方法，该方法包括：
1)在污染区域地下水的上游建注入井，在污染区域地下水的下游构筑间断式反应墙；其中，
所述污染区域中的污染物包含挥发性和/或半挥发性有机物；
所述间断式反应墙由不可渗透墙体区域和可渗透反应区域组成，所述间断式反应墙的长度大于预修复污染羽的范围，深度不小于地面至不透水层的距离；所述间断式反应墙的构筑方法包括：
a)在污染区域地下水的下游垂直于地面及地下水流向的方向构筑一排灌注孔；
b)向间隔的灌注孔中灌注不可渗透墙体浆液，并使该浆液渗透到土壤中并凝固，形成所述不可渗透墙体区域；
c)向剩余的灌注孔中灌注反应药剂溶液，并使该溶液渗透到土壤中，形成所述可渗透反应区域；
2)向所述注入井中注入表面活性剂浆液，使表面活性剂在地下水的作用下迁移至污染区域与其中的污染物接触，得到的油水混合物流动至所述间断式反应墙，在所述不可渗透墙体区域的阻挡下，进入所述可渗透反应区域进行反应。
本发明为污染区域上方无法进行开挖、抽提和注入作业的场地提供了一种可行的修复方法。其中，向污染区域地下水的上游注入表面活性剂，可以通过地下水将药剂迁移至污染区域，所述表面活性剂可以加快污染源土壤中附着的挥发性和半挥发性有机物随地下水迁移的速度，大大缩短污染区域的修复时间，同时可以起到促进污染区域土壤中有机物自然降解的作用(表面活性剂可以降低土壤与水相之间的界面张力，起到增溶、解吸作用，继而促进土壤中土著微生物对污染物的降解)。本发明采用间断式反应墙可避免污染物分散至过大界面所导致的反应药剂用量过大的问题，不可渗透墙体的构筑使地下水可以相对集中地流经灌注了反应药剂的可渗透反应区域，从而使反应更加集中。另外，本发明的构筑方法相较于其它挖开填埋式非连续渗透反应墙的构筑成本更低，方法更简单。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的用于修复土壤及地下水的方法的示意图。
图2为本发明一种实施方式中提供的间断式反应墙的俯视示意图。
附图标记说明
1-注入井；2-污染区域；3-间断式反应墙；4：污染羽；a-不可渗透墙体浆液的注入口；b-反应药剂溶液的注入口。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种用于修复土壤和地下水的方法，该方法包括：
1)在污染区域地下水的上游建注入井，在污染区域地下水的下游构筑间断式反应墙；其中，
所述污染区域中的污染物包含挥发性和/或半挥发性有机物；
所述间断式反应墙由不可渗透墙体区域和可渗透反应区域组成，所述间断式反应墙的长度大于预修复污染羽的范围，深度不小于地面至不透水层的距离；
2)向所述注入井中注入表面活性剂浆液，使表面活性剂在地下水的作用下迁移至所述污染区域，得到的油水混合物流动至所述间断式反应墙，在所述不可渗透墙体区域的阻挡下，进入所述可渗透反应区域进行反应。
在本发明中，所述间断式反应墙的构筑方法包括：
a)在污染区域地下水的下游垂直于地面及地下水流向的方向构筑一排灌注孔；
b)向间隔的灌注孔中灌注不可渗透墙体浆液，并使该浆液渗透到土壤中并凝固，形成所述不可渗透墙体区域；
c)向剩余的灌注孔中灌注反应药剂溶液，并使该溶液渗透到土壤中，形成所述可渗透反应区域。
在本发明中，本领域技术人员应当理解的是，在建造所述注入井、间断式反应墙之前，本发明需采用本领域熟知的方法先确定污染区域的位置及污染面积，检测其中的污染物含量及种类，并根据调查及实验室实验结果确定所述注入井、间断式反应墙的位置，并估算表面活性剂和反应药剂的用量。本发明中，所涉及的污染物含量及种类可根据HJ/T166(土壤环境监测技术规范)和HJ/T164(地下水环境监测技术规范)中规定的方法确定。
在本发明中，所述注入井建在所述污染区域的地下水上游，用于将表面活性剂浆液注入到地下水中，以使表面活性剂随地下水迁移至污染区域中。在建造所述注入井时，井的深度应挖至地下水水位线以下。本发明对所述注入井的具体建造方法和规格没有特别限定，可参照现有技术选择。按照一种实施方式，所述注入井的直径为5-10cm。
在本发明中，污染区域中的污染物包含挥发性和/半挥发性有机物。所述污染物的具体实例包括但不限于柴油、汽油、苯、甲苯、邻苯二甲酸二正辛酯和苯并(a)芘中的一种或两种以上。
在本发明中，所述表面活性剂可以为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。所述表面活性剂能够增加污染区域的土壤中有机物随地下水迁移的速度，同时可以促进其在污染区域自然降解。
优选情况下，所述非离子型表面活性剂选自聚乙二醇对异辛基苯基醚(例如，曲拉通TX100)和/或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)。
优选情况下，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
在本发明中，所述表面活性剂浆液中，表面活性剂的含量可以为0.1-20重量％。
本发明对所述表面活性剂的投加方式没有特别限定，应当理解的是，通常待修复的是已造成污染的区域，因此所述表面活性剂适宜优选以间歇多次的方式投加，投加量需定期监测土壤及地下水中污染物的各项指标，并视实际情况计算表面活性剂的补加量，而当污染区域、污染羽和间断式反应墙下游侧土壤及地下水指标符合相关标准时，则认为污染区域得到了完全修复。按照一种实施方式，相对于100g的污染物，所述表面活性剂的投加量为0.1-1g。
在本发明中，根据所述间断式反应墙体的构筑方法可知，所述间断式反应墙的不可渗透墙体区域和可渗透反应区域为间隔分布。步骤b)和c)的灌注方式具体可以包括：将灌注管插入到灌注孔中，使用高压喷注对灌注孔进行旋转灌浆：先在间隔的灌入孔中灌入不可渗透墙体浆液，待其渗透到土壤中并凝固后，再在剩余灌注孔中灌注反应药剂溶液。步骤b)中，可以以停顿30-60s的方式进行间歇式灌注。在灌注过程中，所述不可渗透墙体浆液、反应药剂溶液会在土壤中沿各自的灌注孔向周围渗透，浆液在渗透和凝固后形成所述不可渗透墙体区域，而渗透有所述反应药剂的区域即形成所述间断式反应墙的可渗透反应区域。按照一种实施方式，所述灌注孔的直径为5-10cm，孔与孔之间的距离为1-3m。
本发明中，所述间断式反应墙的深度优选为地面至不透水层之间的距离，所述不可渗透墙体区域的墙体厚度例如为0.5-1m。所述厚度是指墙体的平均厚度。
本发明中，所述不可渗透墙体浆液可以选自现有的任何能够形成不渗透墙体的浆液。优选地，所述不可渗透墙体浆液为水泥-水玻璃双浆液。更优选地，所述水泥-水玻璃双浆液中，水泥浆液与水玻璃体积比为1：0.75-1：0.5，水灰比为1：1。
本发明对所述反应药剂溶液没有特别限定，可以是本领域所熟知的任何能够起到降解或去除所述有机物的反应药剂的溶液。按照一种实施方式，所述反应药剂溶液中，反应药剂包含氧化剂和可选的催化剂，以使污染物发生氧化反应，这种情况下，所述溶液为水溶液。其中，所述氧化剂选自过氧化物和/或过硫酸盐，所述催化剂为二价铁盐。所述过氧化物的非限制性实例包括过氧化氢、过氧化钙等，所述过硫酸盐例如为过硫酸钠、过硫酸钾等，所述催化剂例如为硫酸亚铁。在一种更具体的实施方式中，所述氧化剂与所述催化剂中铁离子的摩尔比为2-5:1。
在本发明中，所述反应药剂溶液中，氧化剂的浓度可以为5-35重量％。
在本发明中，所述反应药剂溶液的灌注量根据估算污染区域污染物总质量确定。通常地，所述氧化剂的灌注量为污染区域污染物质量的20-200重量％。
按照一种实施方式，本发明的用于修复土壤及地下水的方法如图1和图2所示。图1中，某在产装置区的地下土壤及地下水发生污染，形成污染区域2，所述方法包括：
1)在污染区域2地下水的上游建注入井1，下游构筑间断式反应墙；
2)将所述表面活性剂浆液通过所述注入井1注入至地下水水位线以下，使表面活性剂随地下水迁移至污染羽流中，对其中的污染物进行脱附处理，所得油水混合液在不可渗透墙体区域墙面的阻挡作用下，进入到可渗透反应区域进行反应，修复后的地下水从该区域流出。
步骤1)中，所述注入井1的底部位于地下水水位线以下，顶部位于地面以上，注水井1的直径为5-10cm；所述间断式反应墙的长度大于预修复污染羽的范围，深度为地面至不透水层之间的距离；具体构筑方法包括：
a)在污染区域地下水的下游垂直于地面及地下水流向的方向构筑一排灌注孔，间隔的灌注孔共形成两组注入口，分别作为不可渗透墙浆液的注入口a和反应药剂溶液的注入口b；
b)向各个注入口a中插入灌注管，通过高压喷注灌入不可渗透墙体浆液，从而形成间断的不可渗透墙体区域；
c)向各个注入口b中插入灌注管，通过高压喷注灌入反应药剂溶液，从而形成可渗透反应区域；
优选地，如图2所示，所述不可渗透墙体浆液的影响直径Da(即渗透范围)与所述反应药剂溶液的影响直径Db相等，且大于相邻两个灌注孔之间的距离。
本发明为污染区域上方无法进行开挖、抽提和注入作业的场地提供了一种可行的修复方法。与现有的PRB方法相比，间断式反应墙的建造成本低，操作方便，且在实现相同处理效果的情况下，本发明的处理方法的化学药剂用量更低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例均结合图1和图2来说明本发明的用于修复土壤及地下水的方法。除非另有描述，对图1和图2的描述均如以上所介绍的。
实施例中，对各个区域中的土壤及地下水样品的检测分析均参照HJ/T166(土壤环境监测技术规范)和HJ/T164(地下水环境监测技术规范)中规定的方法进行。通过GB36600-2018(土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准)和GB/T14848-2017(地下水质量标准)的相关规定来判断实施例方法的修复效果。
实施例中，水泥浆液与水玻璃体积比为1：0.75，水灰比为1：1。
实施例1
某加油站的埋地管线发生柴油泄漏导致污染，在实施本方法之前，污染区域中，土壤的总石油烃(C10-C40)含量为20034mg/kg，超出GB36600-2018中二类用地的筛选值4500mg/kg，地下水的苯含量为963μg/L，超出GB/T14848-2017中Ⅳ类水的常规指标限值120μg/L。间断式反应墙处土壤的总石油烃(C10-C40)含量为8832mg/kg，地下水的苯含量为478μg/L。
在污染区域的地下水的上游建注入井，注入井的直径为5cm，在污染区域的地下水的下游垂直于地面和地下水流向构筑一排灌注孔，灌注孔直径为5cm，孔与孔之间的构筑距离为1m，灌注孔内插入灌注管，使用高压喷注对灌注孔进行灌浆：间隔的灌注孔中灌入水泥-水玻璃的双浆液，待浆液凝固后，在剩余灌注孔内灌注反应药剂溶液(反应药剂为过氧化氢和硫酸亚铁，过氧化氢浓度为20重量％，两者摩尔比为3.2:1，氧化剂灌注量为污染区域污染物总质量的40重量％)，形成总长度大于预修复污染羽范围、厚度为0.5m、深度至不透水层的间断式反应墙体。
将浓度为0.1重量％的曲拉通TX100浆液送至注入井中，注入至地下水水面以下，被污染的地下水流至间断式反应墙体，在不可渗透区域墙面的阻挡作用下流至可渗透反应区域，并在反应药剂的作用下得到净化。在处理过程中，定期监测土壤及地下水中污染物的各项指标，并视实际情况计算表面活性剂的补加量，相对于100g的污染物，所述表面活性剂的投加量为0.3g。当污染区域、污染羽和间断式反应墙地下水下游侧土壤及地下水指标符合相关标准时，完成修复。
通过本实施例处理后，污染区域的土壤总石油烃(C10-C40)含量为106mg/kg，地下水的苯含量为34μg/L；间断式反应墙地下水下游侧土壤的总石油烃(C10-C40)含量为85mg/kg，地下水的苯含量为11μg/L。土壤和地下水指标符合GB36600-2018、GB/T14848-2017中规定的筛选值和限值。
实施例2
某污水池埋地管线发生泄漏，导致含邻苯二甲酸二正辛酯的污水渗入地下，在实施本方法之前，污染区域中，土壤邻苯二甲酸二正辛酯含量为7498mg/kg，超出GB36600-2018中规定二类用地的筛选值2812mg/kg，地下水的邻苯二甲酸二正辛酯含量为669μg/L，超出GB/T14848-2017中Ⅳ类水的非常规指标限值300μg/L。间断式反应墙处土壤的邻苯二甲酸二正辛酯含量为5537mg/kg，地下水中邻苯二甲酸二正辛酯含量为492μg/L。
在污染区域的地下水的上游建注入井，注入井的直径为10cm，在污染区域的地下水的下游垂直于地面和地下水流向构筑一排灌注孔，灌注孔直径为5cm，孔与孔之间的构筑距离为1.5m，灌注孔内插入灌注管，使用高压喷注对灌注孔进行灌浆：间隔的灌注孔中灌入水泥-水玻璃的双浆液，待灌浆浆液凝固后，在剩余灌注孔内灌注反应药剂溶液(反应药剂为过氧化氢和硫酸亚铁，过氧化氢浓度为30重量％，两者摩尔比为2.8:1，氧化剂灌注量为污染区域污染物总质量的80重量％)，形成总长度大于预修复污染羽尺寸、厚度为0.5m、深度至不透水层的间断式反应墙体。
将浓度为8重量％的吐温80浆液送至注入井中，注入至地下水水面以下，被污染的地下水流至间断式反应墙体，在不可渗透区域墙面的阻挡作用下流至可渗透反应区域，并在反应药剂的作用下得到净化。在处理过程中，定期监测土壤及地下水中污染物的各项指标，并视实际情况计算表面活性剂的补加量，相对于100g的污染物，所述表面活性剂的投加量为0.5g。当污染区域、污染羽和间断式反应墙地下水下游侧土壤及地下水指标符合相关标准时，完成修复。
通过本实施例处理后，污染区域土壤中的邻苯二甲酸二正辛酯含量为152mg/kg，地下水中邻苯二甲酸二正辛酯含量为27μg/L；间断式反应墙地下水下游侧土壤的邻苯二甲酸二正辛酯含量为21mg/kg，地下水的邻苯二甲酸二正辛酯含量为56μg/L。土壤和地下水指标均符合GB36600-2018、GB/T14848-2017中规定的筛选值和限值。
实施例3
某加油站埋地管线发生汽油泄漏导致污染，在实施本方法之前，污染区域中，土壤的总石油烃(C10-C40)含量为8561mg/kg，超出GB36600-2018中二类用地的筛选值4500mg/kg，地下水的甲苯含量为5627μg/L，超出GB/T14848-2017中Ⅳ类水的常规指标限值1400μg/L。间断式反应墙处土壤的总石油烃(C10-C40)含量为7112mg/kg，地下水的甲苯含量为1636μg/L。
在污染区域的地下水的上游建注入井，注入井的直径为5cm，在污染区域的地下水的下游垂直于地面和地下水流向构筑一排灌注孔，灌注孔直径为10cm，孔与孔之间的构筑距离为2m，灌注孔内插入灌注管，使用高压喷注对灌注孔进行灌浆：间隔的灌注孔中灌入水泥-水玻璃的双浆液，待灌浆浆液凝固后，在剩余灌注孔内灌注反应药剂溶液(反应药剂为过氧化氢和硫酸亚铁，过氧化氢浓度为5重量％，两者摩尔比为2.9:1，氧化剂灌注量为污染区域污染物总质量的160重量％)，形成总长度大于预修复污染羽范围、厚度为0.8m、深度至不透水层的间断式反应墙体。
将浓度为12重量％的十二烷基苯磺酸钠浆液送至注入井中，注入至地下水水面以下，被污染的地下水流至间断式反应墙体，在不可渗透区域墙面的阻挡作用下流至可渗透反应区域，并在反应药剂的作用下得到净化。在处理过程中，定期监测土壤及地下水中污染物的各项指标，并视实际情况计算表面活性剂的补加量，相对于100g的污染物，所述表面活性剂的投加量为0.3g。当污染区域、污染羽和间断式反应墙地下水下游侧土壤及地下水指标符合相关标准时，完成修复。
通过本实施例处理后，污染区域土壤总石油烃(C10-C40)含量为135mg/kg，地下水的甲苯含量为56μg/L；间断式反应墙地下水下游侧土壤的总石油烃(C10-C40)含量为36mg/kg，地下水的甲苯含量为20μg/L。土壤和地下水指标均符合GB36600-2018、GB/T14848-2017中规定的筛选值和限值。
实施例4
某罐区埋地管线发生泄漏，导致少量苯并(a)芘渗入地下，在实施本方法之前，污染区域中，苯并(a)芘含量为46.4mg/kg，超出GB36600-2018中二类用地的筛选值1.5mg/kg，地下水的苯并(a)芘含量为6.2μg/L，超出GB/T14848-2017中Ⅳ类水的常规指标限值0.5μg/L。间断式反应墙处土壤的苯并(a)芘含量为33.5mg/kg，地下水中苯并(a)芘含量为6.3μg/L。
在污染区域的地下水的上游建注入井，注入井的直径为5cm，在污染区域的地下水的下游垂直于地面和地下水流向构筑一排灌注孔，灌注孔直径为10cm，孔与孔之间的构筑距离为2.5m，灌注孔内插入灌注管，使用高压喷注对灌注孔进行灌浆：间隔的灌注孔中灌入水泥-水玻璃的双浆液，待灌浆浆液凝固后，在剩余灌注孔内灌注反应药剂溶液(反应药剂为过氧化氢和硫酸亚铁，过氧化氢浓度为25重量％，两者摩尔比为3.9:1，氧化剂灌注量为污染区域污染物总质量的50重量％)，形成总长度大于预修复污染羽范围、厚度为1m、深度至不透水层的间断式反应墙体。
将浓度为20重量％的十二烷基苯硫酸钠浆液送至注入井中，注入至地下水水面以下，被污染的地下水流至间断式反应墙体，被污染的地下水流至间断式反应墙体，在不可渗透区域墙面的阻挡作用下流至可渗透反应区域，并在反应药剂的作用下得到净化。在处理过程中，定期监测土壤及地下水中污染物的各项指标，并视实际情况计算表面活性剂的补加量，相对于100g的污染物，所述表面活性剂的投加量为0.7g。当污染区域、污染羽和间断式反应墙地下水下游侧土壤及地下水指标符合相关标准时，完成修复。
通过本实施例处理后，污染区域土壤中的苯并(a)芘含量为0.4mg/kg，地下水中苯并(a)芘含量为0.3μg/L；间断式反应墙地下水下游侧土壤的苯并(a)芘含量为0.2mg/kg，地下水中苯并(a)芘含量为0.1μg/L。土壤和地下水指标均符合GB36600-2018、GB/T14848-2017中规定的筛选值和限值。
实施例5
某在营加油站发现地下土壤及地下水存在污染，在实施本方法之前，污染区域中，土壤的总石油烃(C10-C40)含量为17673mg/kg，超出GB36600-2018中二类用地的筛选值4500mg/kg，地下水的甲苯含量为6765μg/L，超出GB/T14848-2017中Ⅳ类水的常规指标限值1400μg/L，苯含量为657μg/L，超出GB/T14848-2017中Ⅳ类水的常规指标限值120μg/L。间断式反应墙处土壤总石油烃(C10-C40)含量为7872mg/kg，地下水的甲苯含量为2126μg/L，苯含量为154μg/L。
在污染区域的地下水的上游建注入井，注入井的直径为5cm，在污染区域的地下水的下游垂直于地面和地下水流向构筑一排灌注孔，灌注孔直径为10cm，孔与孔之间的构筑距离为2m，灌注孔内插入灌注管，使用高压喷注对灌注孔进行灌浆：间隔的灌注孔中灌入水泥-水玻璃的双浆液，待灌浆浆液凝固后，在剩余灌注孔内灌注反应药剂溶液(反应药剂为过氧化氢和硫酸亚铁，过氧化氢浓度为30重量％，两者摩尔比为2.8:1，灌注量为污染区域污染物总质量的110重量％)，形成总长度大于预修复污染羽范围、厚度为1m、深度至不透水层的间断式反应墙体。
将含有5重量％的吐温80和5重量％的十二烷基苯磺酸钠的混合浆液送至注入井中，注入至地下水水面以下，被污染的地下水流至间断式反应墙体，在不可渗透区域墙面的阻挡作用下流至可渗透反应区域，并在反应药剂的作用下得到净化。在处理过程中，定期监测土壤及地下水中污染物的各项指标，并视实际情况计算表面活性剂的补加量，相对于100g的污染物，所述表面活性剂的投加量为0.5g。当污染区域、污染羽和间断式反应墙地下水下游侧土壤及地下水指标符合相关标准时，完成修复。
通过本实施例处理后，污染区域的土壤总石油烃(C10-C40)含量为185mg/kg，地下水的甲苯含量为87μg/L，苯含量为56μg/L；间断式反应墙地下水下游侧土壤的总石油烃(C10-C40)含量为98mg/kg，地下水的甲苯含量为32μg/L，苯含量为12μg/L。土壤和地下水指标均符合GB36600-2018、GB/T14848-2017中规定的筛选值和限值。
实施例6
某在营加油站发现地下土壤及地下水存在污染，在实施本方法之前，污染区域中，土壤总石油烃(C10-C40)含量为8546mg/kg，超出GB36600-2018中二类用地的筛选值4500mg/kg，地下水的甲苯含量为2657μg/L，超出GB/T14848-2017中Ⅳ类水的常规指标限值1400μg/L，苯含量为256μg/L，超出GB/T14848-2017中Ⅳ类水的常规指标限值120μg/L。间断式反应墙处土壤的总石油烃(C10-C40)含量为2763mg/kg，地下水的甲苯含量为846μg/L，苯含量为165μg/L。
在污染区域的地下水的上游建注入井，注入井的直径为5cm，在污染区域的地下水的下游垂直于地面和地下水流向构筑一排灌注孔，灌注孔直径为10cm，孔与孔之间的构筑距离为3m，灌注孔内插入灌注管，使用高压喷注对灌注孔进行灌浆：间隔的灌注孔中灌入水泥-水玻璃的双浆液，待灌浆浆液凝固后，在剩余灌注孔内灌注反应药剂溶液(反应药剂为过氧化氢和硫酸亚铁，过氧化氢浓度为15重量％，两者摩尔比为3.6:1，氧化剂灌注量为污染区域污染物总质量的120重量％)，形成总长度大于预修复污染羽范围、厚度为1m、深度至不透水层的间断式反应墙体。
将含有10重量％的曲拉通TX100和10重量％的十二烷基硫酸钠的混合浆液送至注入井中，注入至地下水水面以下，被污染的地下水流至间断式反应墙体，在不可渗透区域墙面的阻挡作用下流至可渗透反应区域，并在反应药剂的作用下得到净化。在处理过程中，定期监测土壤及地下水中污染物的各项指标，并视实际情况计算表面活性剂的补加量，相对于100g的污染物，所述表面活性剂的投加量为0.6g。当污染区域、污染羽和间断式反应墙地下水下游侧土壤及地下水指标符合相关标准时，完成修复。
通过本实施例处理后，污染区域土壤中的总石油烃(C10-C40)含量为153mg/kg，地下水的甲苯含量为84μg/L，苯含量为26μg/L；间断式反应墙地下水下游侧土壤的总石油烃(C10-C40)含量为155mg/kg，地下水的甲苯含量为25μg/L，苯含量为41μg/L。土壤和地下水指标均符合GB36600-2018、GB/T14848-2017中规定的筛选值和限值。
以上实施例结果表明，采用本发明的方法使污染区域土壤和地下水得到了有效修复，修复后的土壤及地下水均结果符合国家相关标准的规定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种用于修复污染土壤及地下水的方法，该方法包括：
1）在污染区域地下水的上游建注入井，在污染区域地下水的下游构筑间断式反应墙；其中，
所述污染区域中的污染物包含挥发性和/或半挥发性有机物；
所述间断式反应墙由不可渗透墙体区域和可渗透反应区域组成，所述间断式反应墙的长度大于预修复污染羽的范围，深度不小于地面至不透水层的距离；构筑方法包括：
a）在污染区域地下水的下游垂直于地面及地下水流向的方向构筑一排灌注孔；
b）向间隔的灌注孔中灌注不可渗透墙体浆液，并使该浆液渗透到土壤中并凝固，形成所述不可渗透墙体区域；
c）向剩余的灌注孔中灌注反应药剂溶液，并使该溶液渗透到土壤中，形成所述可渗透反应区域，所述反应药剂溶液中的反应药剂包含氧化剂和催化剂，所述氧化剂选自过氧化物和/或过硫酸盐，所述催化剂为二价铁盐；
2）向所述注入井中注入表面活性剂浆液，使表面活性剂在地下水的作用下迁移至污染区域与其中的污染物接触，得到的油水混合物流动至所述间断式反应墙，在所述不可渗透墙体区域的阻挡下，进入所述可渗透反应区域进行反应，其中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述污染物为柴油、汽油、苯、甲苯、邻苯二甲酸二正辛酯和苯并（a）芘的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不可渗透墙体浆液为水泥-水玻璃双浆液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述催化剂中铁离子的摩尔比为2-5:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述反应药剂溶液中，氧化剂的浓度为5-35重量%。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化剂的灌注量为污染区域污染物质量的20-200重量%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述灌注孔的直径为5-10cm，孔与孔之间的距离为1-3m。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述注入井的直径为5-10cm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非离子型表面活性剂选自聚乙二醇对异辛基苯基醚和/或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂浆料中，所述表面活性剂的含量为0.1-20重量%。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100g的污染物，所述表面活性剂的投加量为0.1-1g。
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