CN111133080B

CN111133080B - 控制沉积物的方法

Info

Publication number: CN111133080B
Application number: CN201880052584.3A
Authority: CN
Inventors: S.V.菲利普
Original assignee: BP Oil International Ltd
Current assignee: BP Oil International Ltd
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2038-08-13
Also published as: WO2019034584A1; US11447709B2; US20210171849A1; CN111133080A; GB201713019D0; EP3668954A1

Abstract

改善燃料的沉积物控制性能的方法包括将具有以下化学结构的添加剂与所述燃料混合，所述化学结构包含与6‑或7‑元饱和杂环共用两个相邻的芳族碳原子的6‑元芳环，所述6‑或7‑元饱和杂环包含与所述共用碳原子之一直接键合的氮原子和与另一个共用碳原子直接键合的选自氧或氮的原子，所述6‑或7‑元杂环中的其余原子是碳。所述添加剂还可以用于控制包含所述燃料的系统中的沉积物，例如火花点火式内燃机中的沉积物。

Description

控制沉积物的方法

技术领域

本发明涉及改善燃料特性的方法。特别地，本发明涉及用于改善燃料的沉积物控制(保持清洁或净化)性能的方法中的添加剂。所述添加剂可用于控制包含燃料的系统，例如火花点火式内燃机中的沉积物。本发明还涉及添加剂，以及包含沉积物控制添加剂的燃料组合物和添加剂组合物。

背景技术

内燃机广泛用于家用和工业二者中的动力。例如，内燃机通常用于为汽车工业中的车辆(例如乘用车)提供动力。

随着时间经过，含碳物质的聚集体会在发动机的内表面上积聚并形成沉积物。这些含碳物质可以是发动机中使用的燃料和润滑剂的燃烧或氧化产物。

发动机的性能会受到发动机表面上的沉积物的不利影响。例如，发动机燃料输送系统中的沉积物可能影响驾驶性能，例如通过减少动力输出和加速，而活塞或汽缸表面上的沉积物可能导致活塞环附着。沉积对于现代发动机技术尤为重要，在现代发动机技术中，趋势继续朝着更高压的燃料直喷以改善燃油效率的方向发展。

沉积物控制添加剂，通常称为清净剂，通常是具有高极性端基和非极性烃尾的分子。极性基团能够与存在于沉积物中的含氧极性官能团连接，从而通过氢键或强离子相互作用形成聚集体。非极性尾部提高了清净剂在燃料中的溶解度。极性基团和非极性基团的组合通过若干种机理促进沉积物的去除，所述机理为例如磨损(由于超过键合力的强气动力)、断裂(由于高剪切应力)和冲刷(由于燃料的高速流动以及清净剂作为增溶剂的效果)。

WO 2006/015818公开了具有至少一个末端仲胺官能团或叔胺官能团的直链多胺作为燃料和润滑剂的清净剂添加剂的用途。WO 2012/004300公开了在无酸条件下制备季铵化含氮添加剂的方法。该添加剂在柴油发动机中用作清净剂。US 2012/149617公开了聚四氢苯并噁嗪作为柴油燃料中的清净剂添加剂的用途。这些清净剂可以与其它各自具有特定功能的添加剂一起使用。期望的是，添加剂能够有效地用作清净剂添加剂，同时还在燃料中发挥另一种功能。

GB 2308849公开了用作抗爆剂的二氢苯并噁嗪衍生物。然而，没有公开该衍生物具有任何沉积物控制作用。

需要进一步的方法来控制发动机中的沉积物(既保持表面清洁无沉积物，又从表面清除沉积物)。

发明内容

令人惊讶地，现已发现具有以下化学结构的添加剂提供了燃料的沉积物控制性能的显著改善，所述化学结构包含与6-或7-元饱和杂环共用两个相邻的芳族碳原子的6-元芳环，所述6-或7-元饱和杂环包含与所述共用碳原子之一直接键合的氮原子和与另一个共用碳原子直接键合的选自氧或氮的原子，所述6-或7-元杂环中的其余原子是碳。

因此，本发明提供了改善燃料的沉积物控制性能的方法，所述方法包括将具有以下化学结构的添加剂与所述燃料组合，所述化学结构包含与6-或7-元饱和杂环共用两个相邻的芳族碳原子的6-元芳环，所述6-或7-元饱和杂环包含与所述共用碳原子之一直接键合的氮原子和与另一个共用碳原子直接键合的选自氧或氮的原子，所述6-或7-元杂环中的其余原子是碳。

本发明还提供了控制使用燃料的系统中的沉积物的方法，所述方法包括将本文所述的沉积物控制添加剂与燃料组合。还提供了在使用燃料的发动机中减少油的降解、改善驾驶性能、改善燃料经济性和改善耐久性中的至少一项的方法，所述方法包括将本文所述的沉积物控制添加剂与燃料组合。

还提供了本文所述的沉积物控制添加剂在燃料中作为沉积物控制添加剂的用途，以及所述沉积物控制添加剂用于控制使用燃料的系统中的沉积物，以及用于以下至少一项中的用途：在发动机中减少油的降解、改善驾驶性能、改善燃料经济性和改善耐久性。

本发明还提供了燃料组合物，所述燃料组合物包含按添加剂重量/基础燃料重量计10ppm-500ppm、优选20ppm-400ppm、更优选50ppm-300ppm的量的本文所述的沉积物控制添加剂。

还提供了用于燃料的沉积物控制添加剂组合物，所述组合物包含：

本文所述的沉积物控制添加剂；

烃基取代的芳族化合物；和

聚亚烷基胺；

并提供了燃料组合物，其包含：

本文所述的沉积物控制添加剂；

烃基取代的芳族化合物；和

聚亚烷基胺。

本发明还提供了用于燃料的沉积物控制添加剂，所述添加剂为包含具有下式的阳离子的盐的形式：

其中：

R₁选自烷基和含聚合物的基团；

R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₁和R₁₂各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺基团和叔胺基团；

R₆、R₇、R₈和R₉各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺基团和叔胺基团；

X选自-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢和烷基；

n为0或1；并且

R₁₃选自烷基、-R₁₅OH和-R₁₅COOH，其中R₁₅选自亚烷基。

附图说明

图1a-图1f示出了在使用由本文所述的沉积物控制添加剂处理的燃料运转发动机之前和之后，在火花点火式内燃机的活塞上观察到的沉积物的图像。具体地说，图1a-图1c示出了运转发动机之前的活塞图像；并且图1d-图1f示出了运转发动机之后的活塞图像。

图2a-图2h示出了在使用由本文所述的沉积物控制添加剂处理的燃料运转发动机之前和之后，在另一火花点火式内燃机的活塞上观察到的沉积物的图像。具体地说，图2a-图2d示出了运转发动机之前的活塞图像；并且图2e-图2h示出了运转发动机之后的活塞图像。

图3a-图3c示出了当采用不同量的本文所述的沉积物控制添加剂处理时，燃料的辛烷值(RON和MON二者)的变化的曲线图。具体地说，图3a示出了在添加添加剂（additisation）前具有90的RON的E0燃料的辛烷值的变化的曲线图；图3b示出了在添加添加剂前具有95的RON的E0燃料的辛烷值的变化的曲线图；并且图3c示出了在添加添加剂前具有95的RON的E10燃料的辛烷值的变化的曲线图。

图4a-图4c示出了将当采用本文所述的沉积物控制添加剂和N-甲基苯胺处理时，燃料的辛烷值(RON和MON二者)的变化进行对比的曲线图。具体地说，图4a示出了E0和E10燃料的辛烷值变化相对于处理比率的曲线图；图4b示出了在0.67%w/w的处理比率下E0燃料的辛烷值的变化的曲线图；并且图4c示出了在0.67%w/w的处理比率下E10燃料的辛烷值的变化的曲线图。

发明详述

沉积物控制添加剂

本发明提供了使用添加剂来改善燃料的沉积物控制性能(例如保持清洁或净化性能)的方法和用途。

所述添加剂具有以下化学结构：包含与6-或7-元原本饱和杂环共用两个相邻的芳族碳原子的6-元芳环，所述6-或7-元饱和杂环包含与所述共用碳原子之一直接键合的氮原子和与另一个共用碳原子直接键合的选自氧或氮的原子，所述6-或7-元杂环中的其余原子是碳(简称为本文所述的沉积物控制添加剂)。可以理解的是，除了那两个共用碳原子，与6元芳环共用两个相邻的芳族碳原子的6-或7-元杂环可被认为是饱和的，因此可以被称为“原本饱和的”。

或者说，本发明中使用的沉积物控制添加剂可以是取代或未取代的3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪(也称为苯并吗啉)，或取代或未取代的2,3,4,5-四氢-1,5-苯并氧氮杂卓（benzoxazepine）。换句话说，所述添加剂可以是3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪或其衍生物，或2,3,4,5-四氢-1,5-苯并氧氮杂卓或其衍生物。因此，所述添加剂可以包含一个或多个取代基，且就这样的取代基的数量或特性（identity）而言不受特别限制。

优选的添加剂具有下式：

其中：

R₁选自氢、烷基和含聚合物的基团；

X选自-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢和烷基；和

n为0或1，

或为其盐的形式。

在一些实施方案中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₁和R₁₂各自独立地选自氢和烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。更优选地，R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₁和R₁₂各自独立地选自氢、甲基和乙基，并且甚至更优选选自氢和甲基。

在一些实施方案中，R₆、R₇、R₈和R₉各自独立地选自氢、烷基和烷氧基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。更优选地，R₆、R₇、R₈和R₉各自独立地选自氢、甲基、乙基和甲氧基，并且甚至更优选选自氢、甲基和甲氧基。

有利地，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的至少一个、并且优选R₆、R₇、R₈和R₉中的至少一个选自除氢以外的基团。更优选地，R₇和R₈中的至少一个选自除氢以外的基团。或者说，所述沉积物控制添加剂可以在由R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂表示的至少一个位置中、优选在由R₆、R₇、R₈和R₉表示的至少一个位置中、并且更优选在由R₇和R₈表示的至少一个位置中被取代。据信，至少一个除氢以外的基团的存在可以改善沉积物控制添加剂在燃料中的溶解度。

还有利地，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的不多于五个、优选不多于三个、更优选不多于两个选自除氢以外的基团。优选地，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的一个或两个选自除氢以外的基团。在一些实施方案中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中仅一个选自除氢以外的基团。

还优选R₂和R₃中的至少一个是氢，并且更优选R₂和R₃两者都是氢。

在优选的实施方案中，R₄、R₅、R₇和R₈中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基，并且R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的剩余部分是氢。更优选地，R₇和R₈中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基，并且R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的剩余部分是氢。

在另外的优选实施方案中，R₄、R₅、R₇和R₈中的至少一个是甲基，并且R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的剩余部分是氢。更优选地，R₇和R₈中的至少一个是甲基，并且R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的剩余部分是氢。

优选地，X是-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基，优选选自氢、甲基和乙基。更优选地，R₁₀是氢。在优选的实施方案中，X为-O-。

n可以为0或1，但是优选n为0。

R₁优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。更优选地，R₁选自氢、甲基和乙基，甚至更优选选自氢和甲基。

在优选的实施方案中，R₁为氢。其中R₁为氢的化合物在提高燃料的辛烷值方面是特别有效的。

然而，在一些实施方案中，R₁还可以是较长链的基团。因此，R₁可以选自C_2-36烷基。

R₁还可以是具有以下结构的含聚合物的基团：

-A-B-C。

在这些实施方案中，A可以存在或不存在，并且选自-O-、-OR₁₆-和-R₁₆-。

R₁₆选自亚烷基和亚烯基，优选选自C_1-10亚烷基和C_1-10亚烯基，更优选选自C_1-10亚烷基，还更优选选自C_1-5亚烷基。

B是聚合物，优选聚烯烃或聚醚，更优选其中单体单元包含1-10个碳原子、优选1-5个碳原子的聚烯烃或聚醚。

优选地，B是包含5-2000个单体单元、更优选8-500个单体单元、还更优选10-20个单体单元的聚合物。

C选自烷基和烷氧基，优选选自C_1-20烷基和C_1-20烷氧基，更优选选自C_1-10烷基，还更优选选自C_1-5烷基。

可用于本发明的沉积物控制添加剂包括：

。

优选的沉积物控制添加剂包括：

。

特别优选的是：

。

添加剂的混合物可以用于所述燃料组合物中。例如，所述燃料组合物可包含：

和

的混合物。

在一些实施方案中，所述沉积物控制添加剂为盐的形式。应当理解，由于所述添加剂用于燃料中，因此任何盐形式都必须适用于燃料中。换句话说，仅可使用燃料相容性的盐。

所述盐优选包含具有下式的阳离子：

其中：

R₁选自烷基和含聚合物的基团；

R₂至R₉、R₁₁、R₁₂、X和n如上所述；并且

在优选的实施方案中，R₁为烷基，优选选自甲基、乙基、丙基和丁基，优选选自甲基和乙基，更优选为甲基。

但是，如上所述，R₁也可以是较长链烷基或含聚合物的基团。

在优选的实施方案中，R₁₃选自甲基、乙基、丙基和丁基，优选选自甲基和乙基，更优选为甲基。

但是，R₁₃也可以选自-R₁₅OH和-R₁₅COOH，其中R₁₅选自亚烷基，优选C_1-10亚烷基，更优选选自C_1-5亚烷基。

典型地，R₁和R₁₃将是相同的烷基。

所述盐优选包含选自卤离子、磺酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、硼酸根、硝酸根和亚硝酸根的阴离子。更优选地，所述阴离子选自Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、R₁₄SO₄ ^-、R₁₄CO₃ ^2-、R₁₄CO₂ ^-，其中每个R₁₄独立地选自烷基，优选选自C_1-26烷基。

在使用小的阴离子，例如Cl^-、Br^-或NO₃ ^-的情况下，优选所述阳离子的R₆、R₇、R₈和R₉中的至少一个是较长的烷基，例如C_12-26烷基，以改善盐的溶解度。

在R₁₃选自-R₁₅COOH基团的实施方案中，则该羧酸基团可以阴离子形式存在，即作为-R₁₅COO，并且所述盐可以是两性离子。

应当理解，提及烷基，包括该烷基的不同异构体。例如，提及丙基，包括正丙基和异丙基，而提及丁基，包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

燃料组合物

本文所述的沉积物控制添加剂用于改善燃料的沉积物控制性能。优选地，所述沉积物控制添加剂可用于改善用于内燃机(例如火花点火式内燃机)的燃料的沉积物控制性能。汽油燃料(包括含有含氧化合物（oxygenates）的燃料)通常用于火花点火式内燃机。相应地，根据本发明的燃料组合物可以是汽油燃料组合物。

本文所述的沉积物控制添加剂可与燃料组合以形成燃料组合物。所述燃料组合物可以包含主要量(即大于50重量%)的液体燃料(“基础燃料”)和次要量(即小于50重量%)的本文所述的沉积物控制添加剂，即具有以下化学结构的添加剂，所述化学结构包含与6-或7-元饱和杂环共用两个相邻的芳族碳原子的6-元芳环，所述6-或7-元饱和杂环包含与所述共用碳原子之一直接键合的氮原子和与另一个共用碳原子直接键合的选自氧或氮的原子，所述6-或7-元杂环中的其余原子是碳。

合适的液体燃料的实例包括烃燃料、含氧化合物燃料及其组合。

可用于内燃机的烃燃料可源自矿物来源和/或源自可再生来源，例如生物质(例如生物质制油来源)和/或源自天然气制油来源和/或源自煤制油来源。

可用于内燃机的含氧化合物燃料含有含氧化合物燃料组分，例如醇和醚。合适的醇包括具有1-6个碳原子的直链和/或支链烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。优选的醇包括甲醇和乙醇。合适的醚包括具有5个或更多个碳原子的醚，例如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。

在一些优选的实施方案中，所述燃料组合物包含乙醇，例如符合EN 15376:2014的乙醇。所述燃料组合物可以包含按体积计至多85%、优选1%-30%、更优选3%-20%、甚至更优选5%-15%的量的乙醇。例如，所述燃料可以含有约5体积%的乙醇(即E5燃料)、含有约10体积%的乙醇(即E10燃料)或含有约15体积%的乙醇(即E15燃料)。不含乙醇的燃料称为E0燃料。

据信乙醇改善本文所述的沉积物控制添加剂在燃料中的溶解度。因此，在一些实施方案中，例如其中所述沉积物控制添加剂为未取代的(例如R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉为氢；X为-O-；且n为0的添加剂)，可优选将添加剂与包含乙醇的燃料一起使用。

所述燃料组合物可满足特定的汽车工业标准。例如，所述燃料组合物可以具有2.7质量%的最大氧含量。

所述燃料组合物可以具有EN 228中所规定的最大量的含氧化合物，例如，甲醇：3.0体积%，乙醇：5.0体积%，异丙醇：10.0体积%，异丁醇：10.0体积%，叔丁醇：7.0体积%，醚(例如具有5个或更多个碳原子)：10体积%和其它含氧化合物(具有合适的终沸点)：10.0体积%。

所述燃料组合物可具有至多50.0重量ppm、例如至多10.0重量ppm的硫含量。

合适的燃料组合物的实例包括含铅和无铅燃料组合物。优选的燃料组合物是无铅燃料组合物。

在实施方案中，所述燃料组合物满足EN 228的要求，例如，如BS EN 228:2012中所述。在其它实施方案中，所述燃料组合物满足ASTM D 4814的要求，例如，如ASTM D 4814-15a中所述。应当理解所述燃料组合物可满足这两个要求和/或其它燃料标准。

内燃机的燃料组合物可以具有以下的一项或多项(例如全部)，例如，如根据BS EN228:2012所限定的：最小研究法辛烷值为95.0，最小马达法辛烷值为85.0，最大铅含量为5.0mg/l，密度为720.0-775.0kg/m³，氧化稳定性为至少360分钟，最大存在胶含量(经溶剂洗涤)为5mg/100ml，1级铜带腐蚀(在50°C下3h)，透明且明亮的外观，最大烯烃含量为18.0重量%，最大芳族化合物含量为35.0重量%，且最大苯含量为1.00体积%。

如下文更详细解释的，本文所述的沉积物控制添加剂可有利地用作多用途燃料添加剂，因为它们还充当辛烷值改进剂。

本文所述的沉积物控制添加剂可以以按添加剂重量/基础燃料重量计至多20％、优选0.1％-10％、更优选0.2％-5％的量与所述燃料组合。甚至更优选地，所述燃料组合物包含按添加剂重量/基础燃料重量计0.25％-2％、甚至还更优选0.3％-1％的量的沉积物控制添加剂。当所述沉积物控制添加剂用作多用途燃料添加剂时，这些量是特别合适的。

替代地，本文所述的沉积物控制添加剂可以以按添加剂重量/基础燃料重量计10ppm-500ppm、优选20ppm-400ppm、更优选50ppm-300ppm的量与所述燃料组合。当所述添加剂主要用作沉积物控制添加剂时，这些量是特别合适的，但是在这些水平下也可以观察到辛烷值的改善。

应当理解，当使用多于一种的本文所述的沉积物控制添加剂时，这些值是指本文所述的沉积物控制添加剂在燃料中的总量。

本文所述的沉积物控制添加剂可以用作燃料添加剂组合物的一部分或用作包含至少一种其它另外的燃料添加剂的燃料组合物的一部分。

在优选的实施方案中，本文所述的沉积物控制添加剂与其它沉积物控制添加剂(为清楚起见，在本文中将其它沉积物控制添加剂称为清净剂)组合使用。这些清净剂不具有以下化学结构：包含与6-或7-元饱和杂环共用两个相邻的芳族碳原子的6-元芳环，所述6-或7-元饱和杂环包含与所述共用碳原子之一直接键合的氮原子和与另一个共用碳原子直接键合的选自氧或氮的原子，所述6-或7-元杂环中的其余原子是碳。

合适的清净剂的实例包括聚亚烷基胺，例如聚异丁烯胺、聚醚胺、烃基取代的芳族化合物，例如曼尼希碱清净剂，例如聚异丁烯曼尼希碱(polyisobutylene Mannichs）、季铵盐和内铵盐。特别优选的聚异丁烯胺和烃基取代的芳族化合物是WO 2015/028391中描述的那些。

在优选的实施方案中，本文所述的沉积物控制添加剂与聚亚烷基胺、例如聚异丁烯胺组合用于燃料添加剂组合物中以及燃料组合物中。更优选地，所述沉积物控制添加剂与聚亚烷基胺和烃基取代的芳族化合物组合使用，例如与聚异丁烯胺和曼尼希碱清净剂组合使用。

可能存在于燃料或添加剂组合物中的其它添加剂的实例包括摩擦改性剂/抗磨添加剂、缓蚀剂、燃烧改性剂、抗氧化剂、阀座回缩（recession）添加剂、去雾剂/破乳剂、染料、标记物、气味剂、抗静电剂、抗微生物剂和润滑性改进剂。

合适的摩擦改性剂和抗磨添加剂的实例包括作为产生灰分的添加剂或无灰分的添加剂的那些。摩擦改性剂和抗磨添加剂的实例包括酯(例如甘油单油酸酯)和脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)。

合适的缓蚀剂的实例包括有机羧酸的铵盐、胺和杂环芳族化合物，例如烷基胺、咪唑啉类和甲苯基三唑类。

合适的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂(例如2,4-二叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)和胺类抗氧化剂(例如对苯二胺、二环己胺及其衍生物)。

合适的阀座回缩添加剂的实例包括钾或磷的无机盐。

合适的辛烷值改进剂的实例包括非金属辛烷值改进剂，包括N-甲基苯胺和基于氮的无灰辛烷值改进剂。还可以使用含金属的辛烷值改进剂，包括甲基环戊二烯基三羰基锰、二茂铁和四乙基铅。然而，在优选的实施方案中，所述燃料组合物不含所有添加的金属辛烷值改进剂(包括甲基环戊二烯基三羰基锰)和其它金属辛烷值改进剂(包括例如二茂铁和四乙基铅)。

合适的去雾剂/破乳剂的实例包括酚醛树脂、酯、多胺、磺酸盐/酯或接枝到聚乙二醇或聚丙二醇上的醇。

合适的标记物和染料的实例包括偶氮或蒽醌衍生物。

合适的抗静电剂的实例包括可溶于燃料的铬金属、聚合硫和氮化合物、季铵盐或复合有机醇。然而，所述燃料组合物优选基本上不含所有聚合硫和所有金属添加剂，包括基于铬的化合物。

在一些实施方案中，所述燃料组合物包含溶剂，例如其已经用于确保添加剂为可以与液体燃料一起储存或组合的形式。合适的溶剂的实例包括聚醚和芳族烃和/或脂族烃，例如重质石脑油，例如Solvesso(商标)、二甲苯类和煤油。

下表列出了燃料组合物中的代表性的典型和更典型的独立量的添加剂(如果存在)和溶剂。对于添加剂，浓度通过活性添加剂化合物的(基础燃料的)重量表示，即不依赖于任何溶剂或稀释剂。当在燃料组合物中存在各类型的多于一种添加剂时，各类型的添加剂的总量在下表中表示。

在一些实施方案中，所述燃料组合物包含上表中列举的典型或更典型量的添加剂和溶剂或由其组成。

所述燃料组合物可以通过一种方法来生产，该方法包括在一个或多个步骤中将内燃机的燃料与本文所述的沉积物控制添加剂组合。在所述燃料组合物包含一种或多种其它燃料添加剂的实施方案中，还可以在一个或多个步骤中将其它燃料添加剂与燃料组合。

在一些实施方案中，可以将所述沉积物控制添加剂以精炼添加剂组合物的形式或作为市售添加剂组合物与燃料组合。因此，所述沉积物控制添加剂可以作为市售添加剂与燃料组合物的一种或多种其它组分(例如添加剂和/或溶剂)组合，例如在终端或分配点组合。也可以在终端或分配点单独添加所述沉积物控制添加剂。所述沉积物控制添加剂还可以与燃料组合物的一种或多种其它组分(例如添加剂和/或溶剂)组合，以在瓶中出售，例如为了以后再加入到燃料中。

所述沉积物控制添加剂和燃料组合物的任何其它添加剂可以作为一种或多种添加剂浓缩物和/或添加剂组分包（任选地包含溶剂或稀释剂）并入所述燃料组合物中。

用途和方法

本文公开的沉积物控制添加剂可用于火花点火式内燃机的燃料中。

火花点火式内燃机的实例包括直喷火花点火式发动机和进气口燃料喷射火花点火式发动机。火花点火式内燃机可以用在汽车应用中，例如诸如乘用车之类的车辆中。

合适的直喷火花点火式内燃机的实例包括增压直喷火花点火式内燃机，例如涡轮增压直喷发动机和增压器增压直喷发动机。合适的发动机包括2.0L增压直喷火花点火式内燃机。合适的直喷发动机包括具有侧面安装的直接喷射器和/或中心安装的直接喷射器的那些。

合适的进气口燃料喷射火花点火式内燃机的实例包括任何合适的进气口燃料喷射火花点火式内燃机，包括例如BMW 318i发动机、Ford 2.3L Ranger发动机和MB M111发动机。

本文公开的沉积物控制添加剂用于改善燃料的沉积物控制(保持清洁或净化)性能。燃料的保持清洁性能在本领域中被理解为表示燃料防止在发动机中燃烧时形成沉积物的趋势。燃料的净化性能在本领域中被理解为表示燃料去除在发动机中燃烧时的沉积物的趋势。

所述沉积物控制添加剂改善了燃料的保持清洁和净化性能中的至少一项。然而，在优选的实施方案中，所述沉积物控制添加剂改善了燃料的保持清洁和净化性能。

可以根据ASTM D6201-04(2014)测试本文公开的添加剂的沉积物控制性能。根据该方法来测量进气阀上存在的沉积物的重量，该重量表征添加剂的沉积物控制性能。

由于ASTM D6201-04(2014)是保持清洁测试，因此可以使用对该测试进行稍微修改的版本来评估添加剂的净化性能。根据修改后的方法，根据ASTM D6201-04中的测试循环，使用无添加剂的测试燃料将发动机运转100小时的“变脏”期(参阅第4.4节)。然后，在相同的测试循环后，可以使用添加了添加剂的燃料将发动机运转100小时的清洁测试期。在变脏期之前和之后对进气阀进行称重，以确定已形成的沉积物的重量，并在清洁测试期之后再次称重。然后可以计算去除的沉积物的百分数。

本文所述的沉积物控制添加剂可用于控制使用燃料的系统的沉积物。

该系统可以是例如燃料精炼设备、燃料储罐或燃料运输罐车。然而，在优选实施方案中，该系统包括发动机，优选内燃机，更优选火花点火式内燃机。因此，该系统可以是电动工具，例如割草机、发电机或车辆，例如汽车(如乘用车)、摩托车或水运工具(如船或艇) 中的燃料系统。优选地，燃料系统包括内燃机，更优选火花点火式内燃机。

在优选的实施方案中，所述沉积物控制添加剂用于控制发动机表面 (例如形成发动机组件的一部分的表面)上的沉积物，所述组件选自活塞、喷射器、进气阀、涡轮增压器和燃烧室。

由于添加剂控制沉积物，因此它们还可以用于在使用燃料的发动机中减少油的降解、改善驾驶性能、改善燃料经济性并改善耐久性。

本文描述的方法可以包括以下步骤：将沉积物控制添加剂引入发动机(优选内燃机)和/或运转所述发动机。

优选将沉积物控制添加剂例如作为燃料组合物（例如上述燃料组合物）的一部分与燃料一起引入系统，例如发动机中。例如，在所述系统是车辆中的燃料系统的实施方案中，所述方法可以包括在燃料精炼设备中、在燃料终端处或燃料泵处将沉积物控制添加剂与燃料组合(例如，通过添加、共混或混合)以形成燃料组合物，并将该燃料组合物引入车辆的燃料系统中，例如引入油箱中。

沉积物控制添加剂还可以通过将添加剂添加到燃料物流中，或者通过将添加剂直接添加到燃烧室中与使用燃料的车辆内的燃料组合。在一些实施方案中，沉积物控制添加剂可以从已经组合了添加剂的润滑剂转移到燃料中。

还应理解，沉积物控制添加剂可以前体化合物的形式添加到燃料中，该前体化合物在发动机中经历的燃烧条件下分解形成本文所定义的沉积物控制添加剂。

本文公开的沉积物控制添加剂还可以用于提高火花点火式内燃机的燃料的辛烷值。因此，所述沉积物控制添加剂可以用作多用途燃料添加剂。

在一些实施方案中，所述沉积物控制添加剂提高了燃料的研究法辛烷值(RON)或马达法辛烷值(MON)。在优选的实施方案中，所述沉积物控制添加剂提高了燃料的RON，更优选提高了燃料的RON和MON。可以分别根据ASTM D2699-15a和ASTM D2700-13测试燃料的RON和MON。

由于本文所述的沉积物控制添加剂提高了火花点火式内燃机的燃料的辛烷值，因此它们也可以用于解决由于低于期望的辛烷值而引起的异常燃烧。因此，所述沉积物控制添加剂可用于改善燃料的自动点火特性，例如通过在用于火花点火式内燃机中时降低燃料对自动点火、预点火、爆震、大型爆震和超级爆震中的至少一种的倾向。

现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明。

实施例

实施例1：沉积物控制添加剂的制备

使用标准方法制备了以下沉积物控制添加剂：

实施例2：包含沉积物控制添加剂的燃料的沉积物控制性能

测试了来自实施例1的沉积物控制添加剂(OX6)对火花点火式内燃机的燃料的沉积物控制性能的影响。

购买了三辆行程约40,000英里的车。将沉积物控制添加剂OX6添加到市售的E10汽油燃料中，处理比率为0.5％体积添加剂/体积燃料。汽油燃料和沉积物控制添加剂的共混物的沉积物控制性能通过使用共混燃料使车辆行驶2005英里进行测试。在测试之前和之后，使用管道镜对车辆燃烧室进行目视检查。

在所有测试之后，活塞顶表面看上去更干净，通过沉积物控制添加剂去除了大量的测试前沉积物。没有观察到新的沉积物。在测试的每辆车中，在所有四个发动机活塞上都一致如此。

图1示出了测试之前和之后的来自其中一台发动机的活塞顶表面的图像。测试之前获得的图像(图1a-图1c)和测试之后获得的图像(图1d-图1f)的对比表明，在测试过程中去除了许多沉积物。在一些活塞上，以前被沉积物遮盖了的笔迹变得可见。

图2示出了另一台发动机的活塞顶表面的图像。这些图像也显示，测试之前的活塞上的沉积物(参见图2a-图2d)明显多于测试之后的活塞上的沉积物(参见图2e-图2h)。

实施例3：包含沉积物控制添加剂的燃料的辛烷值

测量了来自实施例1的沉积物控制添加剂(OX1、OX2、OX3、OX5、OX6、OX8、OX9、OX12、OX13、OX17和OX19)对火花点火式内燃机的两种不同基础燃料的辛烷值的影响。

将添加剂以相对较低的0.67％的添加剂重量/基础燃料重量的处理比率添加到燃料中，相当于5g添加剂/升燃料的处理比率。第一燃料是E0汽油基础燃料。第二燃料是E10汽油基础燃料。基础燃料以及基础燃料和沉积物控制添加剂的共混物的RON和MON分别根据ASTM D2699和ASTM D2700测定。

下表显示了燃料以及燃料和沉积物控制添加剂的共混物的RON和MON，以及由使用沉积物控制添加剂引起的RON和MON的变化：

可以看出，沉积物控制添加剂可用于提高火花点火式内燃机的无乙醇燃料和含乙醇燃料的RON。

在E0汽油基础燃料和E10汽油基础燃料中测试了来自实施例1的其它添加剂(OX4、OX7、OX10、OX11、OX14、OX15、OX16和OX18)。除了其中添加剂不足以进行含乙醇燃料的分析的OX7外，每种添加剂都提高两种燃料的RON。

实施例4：辛烷值随沉积物控制添加剂处理比率的变化

在一系列处理比率(％添加剂重量/基础燃料重量)下，测量了来自实施例1的沉积物控制添加剂(OX6)对火花点火式内燃机的三种不同基础燃料的辛烷值的影响。

第一燃料和第二燃料是E0汽油基础燃料。第三燃料是E10汽油基础燃料。如前所述，基础燃料以及基础燃料和沉积物控制添加剂的共混物的RON和MON分别根据ASTM D2699和ASTM D2700测定。

图3a-图3c示出了沉积物控制添加剂对三种燃料的RON和MON的影响的曲线图。可以看出，即使在非常低的处理比率下，沉积物控制添加剂对每种燃料的辛烷值也具有显著影响。

实施例4：沉积物控制添加剂与N-甲基苯胺的对比

在一系列处理比率(％添加剂重量/基础燃料重量)下，将来自实施例1的沉积物控制添加剂(OX2和OX6)与N-甲基苯胺对火花点火式内燃机的两种不同基础燃料的辛烷值的影响进行了对比。

第一燃料是E0汽油基础燃料。第二燃料是E10汽油基础燃料。如前所述，基础燃料以及基础燃料和沉积物控制添加剂的共混物的RON和MON分别根据ASTM D2699和ASTMD2700测定。

图4a示出了E0燃料和E10燃料的辛烷值变化相对于N-甲基苯胺和沉积物控制添加剂(OX6)的处理比率的曲线图。处理比率是燃料中使用的典型比率。从曲线图中可以看出，在整个处理比率范围内，本文所述的沉积物控制添加剂的性能明显优于N-甲基苯胺的性能。

图4b和图4c示出了两种沉积物控制添加剂(OX2和OX6)和N-甲基苯胺在0.67％w/w的处理比率下对E0和E10燃料的辛烷值的影响的对比。从曲线图中可以看出，本文所述的沉积物控制添加剂的性能明显优于N-甲基苯胺的性能。具体地说，对于RON观察到约35％-约50％的改善，对于MON观察到约45％-约75％的改善。

本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。相反，除非另有说明，否则每个这样的尺寸旨在表示所列举的值和围绕该值的功能上等效的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“ 约40mm”。

除非明确排除或以其它方式限制，否则本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或申请均通过引用整体并入本文。对任何文献的引用并不是承认该文献是关于本文所公开或要求保护的任何发明的现有技术或该文献单独地或与任何其它一个或多个参考文献的任何组合来教导、暗示或公开任何此类发明。此外，如果本文献中术语的任何含义或定义与通过引用并入的文献中的相同术语的任何含义或定义相冲突，则以本文献中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其它改变和修改。因此，旨在在所附权利要求中涵盖在本发明的范围和精神内的所有这样的改变和修改。

Claims

1.改善燃料的沉积物控制性能的方法，所述方法包括将添加剂与所述燃料组合，其中所述添加剂具有下式：

其中：

R₁选自氢、烷基和含聚合物的基团；

X选自-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢和烷基；和

n为0或1，

或为其盐的形式。

2.根据权利要求1的方法，其中R₂、R₃、R₄、R₅、R₁₁和R₁₂各自独立地选自氢和烷基。

3.根据权利要求1的方法，其中R₆、R₇、R₈和R₉各自独立地选自氢、烷基和烷氧基。

4.根据权利要求1的方法，其中R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的至少一个选自除氢以外的基团。

5.根据权利要求1的方法，其中R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的不多于五个选自除氢以外的基团。

6.根据权利要求1的方法，其中R₂和R₃中的至少一个是氢。

7.根据权利要求1的方法，其中R₄、R₅、R₇和R₈中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基，并且R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的剩余基团是氢。

8.根据权利要求7的方法，其中R₄、R₅、R₇和R₈中的至少一个是甲基，并且R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂中的剩余基团是氢。

9.根据权利要求1的方法，其中X是-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。

10.根据权利要求1的方法，其中X是-O-。

11.根据权利要求1的方法，其中n为0。

12.根据权利要求1的方法，其中R₁是氢。

13.根据权利要求1的方法，其中所述添加剂选自：

。

14.根据权利要求1的方法，其中所述添加剂选自：

。

15.根据权利要求1的方法，其中所述添加剂为盐的形式。

16.根据权利要求15的方法，其中所述盐包含具有下式的阳离子：

其中：

R₁选自烷基和含聚合物的基团；

X选自-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢和烷基；

n为0或1；并且

17.根据权利要求15的方法，其中所述盐包含选自卤离子、磺酸根、硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、硼酸根、硝酸根和亚硝酸根的阴离子。

18.根据权利要求17的方法，其中所述阴离子选自Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、R₁₄SO₄ ^-、R₁₄CO₃ ^2-、R₁₄CO₂ ^-，其中每个R₁₄独立地选自烷基。

19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述添加剂以按添加剂重量/基础燃料重量计至多20％的量存在于所述燃料组合物中。

20.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述添加剂以按添加剂重量/基础燃料重量计0.1％-10％的量存在于所述燃料组合物中。

21.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述添加剂以按添加剂重量/基础燃料重量计0.3％-1％的量存在于所述燃料组合物中。

22.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述添加剂以按添加剂重量/基础燃料重量计10ppm-500ppm的量存在于所述燃料组合物中。

23.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中乙醇以按体积计至多85％的量存在于所述燃料组合物中。

24.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述方法改善了所述燃料的辛烷值。

25.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述方法任选通过在燃料用于火花点火式内燃机中时降低对自动点火、预点火、爆震、大型爆震和超级爆震中至少一种的倾向来改善所述燃料的自动点火特性。

26.控制使用燃料的系统中的沉积物的方法，所述方法包括将如权利要求1-18中任一项所述的添加剂与所述燃料组合。

27.根据权利要求26的方法，其中所述系统包括发动机。

28.根据权利要求26的方法，其中所述系统包括火花点火式内燃机。

29.根据权利要求27的方法，其中所述系统是汽车、摩托车或水运工具中的燃料系统。

30.根据权利要求26的方法，其中所述方法包括控制发动机表面，任选形成发动机组件的一部分的表面上的沉积物，所述发动机组件选自活塞、喷射器、进气阀、涡轮增压器和燃烧室。

31.在使用燃料的发动机中减少油的降解、改善驾驶性能、改善燃料经济性和改善耐久性中的至少一项的方法，所述方法包括将如权利要求1-18中任一项所述的添加剂与所述燃料组合。

32.如权利要求1-18中任一项所述的添加剂在燃料中作为沉积物控制添加剂的用途。

33.如权利要求1-18中任一项所述的添加剂用于控制使用燃料的系统中的沉积物的用途。

34.如权利要求1-18中任一项所述的添加剂用于以下至少一项中的用途：在发动机中减少油的降解、改善驾驶性能、改善燃料经济性和改善耐久性。

35.燃料组合物，其包含按添加剂重量/基础燃料重量计10ppm-500ppm的量的如权利要求1-18中任一项所述的添加剂。

36.用于燃料的沉积物控制添加剂组合物，所述组合物包含：

如权利要求1-18中任一项所述的添加剂；

烃基取代的芳族化合物；和

聚亚烷基胺。

37.燃料组合物，其包含：

如权利要求1-18中任一项所述的添加剂；

烃基取代的芳族化合物；和

聚亚烷基胺。

38.用于燃料的沉积物控制添加剂，所述添加剂为包含具有下式的阳离子的盐的形式：

其中：

R₁选自烷基和含聚合物的基团；

X选自-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢和烷基；

n为0或1；并且