CN111117660A - 液晶组合物及其液晶显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：至少一种通式Ⅰ的化合物；至少一种通式Ⅱ的化合物；以及至少一种通式M的化合物。本发明还提供了一种包含所述液晶组合物的液晶显示器件。本发明提供的液晶组合物具有适当高的介电各向异性、适当高的光学各向异性、适当高的清亮点、高的平均弹性常数、以及较高的电压保持率，使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件获得相对较高的透过率、较高的可靠性、以及良好的显示效果。
Description
技术领域
本发明涉及液晶材料领域，具体涉及液晶组合物及其液晶显示器件。
背景技术
液晶材料是在一定温度下，既具有液体的流动性又具备晶体的各向异性的有机棒状小 分子化合物的混合物。液晶显示器件利用液晶材料本身所具有的光学各向异性和介电各向 异性进行工作，目前已得到广泛的应用。液晶显示元件基于液晶分子的运作模式的分类为： 相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(supertwisted nematic，STN)、动态散射(dynamic scattering,DS)、铁电(ferroelectricliquid crystal,FLC)、 宾-主(guest-host,GH)、电控双折射(electrically controlledbirefringence，ECB)、光学补 偿弯曲(optically compensated bend，OCB)、共面切换(in-plane switching，IPS)、垂直配 向(vertical alignment，VA)、边缘场切换(fringe fieldswitching，FFS)、电场感应光反应 配向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。
这些液晶显示元件包含具有适当物性的液晶组合物。作为液晶组合物的成分的液晶化 合物所必需的一般物性如下：
(1)化学性质稳定以及物理性质稳定；
(2)具有高的清亮点(向列液晶相-各向同性相的相转变温度)；
(3)液晶相(如向列相、胆甾相、层列相、蓝相等光学各向同性的液晶相)的下限 温度低；
(4)与其他液晶化合物的相容性优异；
(5)具有适当大小的介电各向异性；以及
(6)具有适当大小的光学各向异性。
在现代科技中，液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)因其体积小、重量轻、功 耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。 随着用于便携式计算机、办公应用、视频应用的液晶屏幕尺寸的增加，为了使液晶显示器 能够用于大屏幕显示并最终替代阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)，仍存在一些待解 决的问题，如改善视角特性、增加对比度、提高透过率等。LCD的视角比较窄，是指在 离开垂直于液晶盒法线方向观察时，对比度明显下降，且视角大时还会发生灰度和彩色反 转的现象，其严重影响LCD的显示质量。
此外，液晶组合物的对紫外线(UV)的稳定性及对热的稳定性与液晶显示器件的寿命相关联。提高液晶组合物对紫外线(UV)的稳定性及对热的稳定性可以延长液晶显示 器件的寿命。
上世纪70年代初，已经对均匀排列的和扭曲排列的、向列液晶IPS模式的基本的电光特性进行了实验性研究，其特点是将一对电极制作在同一基板上，而另一个基板上没有电极，通过加在这一对电极间的横向电场来控制液晶分子的排列，因此也可以称这种模式为横向场模式。在IPS模式中，向列相液晶分子在两基板间均匀平行排列，两偏振片正交 放置。IPS模式在不加电场时，入射光被两个正交的偏振片阻断而呈暗态，加电场时液晶 分子发生转动造成延迟，于是有光从两个正交的偏振片漏出。采用IPS模式的面板优点是 可视角度大、色彩还原准确，但缺点是漏光比较严重。
另一方面，本领域技术人员基于传统的IPS-LCD漏光性测试发现，造成液晶显示器件漏光问题的主要因素是：光散射(LC scattering)、摩擦均匀性(rubbing uniformity)、彩 色滤光膜漏光(CF/TFT scattering)以及极化能力(polarize ability)，其中，光散射在漏光 性的影响因素中占比达63％。
根据如下关系式：
若要改善液晶材料的光散射，需要通过提高平均弹性常数Kave(其中，
)来改善光散射；在提高Kave的情况下，可以降低液晶材料的漏光。
此外，对比度(CR)与亮度(L)的关系式如下：
CR＝L255/L0×100％，
其中，L255为开态亮度，L0为关态亮度。可以看出，显著影响CR的应该是L0的变化。关态下，L0与液晶分子的介电无关，与液晶材料本身的光散射(LC scattering)相关，光 散射(LC scattering)愈小，L0也愈小，对比度(CR)从而也就会显著提高。
鉴于上述情况，提高液晶材料的透过率的方式可以考虑通过提高液晶组合物的平均弹 性常数Kave的值，使液晶分子的有序度更好且漏光更少，从而使透过率提高。
因此，需要一种液晶组合物，既可以保证液晶组合物具有较高的透过率以及较高的电 压保持率，同时还使其兼顾具有适当高的清亮点、适当高的光学各向异性以及适当高的介 电各向异性等特性。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种具有适当高的介电各向异性、适当高的光学各 向异性、适当高的清亮点、高的平均弹性常数、以及较高的电压保持率的液晶组合物。本 发明的目的还在于提供一种包含所述液晶组合物的液晶显示器件。
本发明的技术方案：
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
至少一种通式Ⅰ的化合物
至少一种通式Ⅱ的化合物
至少一种通式M的化合物
其中，
R1表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-12个碳原子的直链或支 链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-C＝C-、-C≡C-、-O-、-CO-、 -CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或更多 个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RA2表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含 有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地 被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RM1和RM2各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、含有2-12个碳原子的直链或支链的烯基、
所述含有1-12个碳原子的直 链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-C≡C-、-O-、-CO-、 -CO-O-或-O-CO-替代；
环
表示
其中，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F 或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
及
中一个或更多个-CH2-可 被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中一个或 更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
环
环
和环
各自独立地表示
其中，
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、 -CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、 -C≡C-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
LA21、LA22、LA23和LA24各自独立地表示-H、-F、-CH3或-Cl；
XA2表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
nA2表示0、1、2或3，当nA2＝2或3时，环
可以相同或不同，ZA21可以相 同或不同；
nM1表示0、1、2或3，且当nM1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZM2可以 相同或不同；
当ZA21和ZA22表示单键且nA2＝1时，环
和环
不同时表示
并且
通式Ⅱ的化合物不包含通式Ⅰ的化合物。
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物和通式Ⅱ的化合物的介电各向异性均为 正性。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物的介电各向异性的绝对值不超过3；优 选地，通式M的化合物的介电各向异性的绝对值不超过2。
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物具有较强的刚性联苯类结构，其可以有 效地调整液晶组合物的双折射率、弹性常数、对比度等特性；通式Ⅰ的化合物的含量有必要根据透过率、对比度、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电各向异性等所要求的 性能而适宜调整。
关于通式Ⅰ的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液 晶组合物的总重量，通式Ⅰ的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为 0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，20％或30％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式I的化合物的占本发明的 液晶组合物的重量百分比优选上限值为50％，45％，40％，35％，30％，28％，27％，26％，25.5％，25％，24.5％，24％，22％，20％，18％，16％或15％。
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-50％。
在本发明的一些实施方案中，在通式Ⅰ的化合物中，R1优选为含有1-8个碳原子的直 链或支链的烷基或烷氧基、含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，环
可表示为
优选为
进一步优选为
特别优选为
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选含有至少一种通式Ⅰ的化合 物；更优选含有至少一种通式Ⅰ-1的化合物；特别优选含有2种至10种通式Ⅰ-1的化合物。
在本发明的一些实施方案中，在通式Ⅰ的化合物中，R1优选为含有2-8个碳原子的直 链或支链的烷基或烷氧基、含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基；特别地，通式Ⅰ的化合物中R1优选为含有2-8个碳原子的直链或支链的烷基的化合物可以使得包含 通式Ⅰ的化合物的液晶组合物具有较高的光学各向异性。
本发明的一些实施方案中，环
和环
各自独立地表示
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、 -CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被 -F或-Cl取代。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选含有至少一种通式Ⅱ的化合 物；更优选含有至少一种通式Ⅱ-1～Ⅱ-3、Ⅱ-15～Ⅱ-20、Ⅱ-24、Ⅱ-26、Ⅱ-28～Ⅱ-33的化 合物；进一步优选含有2种到12种通式Ⅱ-1～Ⅱ-3、Ⅱ-15～Ⅱ-20、Ⅱ-24、Ⅱ-26、Ⅱ-28～ Ⅱ-33的化合物；更进一步优选含有2种到10种通式Ⅱ-1～Ⅱ-3、Ⅱ-15～Ⅱ-20、Ⅱ-24、Ⅱ -26、Ⅱ-28～Ⅱ-33的化合物；再进一步优选含有2种到8种通式Ⅱ-1～Ⅱ-3、Ⅱ-15～Ⅱ-20、 Ⅱ-24、Ⅱ-26、Ⅱ-28～Ⅱ-33的化合物。
在本发明的一些实施方案中，通式II的化合物优选自由通式II-1、通式II-2、通式II-3、 通式II-5、通式II-15、通式II-16、通式II-17、通式II-24、通式II-27、通式II-28以及通 式II-29的化合物组成的组。
关于通式Ⅱ的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液 晶组合物的总重量，通式Ⅱ的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值 为1％，3％，5％，10％，13％，14％，15％，18％，20％，23％，25％，28％，30％，33％，35％，38％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式Ⅱ的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为75％，60％，55％，50％，40％，38％，35％，33％，30％，28％，25％，23％，20％，18％，15％或10％。
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅱ的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-75％。
在本发明的一些实施方案中，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时 间较短时，优选通式Ⅱ的化合物的含量的下限值略低、且上限值略低，其中，下限值优选 为：3％，5％，10％，13％，14％，15％，18％，20％，23％，25％，28％，30％，33％，35％，38％或40％，并且上限值优选为：50％，48％，46％，43％，40％，38％，35％，33％，30％，28％，25％，23％或20％；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物清亮点较高、且温 度稳定性良好时，优选通式Ⅱ的化合物的含量的下限值略低、且上限值略低，其中，下限 值优选为：5％，10％，13％，14％，15％，18％，20％，23％，25％，28％或30％，并且上 限值优选为：50％，45％，40％，38％，35％，33％，30％，28％或25％。另外，在为了将 驱动电压保持为较低、而使介电各向异性变大时，优选使通式Ⅱ的化合物的含量的下限值 变高、且上限值变高，其中，下限值优选为：10％，13％，14％，15％，18％，20％，23％， 25％，28％或30％，并且上限值优选为：70％，68％，65％，63％，60％，55％，50％，40％， 38％，35％，33％，30％，28％或25％。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物能够有效改善液晶组合物的清亮点、响应时间、对比度以及低温稳定性。
在本发明的一些实施方案中，在通式M的化合物中，RM1和RM2各自独立地优选为含有1～10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1～9个碳原子的直链或支链的烷氧基、含有 2～10个碳原子的直链或支链的烯基、或含有2～10个碳原子的直链或支链的烯氧基；进一步优选为含有1～8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1～7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2～8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选为含有1～5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1～5个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2～5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的一者或两者均为含有2～8个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，RM1和RM2中的一者或两者均为含有2～5个碳 原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的一者为含有2～5个碳原子的直链或支链的烯基，而另一者为含有1～5个碳原子的直链或支链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2两者均为含有1～8个碳原子的直链或支链的烷基、或含有1～7个碳原子的直链或支链的烷氧基；进一步优选为含有1～5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有1～4个碳原子的直链或支链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的一者为含有1～5个碳原子的直链或支链的烷基，而另一者为含有1～5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有1～4个碳原子的直链或支链的烷氧基；进一步优选地，RM1和RM2两者均为含有1～5个碳原子的直链 或支链的烷基。
本发明中的烯基优选地选自式(V1)至式(V9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或式(V9)。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下 所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
本发明中的烯氧基优选地选自式(OV1)至式(OV9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或式(OV9)。式(OV1)至式(OV9)所表 示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物的含量必须视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能 而适当进行调整。
关于通式M的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，22％，24％，26％， 28％，30％，32％，34％，36％，38％，40％，42％，45％，48％或50％；相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上 限值为80％，75％，70％，65％，60％，55％，50％，45％，40％，38％，35％，33％，30％， 28％，25％，22％或20％。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为 1％-80％。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物特别优选地选自由通式M1、通式M2、通式M3、通式M7、通式M8、通式M9、通式M11、通式M12、通式M13、通式M14、 通式M17、通式M18、通式M19、通式M20和通式M21的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物优选自由通式M1、通式M2、通式 M3、通式M7、通式M8、通式M9、通式M11、通式M12、通式M17、通式M18、通式 M19以及通式M20的化合物组成的组。
在重视可靠性的情形时，通式M1、通式M2、通式M3、通式M7、通式M8、通式 M9、通式M11、通式M12、通式M13、通式M14、通式M17、通式M18、通式M19、 通式M20和通式M21的化合物组成的组中包含RM1和RM2均为烷基的化合物；在重视降 低化合物的挥发性的情形时，通式M1、通式M2、通式M3、通式M7、通式M8、通式 M9、通式M11、通式M12、通式M13、通式M14、通式M17、通式M18、通式M19、 通式M20和通式M21的化合物组成的组中包含RM1和RM2均为烷氧基的化合物；并且在 重视粘度降低的情形时，通式M1、通式M2、通式M3、通式M7、通式M8、通式M9、 通式M11、通式M12、通式M13、通式M14、通式M17、通式M18、通式M19、通式 M20和通式M21的化合物组成的组中包含RM1和RM2中至少一者为烯基的化合物。
在本发明的一些实施方案中，通式M1的化合物特别优选地选自由如下化合物组成的 组：
其中，
RM1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基；并且
RM11和RM21各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基。
关于通式M1的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M1的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下 限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％ 或55％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1的化合物的占本发明的液晶组合 物的重量百分比优选的上限值为70％，65％，60％，55％，50％，45％，40％，35％，30％ 或25％。
在本发明的一些实施方案中，通式M1的化合物优选自通式M1-a和通式M1-b的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，通式M1的化合物优选自通式M1-a、通式M1-b以及通式M1-h的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，RM1优选为含有1～5个碳原子的直链或支链的烷基、或 含有2～5个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选为含有2～5个碳原子的直链或支链的 烷基或烯基。
在本发明的一些实施方案中，为了特别改善响应时间，特别优选通式M1-a和通式M1-b的化合物中RM1为乙基或正丙基的化合物。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-a的化合物中RM1表示乙基或正丙基的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，5％，10％，15％， 17％，20％，23％，25％，27％或30％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-a 的化合物中RM1表示乙基或正丙基的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为60％，55％，50％，45％，42％，40％，38％，35％，33％，30％，28％或25％。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-b中RM1表示正丙基的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％或10％； 相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-b中RM1表示正丙基的化合物的占本发明 的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为30％，25％，20％，15％，13％，10％，8％， 7％，6％，5％或3％。
在本发明的一些实施方案中，就清亮点而言，当需要通过通式M1的化合物获得较高 的清亮点时，优选通式M1的化合物中RM1表示为丁基或戊基的化合物；进一步优选为通式M1的化合物中RM1表示为正丁基或正戊基的化合物。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-a和/或通式M1-b的化合物中RM1表示正丁基或正戊基的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，3％，5％，8％，10％，15％，17％，20％，23％，25％，27％或30％；相对于本发明 的液晶组合物的总重量，通式M1-a和/或通式M1-b的化合物中RM1表示正丁基或正戊基 的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为60％，55％，50％，45％， 42％，40％，38％，35％，33％，30％，28％，25％，23％或20％。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-c的化合物的占本发明的液晶组合物 的重量百分比优选的下限值为0％，1％，5％，10％，13％，15％，17％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-c的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-d的化合物的占本发明的液晶组合物 的重量百分比优选的下限值为0％，1％，5％，10％，13％，15％，17％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-d的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-e的化合物的占本发明的液晶组合物 的重量百分比优选的下限值为0％，1％，5％，10％，13％，15％，17％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-e的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-f的化合物的占本发明的液晶组合物 的重量百分比优选的下限值为0％，1％，5％，10％，13％，15％，17％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-f的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-g的化合物的占本发明的液晶组合物 的重量百分比优选的下限值为0％，1％，5％，10％，13％，15％，17％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-g的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式M1-f和/或通式M1-g的化合物中RM1为乙基或正丙基的化合物。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-f和/或通式M1-g的化合物中RM1为乙基或正丙基的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，13％，15％，18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重 量，通式M1-f和/或通式M1-g的化合物中RM1为乙基或正丙基的化合物的占本发明的液 晶组合物的重量百分比优选的上限值为20％，17％，15％，13％，10％，8％，7％或6％。
在本发明的一些实施方案中，在通式M1-h的化合物中，RM11表示含有1～7个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基；进一步优选为含有1～5个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-h的化合物的占本发明的液晶组合物 的重量百分比优选的下限值为0％，1％，3％，5％，7％，10％，13％，15％，17％，20％，23％，25％或30％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-h的化合物的占本发 明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为60％，55％，50％，45％，40％，37％，35％，33％，30％，27％，25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。
为了特别改善本发明的液晶组合物的响应时间，优选通式M1-h的化合物中RM11为乙 基、正丙基、丁基或戊基、且RM21为甲基或甲氧基的化合物；通式M1-h的化合物中RM11为乙基、正丙基、丁基或戊基、且RM21为乙基或乙氧基的化合物；或通式M1-h的化合物 中RM11为正丙基、丁基或戊基、且RM21为正丙基或丙氧基的化合物。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-h的化合物中RM11为正丙基、且RM21为乙基的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，13％，15％，18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量， 通式M1-h的化合物中RM11为正丙基、且RM21为乙基的化合物的占本发明的液晶组合物 的重量百分比优选的上限值为20％，17％，15％，13％，10％，8％，7％或6％。
关于通式M2的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M2的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下 限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通 式M2的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为20％，15％，13％，10％，8％，7％，6％，5％或3％。
关于通式M3的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M3的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下 限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通 式M3的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为20％，15％，13％，10％，8％，7％，6％，5％或3％。
关于通式M7的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液 晶组合物的总重量，通式M7的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限 值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M7的化合物的占本发明的液晶组合物 的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。
在本发明的一些实施方案中，视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等 所要求的性能，优选含有通式M7的化合物中RM1为含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基、且RM2为CH3-的化合物，所述含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基进一步优选为
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M7的化合物中RM1为
且RM2为CH3-的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，3％，5％，7％，9％，11％，12％，13％，18％或21％，并且优选上限值为45％，40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％或8％。在同时含有所述两种化合物时， 相对于本发明的液晶组合物总重量，所述两种化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分 比优选的下限值为2％，3％，5％，7％，9％，11％，13％，15％，19％，24％或30％，并且 优选上限值为45％，40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％、13％、11％、9％、 7％或5％。
关于通式M8的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M8的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下 限值为0％，1％，2％，3％，4％，5％，7％，10％，14％，16％或20％；相对于本发明的液 晶组合物的总重量，通式M8的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限 值为40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。
在本发明的一些实施方案中，视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等 所要求的性能，优选含有通式M8的化合物中RM1为含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基、且RM2为CH3-的化合物，所述含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基进一步优选为
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M8的化合物中RM1为
且RM2为CH3-的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，3％，4％，5％，7％，9％，11％，12％，13％，18％或20％，并且优选上限值为40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％或8％。在同时含有所述两种化合物时， 相对于本发明的液晶组合物的总重量，所述两种化合物的占本发明的液晶组合物的重量百 分比优选的下限值为3％，5％，7％，9％，11％，13％，15％，19％，24％或30％，并且 优选上限值为40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％或13％。
关于通式M9的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液 晶组合物的总重量，通式M9的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限 值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M9的化合物的占本发明的液晶组合物 的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。
在本发明的一些实施方案中，通式M9的化合物优选RM1为乙基、丙基、丁基或戊基、且RM2为甲基或乙基的化合物；或优选RM1为
且 RM2为甲基、乙基或正丙基的化合物；或优选RM1为正丙基、正丁基或正戊基、且RM2为 CH3O-的化合物。
关于通式M11的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M11的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％，20％，23％，26％，30％，35％ 或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M11的化合物的占本发明的液晶组 合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。
在本发明的一些实施方案中，通式M11的化合物优选RM1和RM2各自独立地表示含有2-5个碳原子的直链或支链烷基的化合物，或优选RM1和RM2中的一者为
而另一者为CH3-或C2H5-的化合物。
关于通式M12的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M12的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M12的化合物的占本发明 的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，25％，22％，20％， 18％，15％，12％，10％，8％或5％。
关于通式M13的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M13的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M13的化合物的占本发明 的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，25％，22％，20％， 18％，15％，12％，10％，8％或5％。
关于通式M14的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M14的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M14的化合物的占本发明 的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，25％，22％，20％， 18％，15％，12％，10％，8％或5％。
关于通式M15的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的 液晶组合物的总重量，通式M15的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M15的化合物的占本发明 的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，25％，22％，20％， 18％，15％，12％，10％，8％或5％。
关于通式M17～M21的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本 发明的液晶组合物的总重量，通式M17～M21的化合物的优选总重量百分比的下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％或20％；相对于本发明的液晶组合物的 总重量，通式M17～M21的化合物的优选总重量百分比的上限值为30％，25％，23％，20％， 18％，15％，12％，10％或5％。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、 胆固醇型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂。
在本发明的一些实施方案中，优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0-5％； 更优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0-1％。
另外，本发明的液晶组合物所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
其中，n表示1-20的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
在本发明的一些实施方案中，优选地，光稳定剂占液晶组合物的重量百分比为0-5％； 更优选地，光稳定剂占液晶组合物的重量百分比为0-1％；特别优选地，光稳定剂占液晶 组合物的重量百分比为0-0.1％。
本发明另一方面还提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
有益效果：
本发明提供的液晶组合物具有适当高的介电各向异性、适当高的光学各向异性、适当 高的清亮点、高的平均弹性常数、以及较高的电压保持率，使得包含本发明的液晶组合物 的液晶显示器件获得相对较高的透过率、较高的可靠性、以及良好的显示效果。特别地， 在本发明的液晶组合物中，当加入通式Ⅰ的化合物时，液晶组合物具有较高的光学各向异 性以及较高的弹性常数，因此通式Ⅰ的化合物可以实现有效地调节透过率的技术效果。本 发明的发明人令人惊奇地发现，本发明的通式Ⅰ、通式Ⅱ、以及通式M的化合物所形成 的液晶组合物可以有效地提高其电压保持率和平均弹性常数Kave，从而可以使包含本发明 的液晶组合物的液晶显示器件获得相对较高的透过率、较高的可靠性、以及良好的显示效果。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示 例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可 进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基，G代表2- 氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)
K11 弹性常数(“斜展”，在20℃下的pN)
K22 弹性常数(“扭曲”，在20℃下的pN)
K33 弹性常数(“弯曲”，在20℃下的pN)
Kave 平均弹性常数(K11+K22+K33的平均值)
VHR 电压保持率
其中，
光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到。
Δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试 条件：25℃、1KHz、测试盒为TN90型，盒厚7μm。
K11、K22、K33是使用LCR仪和反平行摩擦盒，测试液晶的C-V曲线计算所得，测试 条件：7μm反平行摩擦盒，V＝0.1～20V；
VHR是使用TOYO6254型液晶物性评价系统测试得；测试温度为25℃，测试单位周期为166.7ms。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业 途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制 备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合 制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性 能参数测试结果。
对比例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶 显示器两基板之间进行性能测试。
表2液晶组合物配方及性能参数测试
实施例1
按表3所列的各化合物及重量百分数制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示 器两基板之间进行性能测试。
表3液晶组合物配方及性能参数测试
实施例2
按表4所列的各化合物及重量百分数制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示 器两基板之间进行性能测试。
表4液晶组合物配方及性能参数测试
实施例3
按表5所列的各化合物及重量百分数制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示 器两基板之间进行性能测试。
表5液晶组合物配方及性能参数测试
实施例4
按表6所列的各化合物及重量百分数制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示 器两基板之间进行性能测试。
表6液晶组合物配方及性能参数测试
实施例5
按表7所列的各化合物及重量百分数制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示 器两基板之间进行性能测试。
表7液晶组合物配方及性能参数测试
实施例6
按表8所列的各化合物及重量百分数制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示 器两基板之间进行性能测试。
表8液晶组合物配方及性能参数测试
实施例7
按表9所列的各化合物及重量百分数制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示 器两基板之间进行性能测试。
表9液晶组合物配方及性能参数测试
由以上对比例1和实施例1-7可知，本发明提供的液晶组合物具有适当高的介电各向 异性、适当高的光学各向异性、适当高的清亮点、高的平均弹性常数、以及较高的电压保持率，使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件获得相对较高的透过率、较高的可靠性、以及良好的显示效果。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了 解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所 做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
至少一种通式Ⅰ的化合物
至少一种通式Ⅱ的化合物
至少一种通式M的化合物
其中，
R1表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-C＝C-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RA2表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RM1和RM2各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、含有2-12个碳原子的直链或支链的烯基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环
表示
其中，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
环
环
和环
各自独立地表示
其中，
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，
中的至多一个-H可被卤素取代；
ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
LA21、LA22、LA23和LA24各自独立地表示-H、-F、-CH3或-Cl；
XA2独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
nA2表示0、1、2或3，当nA2＝2或3时，环
可以相同或不同，ZA21可以相同或不同；
nM1表示0、1、2或3，且当nM1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同；
当ZA21和ZA22表示单键且nA2＝1时，环
和环
不同时表示
并且
所述通式Ⅱ的化合物不包含所述通式Ⅰ的化合物。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，环
可表示为
3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为0.1％-50％。
5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，环
和环
各自独立地表示
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代。
7.根据权利要求1、5和6中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为1％-75％。
8.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
9.根据权利要求1或8所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式M的化合物占所述液晶组合物的重量百分比为1％-80％。
10.一种包含根据权利要求1-9中任一项所述的液晶组合物的液晶显示器件。
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