CN111115773A - 气液固三相脉冲放电水处理系统及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气液固三相脉冲放电水处理系统及其处理方法，所述系统包括气液固三相放电反应器、高压纳秒脉冲电源、电压检测单元、电流检测单元、数据采集控制单元、隔离变压器、可编程电源、阀门组、气泵、气源、气体流量计、气液分离器、缓冲气室、储水箱A、储水箱B、储水箱C以及活性成分检测单元。本发明对于开展气液固三相高压脉冲放电实验及装置设计对水下脉冲放电技术广泛应用于废水处理等领域具有推动作用。

Description

气液固三相脉冲放电水处理系统及其处理方法

技术领域

本发明涉及一种气液固三相脉冲放电水处理系统及其处理方法，属于高压脉冲放电技术领域。

背景技术

高压脉冲放电具有陡前沿、窄脉冲的特点，可以提高电极间距宽的反应器的处理能力，增加放电的稳定性，增强放电等离子体反应器的传质效率。

水下脉冲放电技术，是在水中使用高压脉冲电源击穿放电，产生复杂的等离子体化学、紫外、冲击波、电子碰撞等物理过程，并进一步产生自由基(·OH、·O、·HO₂、·H等)、臭氧(O₃)和双氧水(H₂O₂)等活性成分。水下脉冲放电有利于反应物之间的相互扩散，催化剂辅助可提高处理效果。近年来水下脉冲放电被广泛应用于废水处理、水下灭菌、材料表面处理以及生物医学等领域。

目前对于水下脉冲放电的研究，较多的是单相体中的液电脉冲和气液两相混合体放电，对三相放电的研究报道较少；对于气液混合体反应器，靠近高压电极附近气泡中的电场相对较强，容易发生电离击穿，但由于气泡的流态复杂一定电压范围内放电气泡的时空分布呈现较大的随机性；大量的高浓度液体会导致更频繁的电子碰撞和更低的电荷迁移率，高压脉冲放电特性容易受到溶液电导率和流体含水率的影响。

经过查阅资料发现，关于气液固三相高压脉冲放电装置的研究较少。在对比专利CN201020672259“一种用于废水处理的水下脉冲射频等离子体放电装置”中，装置功率电极和接地电极的一部分浸入集水池内的水中利用脉冲射频场对溶液进行瞬间加热蒸发在电极表面形成局部的低密度气泡或气层区域，脉冲射频场在该区域击穿气体，从而激发产生脉冲射频等离子体。而我们的装置是通过通入气体，并在两个电极之间填充负载TiO₂的石英小球，利用滞留在小球间隙的气泡降低放电难度，效率更高。在对比专利中，对方装置作为集水池的玻璃容器直径为100mm大小，外围还设有电磁屏蔽箱，所以整体结构比我们的装置较为复杂。在对比专利中，对方装置并不能对产生的气体进行循环利用，本作品可以实现对气液两相的循环利用，提高的资源利用率，是一种环境友好型的实验装置。

发明内容

基于以上水下脉冲放电的应用和研究现状，研制气液固三相环境下的高压脉冲放电活性成分发生装置是十分必要的，在气液两相体中加入固相形成三相放电后，固相通过将气泡滞留在放电区域内，降低气液两相中的放电难度。和气液两相放电相比，在气液固三相中放电，不仅存在气体的放电击穿，而且存在着固体颗粒的表面放电及局部放电，同时相邻的固体颗粒之间也存在着放电，击穿电压进一步降低，气液两相中的放电难度下降。同时固相上面可以负载催化剂，协同放电产生的紫外线和活性成分提高水处理效率。

在气液固三相放电环境下，为了能够负反馈式的自动调控气液两相比例，获得高压脉冲放电产生活性成分的最佳能量效率，本发明提供了一种气液固三相脉冲放电水处理系统及其处理方法，具体的技术方案如下：

一种气液固三相脉冲放电水处理系统，所述系统包括气液固三相放电反应器、高压纳秒脉冲电源、电压检测单元、电流检测单元、数据采集控制单元、隔离变压器、可编程电源、阀门组、气泵、气源、气体流量计、气液分离器、缓冲气室、储水箱A、储水箱B、储水箱C以及活性成分检测单元；

所述气液固三相放电反应器设有进气口、出气口、进水口和出水口，出水口连接储水箱A的入口，储水箱A的出口连接活性成分检测单元，出气口连接气液分离器的入口，气液分离器的出口连接缓冲气室的入口和储水箱A的入口，缓冲气室的出口连接气泵的入口，气泵的出口连接气体流量计的入口，气泵和气体流量计之间设置电磁阀，气体流量计的出口连接气液固三相放电反应器的进气口，所述缓冲气室的入口连接气源，中间设置压力阀；待处理水样连接阀门组，所述阀门组与储水箱B互通，阀门组分别连通液固三相放电反应器的出水口和进水口，储水箱C连接液固三相放电反应器的进水口；

所述气液固三相放电反应器分别连接电流检测单元和电压检测单元，电流检测单元和电压检测单元分别连接数据采集控制单元；所述高压纳秒脉冲电源连接气液固三相放电反应器，为气液固三相放电反应器的提高高压纳秒脉冲激励，高压纳秒脉冲电源连接数据采集控制单元；所述可编程电源一端通过隔离变压器与市电相连，可编程电源另一端连接高压纳秒脉冲电源。

上述阀门组包括高压液泵系统以及液体流量计，

阀门组里的液体始终从高压液泵系统流向液体流量计；高压液泵系统将待处理水样泵入储水箱B，液体流量计监测瞬时流量；高压液泵系统将储水箱B中的水样泵入气液固三相放电反应器的进水口，液体流量计监测瞬时流量；储水箱A储存处理后水样，高压液泵系统将储水箱A中的水样泵入储水箱B，液体流量计监测瞬时流量；

所述数据采集控制单元控制高压液泵系统、阀门组、气泵、电磁阀、可编程电源、高压纳秒脉冲电源；接收液体流量计、气体流量计、活性成分检测单元、电压检测单元、电流检测单元的信号。

上述气液固三相放电反应器包括上部、中部和下部，中部为不锈钢圆筒体，上部和下部均由聚四氟乙烯材质构成，上部包含出水口、出气口、上绝缘挡板，下部包含进气口、进水口、下绝缘挡板、电极支架，上部与下部分别通过螺纹与中间的不锈钢圆筒体连接；不锈钢圆筒体内包括高压电极，且填充满固相小球；所述高压电极上端穿出上绝缘挡板、下端通过电极支架固定在下绝缘挡板上方。

上述高压电极上带有螺纹，高压电极的材质选用钨、钼、钛、不锈钢、钨钼合金或者钛合金。

上述上绝缘挡板、下绝缘挡板的材质是聚四氟乙烯、有机玻璃材质中的一种，上绝缘挡板、下绝缘挡板上开设有阵列的小孔，上绝缘挡板的阵列小孔可以使得放电反应器内的水气流出，下绝缘挡板上的阵列小孔是用于将通入的气体变成气泡，进一步降低放电的难度。

上述电极支架的材质为石英、玻璃、陶瓷中的一种。

上述固相小球的采用玻璃或者石英，小球直径为0.50mm-5.00mm范围内。

上述固相小球表面负载催化剂。

上述催化剂为二氧化钛或者二氧化钛和氧化石墨烯的组合。

一种气液固三相脉冲放电水处理方法，利用上述的系统，包括如下步骤：

Step1：数据采集控制单元控制打开高压液泵系统，使储水箱B充满，随后数据采集控制单元关闭高压液泵系统；

Step2：数据采集控制单元控制打开气泵，使得缓冲气室中的气体经进气口进入气液固三相放电反应器；数据采集控制单元控制打开高压液泵系统，使储水箱B的水样开始泵入储水箱A；数据采集控制单元打开高压纳秒脉冲电源，当数据采集控制单元接收到液体流量计的当前流量为0时，即储水箱B空时，数据采集控制单元关闭电源、气泵；

Step3：数据采集控制单元控制使储水箱A的水样全部泵入储水箱B；

Step4：当数据采集控制单元接收到液体流量计的当前流量为0时，即储水箱A空时，如果循环处理水样，流程返回到Step2；完成后，关闭电源、高压液泵系统、气泵、所有阀门；

如果不循环处理水样，应用平台按照Step1、Step2操作；完成后，关闭电源、高压液泵系统、气泵、所有阀门。

液相放电等离子体技术是一种新型的水处理高级氧化技术，是处理造纸、制药、印染等生物难降解有机废水的较理想的和有潜力的技术。

理论上，交流、直流和脉冲电场均可以用于液相放电，但高压脉冲放电具有纳秒量级的上升、下降沿和窄脉宽，放电间隙内的电场变化率更大，更容易击穿放电电极内的介质，产生活性成分。高压纳秒脉冲电源可以提高电极间距宽的反应器的处理能力，增加放电的稳定性，增强放电等离子体反应器的传质效率，持续稳定的生成和维持非平衡等离子体，因此近年来应用较多的是水中脉冲放电。采用水下脉冲放电技术可以在液体中产生等离子体，这一过程能同时产生冲击波、紫外线、强氧化自由基和强电场四种作用效果。

为了使气体在反应器内部滞留时间延长，从而降低放电反应的难度，本发明通过在两个电极之间填充固相小球来实现。在气液两相体中加入固相形成三相放电后，不仅存在着气体的放电击穿，而且存在着固体颗粒的表面放电及局部放电，同时相邻的固体颗粒之间也存在着放电，在气体的作用下，系统中存在着复杂的“三交界面”放电现象，这些局部放电、微放电以及伴随放电产生的紫外光、冲击波等的综合作用,很容易在“三交界面”的狭小区域内更充分地发挥作用。反应器中放电的时空分布更加均匀，放电状态更加稳定,产生的活性物种量将更多,同时由于介质颗粒床层的作用，也将会更加有利于传质和化学作用的发生。

附图说明

图1是本发明装置的方案框图；

图2是实施例一装置的结构示意图；

图3是气液固三相放电反应器的整体结构图；

图4是气液固三相放电反应器的内部纵向结构图；

图5是固相小球的示意图；

图6是上、下绝缘挡板的结构示意图；

图7是图6的侧视图；

图8是保护套的结构示意图；

图9是阀门组的结构示意图；

图10是电压检测单元的示意图；

图11是电压信号检测电路；

图12是电流检测单元的示意图；

图13是电流信号检测电路；

图14是电压/电流峰值保持电路；

图15是峰值保持电路各器件电路波形；

图16是活性成分检测单元结构示意图；

图17是活性成分检测单元装置示意图；

图18是活性成分检测单元电路示意图；

图19是数据采集控制单元的示意图；

图20是数据采集控制单元的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

如图1所示，一种气液固三相脉冲放电水处理系统，所述系统包括气液固三相放电反应器、高压纳秒脉冲电源、电压检测单元、电流检测单元、数据采集控制单元、隔离变压器、可编程电源、阀门组、气泵、气源、气体流量计、气液分离器、缓冲气室、储水箱A、储水箱B、储水箱C以及活性成分检测单元；

所述气液固三相放电反应器设有进气口、出气口、进水口和出水口，出水口连接储水箱A的入口，储水箱A的出口连接活性成分检测单元，出气口连接气液分离器的入口，气液分离器的出口连接缓冲气室的入口和储水箱A的入口，缓冲气室的出口连接气泵的入口，气泵的出口连接气体流量计的入口，气泵和气体流量计之间设置电磁阀，气体流量计的出口连接气液固三相放电反应器的进气口，所述缓冲气室的入口连接气源，中间设置压力阀；待处理水样连接阀门组，所述阀门组与储水箱B互通，阀门组分别连通液固三相放电反应器的出水口和进水口，储水箱C连接液固三相放电反应器的进水口；

所述气液固三相放电反应器分别连接电流检测单元和电压检测单元，电流检测单元和电压检测单元分别连接数据采集控制单元；所述高压纳秒脉冲电源连接气液固三相放电反应器，为气液固三相放电反应器的提高高压纳秒脉冲激励，高压纳秒脉冲电源连接数据采集控制单元；所述可编程电源一端通过隔离变压器与市电相连，可编程电源另一端连接高压纳秒脉冲电源。

如图9所示，上述阀门组包括高压液泵系统以及液体流量计，

阀门组里的液体始终从高压液泵系统流向液体流量计；高压液泵系统将待处理水样泵入储水箱B，液体流量计监测瞬时流量；高压液泵系统将储水箱B中的水样泵入气液固三相放电反应器的进水口，液体流量计监测瞬时流量；储水箱A储存处理后水样，高压液泵系统将储水箱A中的水样泵入储水箱B，液体流量计监测瞬时流量；

所述数据采集控制单元控制高压液泵系统、阀门组、气泵、电磁阀、可编程电源、高压纳秒脉冲电源；接收液体流量计、气体流量计、活性成分检测单元、电压检测单元、电流检测单元的信号。

如图3、图4所示，上述气液固三相放电反应器包括上部、中部和下部，中部为不锈钢圆筒体，上部和下部均由聚四氟乙烯材质构成，上部包含出水口、出气口、上绝缘挡板，下部包含进气口、进水口、下绝缘挡板、电极支架，上部与下部分别通过螺纹与中间的不锈钢圆筒体连接；不锈钢圆筒体内包括高压电极，且填充满固相小球；所述高压电极上端穿出上绝缘挡板、下端通过电极支架固定在下绝缘挡板上方。

上述高压电极2上带有螺纹，突起的螺纹表面曲率半径较小，局部电场更强，相较于光滑表面更有利于击穿两电极之间的介质。高压电极2的材质选用钨、钼、钛、不锈钢、钨钼合金或者钛合金。

如图6所示，上述上、下绝缘挡板的材质是聚四氟乙烯、有机玻璃材质中的一种，上绝缘挡板3上开设有阵列的小孔，可以使得放电反应器内的水气流出。下绝缘挡板4上的阵列小孔的作用一是分散通入反应器中的空气产生较为均匀的气泡，从而降低反应难度，作用二是固定电极，防止倾倒；绝缘挡板与带有螺纹的金属电极通过电极支架相嵌，其作用为固定电极，防止倾倒。

如图7所示，绝缘挡板外直径为d₂，厚度为h₁，其中心开有直径为d₁的光孔，用以放置电极支架；表面开有阵列的小孔，分为3层，等距排布；小孔直径为d₃，为使直径为d₄的石英小球放进反应器中不会堵塞小孔而影响水、气的通入，所以小孔直径与石英小球直径应满足任意相邻两小孔中心距大于任意相邻两石英小球中心距，满足如下关系式，其中Δd_i为任意两小孔中心距：

Δd_i<d₄ (1)。

如图8所示，上述电极支架的材质为石英、玻璃、陶瓷中的一种。由于高压放电会产生局部高温，电极支架可以防止金属电极与绝缘挡板的接触点发生局部高温损坏。电极支架的小直径圆柱端插在装置底部的绝缘挡板直径为d₁的光孔中；材质为玻璃、石英或陶瓷，有高绝缘性，防止高压电极对反应器底部放电，此外玻璃、石英或陶瓷材质熔点较高，不会因反应的高温而熔化；电极套为双台阶结构，上端圆柱直径为d₅、高为h₂、下端圆柱直径为d₁、高为h₃、上端面开有直径为d₁、深度为h₄的圆柱槽，用来固定高压电极。

如图5所示，上述固相小球的采用玻璃或者石英，小球直径为0.50mm-5.00mm范围内。根据实际处理需求，可以选用不同的催化剂负载在固相小球表面，或者不负载催化剂。在两个电极之间的缝隙填充满固相小球，通入水和气体的过程中，滞留在小球间隙的气泡可以提供降低放电难度的条件。若固相小球上负载催化剂，在实际应用中，如水处理，将有效提高处理效率。固相小球的材质一般采用玻璃或者石英。小球直径2R一般设计在0.50mm-5.00mm范围，如果小球过小，不利于通入反应器的气体变成气泡状，容易造成反应器内堵塞；如果小球过大，比表面积小，表面负载催化剂量较少，协同催化降解废水中有机物或有毒害物质的效果会降低。

固相小球上面负载的催化剂常用二氧化钛。二氧化钛在放电产生的紫外线的激发下，形成超氧离子自由基(·O₂ ^-)和羟基自由基(·OH)，能穿透吸附在固相小球表面的细菌细胞壁，破坏细胞膜质，有效杀灭细菌；二氧化钛在光照的条件下，能使水中的有机物发生氧化还原反应，最终变成对环境无害的二氧化碳和水等无害物质。

二氧化钛负载工艺如下：选用粒径为0.50mm-5.00mm的石英小球烧成具有多孔的石英小球，然后将小球浸入钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)酒精溶液中，再慢慢向上提，并使用风扇对吹促进酒精挥发，使溶液在石英小球表面生成钛酸薄膜。然后再将多孔石英小球放350-400℃的炉内高温焙烧脱水2小时，形成TiO₂薄膜。

固相小球上面负载的催化剂还可以是二氧化钛与氧化石墨烯的组合物。氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。石墨烯因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

本发明将二氧化钛和氧化石墨烯相结合，共同附着在固相小球上。首先将固相小球浸泡在HF(氢氟酸)和NaF(氟化钠)的混合溶液中，然后在加热环境下加入氧化石墨烯，氧化石墨烯附着在固相小球的工艺对溶液的用量和加热温度以及时间的要求都很高。将氧化石墨烯附着在固相小球上，将进一步增大二氧化钛催化剂附着的比表面积，同时还可以利用氧化石墨烯的特性，协同氧化石墨烯和二氧化钛，进一步提高催化降解水中有机物、无机物的效率。

为了实时显示气液固三相放电反应器的工作功率，本发明检测了电源输出电压和电流。如图10所示，本发明的电压检测单元包括电压信号检测电路、峰值保持电路，它可以检测气液固三相放电反应器上的电压信号。电压检测单元将信号传送给数据采集控制单元的ADC，数据采集控制单元再对接收到的信号进行相应处理。电压信号检测电路可以采集放电反应器上的电压信号，由于高压激励电源的脉冲信号是纳秒量级，所以还需要峰值保持电路对检测到的电压信号进行积分。

本发明的电压信号检测电路如图11所示，采用的测量电压的方法是电阻分压器法，将高电压波形转换成低电压波形，由高压臂和低压臂组成。输入电压加在整个装置上，而输出电压则取自低压电阻R₂。由于该电路检测的是高压信号，为了防止出现瞬时高压尖峰通过分压电路，造成检测电路短路，损坏元器件情况，所以在R₂后端并联两个二极管D₁、D₂，用于导入大电压，吸收浪涌功率，保护测试电路。将采集到的信号通过电压跟随器U₁，电压跟随器的作用如下：为了使R₂端采集的电压信号不会受后级测量系统的阻抗影响，所以后级测量系统应为高阻抗状态，由于电压跟随器具有输入高输入阻抗，低输出阻抗的特点，在电压信号检测电路与测量系统之间接入电压跟随器，一方面可以降低对采集电路的影响，另一方面也降低了对测量系统的影响。经过峰值保持电路后的电压信号再通过真有效值(RMS)转换电路对交流信号进行真有效值转换。真有效值转换芯片可选择AD637、AD736、AD737等。如图5所示，R₁、R₂分别代表高电压臂和低电压臂的电阻，假定被测电压为U，R₂两端电压为U_R2。根据电流连续性原理：

如图12所示，本发明的电流检测单元包括电流信号检测电路、峰值保持电路，它可以检测气液固三相放电反应器上的电流信号。电流检测单元将信号传送给数据采集控制单元的ADC，数据采集控制单元再对接收到的信号进行相应处理。电流信号检测电路可以采集放电反应器上的电流信号，由于高压激励电源的脉冲信号是纳秒量级，所以还需要峰值保持电路对检测到的电流信号进行积分。

如图13所示，本发明的电流信号检测电路，采用一个电流互感器来感应装置的放电电流。电流互感器为均匀密绕在一环形非磁性骨架上的空心螺线管，其输出电压正比于被测电流随时间的变化率。将气液固三相放电反应器的地线直通过测量线圈所在的平面，感应放电电流。电流互感器输出电压的表达式为：

e(t)＝dψ(t)/dt＝-(μ₀ Nh/2π)ln(R_a/R_b)di/dt (3)

式中：i为被测电流，h为骨架高度，N为线圈匝数，μ₀为真空磁导率，R_b、R_a分别为骨架内、外径；用电流互感器测量得到的微小电流的感应出的电压太弱，所以要对采集而来的信号进行放大处理。

式(3)中，

是一个常数，用互感系数M表示：

由于电流互感器输出电压与被测电流的微分成正比，所以需要对其输出的电压信号进行积分处理才能得到与回路电流成正比的输出电压，峰值保持电路对电流互感器出来的电压信号进行积分后，在通过RMS转化电路。RMS转化电路可以实现对输出的电压信号进行真有效值转化。真有效值转换芯片可选择AD637、AD736、AD737等。

电压/电流峰值保持电路如图14所示。峰值保持电路探测核脉冲幅度信号并在脉冲峰值时刻保持峰值，同时向数据采集控制单元提出中断申请信号，使数据采集控制单元响应中断启动A/D转换。A/D转换结束后数据采集控制单元使采样保持器复原为采样状况，实现系统的逻辑控制。芯片LF398是美国国家半导体公司研制的集成采样保持器。它只需外接一个保持电容就能完成采样保持功能，其采样保持控制端可直接接于TTL，CMOS逻辑电平。

U2和U3是比较器AD829，U1A、U2A是高速/超高速D触发器，U5A是高速/超高速与门。放大后的脉冲核信号一路输入到下阈比较器，另一路接输入到LF398。当核信号大于下阈时，比较器U2输出高电平，得到上升沿，上升沿再触发U1A，它的Q端输出高电平和U4A的Q非端相与得到高电平，去控制LF398的采样控制端进入采样状态。当LF398的输出端信号幅度比输入端大时，即到达峰值时，比较器U3出高电平，得到上升沿，上升沿再触发U4A,它的Q非端输出低电平，U5A输出变为低电平，LF398进入保持状态。U4A的Q非端输出的下跳沿作为数据采集控制单元的中断信号，当A/D转换结束后，数据采集控制单元输出放电和清零CLR信号使采样保持器复原。电路波形见图15。

U2通过由两个三极管和稳压二极管组成的电平转换模块连接到数据采集控制单元上，当U2输出高电平时向数据采集控制单元提出中断申请信号，数据采集控制单元响应中断启动定时器功能，记录U2高电平的时间，方便数据采集控制单元计算产生活性成分所消耗的能量。

图16是活性成分检测单元结构示意图，本发明的活性成分检测单元是由混合反应单元、吸光度检测单元、超声辐射单元、特征光谱发射单元、光强接收单元、微流量液泵A、微流量液泵B组成。活性成分检测单元可以将处理后水样中活性成分浓度转化为电信号，数据采集控制采集单元中的ADC将电信号转化为数字信号，数据采集控制单元再根据数字信号进行处理，计算出活性成分的含量。

图17是活性成分检测单元装置示意图。所述混合反应单元分别连接两个微流量泵，待检测溶液和探针试剂分别通过微流量液泵A、微流量泵液B泵入混合反应单元混合；所述超声辐射单元位于混合反应单元下方，使混合反应单元产生机械振动达到充分搅拌反应的效果；所述吸光度检测单元通过微流量泵连通混合反应单元，吸光度检测单元可以检测透射光谱强度；所述特征光谱发射单元发射相应波长的光，不同的活性成分与特定的探针试剂反应后会在某一波长处有较高的吸收，针对检测的不同活性成分，特征光谱发射单元可发射不同特定波长的光，透过吸光度检测单元里的混合溶液后，由光强接收单元采集透射光的强度，光强接收单元有较宽的波长接受范围，所述光强接收单元连接数据采集控制单元。

如图18是活性成分检测单元电路示意图，特征光谱发射单元与光强接收单元包括依次连接的恒流驱动电路、激光二极管、三极管、电压跟随器、放大器、整流滤波电路。

将待检测溶液即放电反应生成的含活性成分(如H₂O₂、O₃、NOx)的溶液和检测活性成分的试剂通过微流量液泵引少量进入混合容器中混合反应，底部使用超声波振荡使反应充分。微流量液泵的流量依据容器容积选择，例如可选用Transfer pumpSDMPLargeFlowSeries系列等液泵，流量可达20mL/min。

检测活性成分浓度一般采用分光光度法，下面以检测NOx为例进行说明。NOx在一定酸度条件下，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰铵反应生成重氮化合物，再与N-(1-萘基)-乙二胺偶合，形成紫红色偶氮化合物，在530nm波长处具有最大吸收。检测NOx试剂可以选用长春吉大·小天鹅仪器有限公司的NOx专用检测试剂(GDYS-102SA试剂)。NOx与检测试剂充分反应后流入吸光度检测单元中，由特征光谱发射单元与光强接收单元检测。由于NOx与检测试剂反应后的特征峰波长在530nm处，特征光谱发射单元中的激光二极管可选用OSRAM OptoSemiconductors系列，选用峰值波长为530nm的型号。其他活性成分类似，也会在某个波长处有最大的吸收峰，检测其他活性成分的试剂以及激光二极管的型号做出相应改变。

在吸光度检测单元一对平行侧面分别放置特征光二极管及接收探头，特征光二极管由恒流驱动电路驱动，发射与某一活性成分的特征波长一致的光，特征光经过吸光度检测单元后被接收探头接收，接收端电信号经过电压跟随、放大、整流滤波后进入数据采集控制单元的ADC，完成光谱信号的检测。光强接收单元通过测定其吸光度，可以得到该活性成分在水样中的相对浓度。其中，吸光度检测单元由一个密封的石英立方体和两根水管组成，在立方体上表面和侧面开口，分别插入进水管和出水管即可。

如图19所示，本发明的数据采集控制单元采用具备存储功能的MCU(STC89系列)。数据采集控制单元能完成取指令、执行指令，以及与外界存储器和逻辑部件交换信息等操作，具备进行算术逻辑运算和控制执行部件工作的功能。在本装置平台中，数据采集控制单元与可编程电源，电流检测单元，电压检测单元，活性成分检测单元，液体流量计F_l，气体流量计F_g，高压纳秒脉冲电源，气泵M_g，高压液泵系统，阀门组中的阀门，电磁阀相连。电流检测单元、电压检测单元、活性成分检测单元可以分别实现电压电流信号、光谱信号的检测，数据采集控制单元根据电流检测单元、电压检测单元、活性成分检测单元的信号计算出当前状态下的活性成分含量m和所消耗的电能E，进而计算当前的能量效率η。

实施例一：

如图2所示为应用平台结构图，该平台实现了气液固三相高压脉冲放电水处理应用系统。如图所示，高压纳秒脉冲电源为反应器提供高压脉冲激励，可编程电源控制高压纳秒脉冲电源的输入电压高低，进而调节高压纳秒脉冲电源输出电压高低。电压检测电路实时检测反应器高压端的输出电压值，电流检测电路实时检测回路中的电流值。从图中可以看出，数据采集控制单元接收电压检测电路和电流检测电路输出的信号，控制高压纳秒脉冲电源的打开、关闭。

图中接线1表示，数据采集控制单元控制阀门组里带有通信接口的高压液泵系统(Pascalpump,MG1015AD-ZWX-90/24)的打开、关闭、转速。图中接线2表示，数据采集控制单元接收阀门组里液体流量计F_l(Gems,FT-210)的信号。图中接线3表示，数据采集控制单元控制阀门组的所有阀门的打开、关闭以及V_l1、V_l2的打开、关闭。图中接线4表示，数据采集控制单元接收带有通信接口的气体流量计F_g(HMJL-DN-15)的流量信号。图中接线5表示，数据采集控制单元控制气泵M_g的打开、关闭。图中接线6表示，数据采集控制单元控制带有通信接口的单向气体电磁阀V_g2的打开、关闭、转速。图中接线7表示，数据采集控制单元控制可编程电源，进而改变高压纳秒脉冲电源输出电压的高低。图中接线8表示，数据采集控制单元接收活性成分检测单元的信号。

M_g为气泵，可以将缓冲气室中的气体泵入放电反应器，F_g为气体流量计，监测流向反应器内气体的流量大小，单向气体电磁阀V_g2控制缓冲气室中的气体从进气口流向放电反应器的通断。气液分离器可以将从出气口出来的湿润气体分别分离到缓冲气室、储水箱A。缓冲气室储存残余气体和反应产生的气体。单向阀V_g1为压力阀，控制气源中空气补充进入缓冲气室，可以保持装置内部循环的气压恒定。

阀门组的结构如图3所示。它由单向阀V_f1—V_f6、液体流量计F_l、高压液泵系统组成。阀门组里的液体始终从高压液泵系统流向液体流量计。储水箱B储存待处理水样，V_f1、V_f2为单向节流阀，控制待处理水样流入储水箱B的通断，高压液泵系统将待处理水样泵入储水箱B，液体流量计F_L监测瞬时流量。V_f3、V_f4为单向节流阀，控制储水箱B中的水样流入放电反应器入水口的通断，高压液泵系统将储水箱B中的水样泵入进水口，液体流量计F_l监测瞬时流量，储水箱A储存处理后水样，V_l1为单向节流阀，控制放电反应器中的水样流入储水箱A的通断。V_f6、V_f2为单向节流阀，控制储水箱A中的水样流入储水箱B的通断，高压液泵系统将储水箱A中的水样泵入储水箱B，液体流量计F_l监测瞬时流量。

整个应用平台的工作流程如下所示：

Step1：数据采集控制单元打开V_f1、V_f2、高压液泵系统，使储水箱B充满，随后数据采集控制单元关闭V_f1、V_f2、高压液泵系统。

Step2：打开V_g1(一直保持打开状态)，数据采集控制单元打开V_g2、M_g，使得缓冲气室中的气体经进气口进入放电反应器。数据采集控制单元打开高压液泵系统、V_f3、V_f4、V_l1，使储水箱B的水样开始泵入储水箱A。数据采集控制单元打开高压纳秒脉冲电源。当数据采集控制单元接收到F_l的当前流量为0时，即储水箱B空时，数据采集控制单元关闭电源、M_g，随后关闭V_f3、V_f4、V_l1、V_g2。

Step3：数据采集控制单元打开V_f6、V_f2，使储水箱A的水样全部泵入储水箱B，随后关闭V_f6、V_f2。

Step4：当数据采集控制单元接收到F_l的当前流量为0时，即储水箱A空时，如果循环处理水样，流程返回到Step2。实验完成后，关闭电源、高压液泵系统、气泵、所有阀门。

如果不循环处理水样，应用平台按照Step1、Step2操作。实验完成后，关闭电源、高压液泵系统、气泵、所有阀门。

V_l2为单向节流阀，控制储水箱A中的水样流向活性成分检测单元的通断。打开V_l2可以实现对处理后水样中的活性成分实时检测。

V_f3、V_f5为单向节流阀，控制储水箱B中的水样从出水口流进放电反应器的通断。V_l3为单向节流阀，控制反应器中的水样从进水口流向储水箱C的通断。经过长时间的工作，反应器内容易粘附一些杂物，等到实验结束，在储水箱B中换上清洁水源，数据采集控制单元打开高压液泵系统、V_f3、V_f5、V_l3，储水箱B中的清洁水源从反应器上部的出水口进入反应器内，将杂物顺着反应器底部的进水口流入储水箱C。

击穿电压定义：

在气液固三相高压纳秒脉冲放电反应器中，高强电场会击穿两极间的介质，形成放电通道。一旦放电通道形成，反应器负载瞬间降低，流经放电反应器的电流突升，由于电源功率有限，放电反应器端的供电电压发生突降。通过观测示波器上，放电反应器端的电压电流波形，判断是否发生了击穿。当放电反应器上的电压幅值瞬间突升，电流幅值瞬间突降，则认为两极间的介质在高强电场下被击穿，此时放电反应器端的供电电压称为击穿电压。

含水率定义：

假设单次反应中通入的水气总流量为Q_t，通入的水样的流量为Q_l，通入的气体的流量为Q_g，流量单位均为升每分钟(LPM)，则有：

Q_t＝Q_l+Q_g (8)

含水率α定义为水样的体积与水样和气体的总体积的比值：

其中水样的体积V_l，水样和气体的总体积V_t可以用以下公式表示：

V_l＝sv_lt (10)

V_t＝sv_lt+sv_gt (11)

s表示反应器进水方向的横截面积，v_l为水样在反应器内的流速，v_g为气体在反应器的流速。所以含水率α还可以用以下公式表示：

横截面积与流速的乘积等于流量，通入的水样的流量Q_l，通入的气体的流量为Q_g所以含水率α还可以定义为水样流量与水样和气体的总流量的比值：

本实验中，通过保持Q_t不变，设定不同的含水率，计算出对应的Q_l和Q_g。在本装置平台中，固定水气总流量为Q_t，在某一确定的高压纳秒脉冲电源输出电压(高于击穿电压)、含水率、水样电导率的情况下，高压纳秒脉冲电源激励气液固三相放电反应器需要消耗电能。设所消耗的电能为E，供电电能E的计算方法如下：

确定含水率和水样电导率后，高压纳秒脉冲电源开始激励放电反应器。单个脉冲周期内(第i个脉冲周期)的能量E_i的表达式为：

E_i＝p_i·t_i (5)

数据采集控制单元中的定时器计算单个脉冲周期(第i个脉冲周期)持续的时间t_i(即U2方波高电平持续的时间)，数据采集控制单元根据电压检测单元、电流检测单元计算单个脉冲周期内(第i个脉冲周期)的功率p_i。

持续放电t时间内，脉冲周期个数

总供电能量E的表达式为：

其中f为高压纳秒脉冲电源的工作频率。

能量效率计算：

在本装置平台中，气液固三相放电反应器反应器内产生活性成分，设生成的活性成分质量为△m。△m＝(c₀-c₁)V₁，其中C₀和C₁是初始和处理过后的溶液中，活性物质浓度的改变量。V_l是处理的溶液体积(单位L)。

活性成分含量△m与所消耗的电能E的比值为整个装置平台的能量效率η，η的表达式为：

其中是能量效率(单位mg·J^-1)。

数据采集控制单元工作流程：

在本发明中，数据采集控制单元接收F_l、F_g的信号，计算当前含水率大小。通过控制高压液泵系统和V_g2的转速，使得当前实际含水率大小等于设定含水率或前一时刻含水率。

为了保持能量效率在最佳值，装置平台对含水率的调节是负反馈的。如果当前应用平台的能量效率低于前一时刻的能量效率时，数据采集控制单元控制高压液泵系统、气体阀门V_g2的转速，调节含水率的大小，进而调节处理后水样中活性成分浓度，提高整个装置平台的能量效率；数据采集控制单元还可以调控高压纳秒脉冲电源的输出电压，进而调节电源消耗的能量，提高整个装置平台的能量效率。图20展示了数据采集控制单元的工作流程。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种气液固三相脉冲放电水处理系统，其特征在于所述系统包括气液固三相放电反应器、高压纳秒脉冲电源、电压检测单元、电流检测单元、数据采集控制单元、隔离变压器、可编程电源、阀门组、气泵、气源、气体流量计、气液分离器、缓冲气室、储水箱A、储水箱B、储水箱C以及活性成分检测单元；

所述气液固三相放电反应器设有进气口、出气口、进水口和出水口，出水口连接储水箱A的入口，储水箱A的出口连接活性成分检测单元，出气口连接气液分离器的入口，气液分离器的出口连接缓冲气室的入口和储水箱A的入口，缓冲气室的出口连接气泵的入口，气泵的出口连接气体流量计的入口，气泵和气体流量计之间设置电磁阀，气体流量计的出口连接气液固三相放电反应器的进气口，所述缓冲气室的入口连接气源，中间设置压力阀；待处理水样连接阀门组，所述阀门组与储水箱B互通，阀门组分别连通液固三相放电反应器的出水口和进水口，储水箱C连接液固三相放电反应器的进水口；

所述气液固三相放电反应器分别连接电流检测单元和电压检测单元，电流检测单元和电压检测单元分别连接数据采集控制单元；所述高压纳秒脉冲电源连接气液固三相放电反应器，为气液固三相放电反应器的提高高压纳秒脉冲激励，高压纳秒脉冲电源连接数据采集控制单元；所述可编程电源一端通过隔离变压器与市电相连，可编程电源另一端连接高压纳秒脉冲电源。

2.根据权利要求1所述的气液固三相脉冲放电水处理系统，其特征在于：所述阀门组包括高压液泵系统以及液体流量计，

阀门组里的液体始终从高压液泵系统流向液体流量计；高压液泵系统将待处理水样泵入储水箱B，液体流量计监测瞬时流量；高压液泵系统将储水箱B中的水样泵入气液固三相放电反应器的进水口，液体流量计监测瞬时流量；储水箱A储存处理后水样，高压液泵系统将储水箱A中的水样泵入储水箱B，液体流量计监测瞬时流量；

所述数据采集控制单元控制高压液泵系统、阀门组、气泵、电磁阀、可编程电源、高压纳秒脉冲电源；接收液体流量计、气体流量计、活性成分检测单元、电压检测单元、电流检测单元的信号。

3.根据权利要求1所述的气液固三相脉冲放电水处理系统，其特征在于：所述气液固三相放电反应器包括上部、中部和下部，中部为不锈钢圆筒体，上部和下部均由聚四氟乙烯材质构成，上部包含出水口、出气口、上绝缘挡板，下部包含进气口、进水口、下绝缘挡板、电极支架，上部与下部分别通过螺纹与中间的不锈钢圆筒体连接；不锈钢圆筒体内包括高压电极，且填充满固相小球；所述高压电极上端穿出上绝缘挡板、下端通过电极支架固定在下绝缘挡板上方。

4.根据权利要求3所述的气液固三相脉冲放电水处理系统，其特征在于：所述高压电极上带有螺纹，高压电极的材质选用钨、钼、钛、不锈钢、钨钼合金或者钛合金。

5.根据权利要求3所述的气液固三相脉冲放电水处理系统，其特征在于：所述上绝缘挡板、下绝缘挡板的材质是聚四氟乙烯、有机玻璃材质中的一种，上绝缘挡板、下绝缘挡板上开设有阵列的小孔，上绝缘挡板的阵列小孔可以使得放电反应器内的水气流出，下绝缘挡板上的阵列小孔是用于将通入的气体变成气泡，进一步降低放电的难度。

6.根据权利要求3所述的气液固三相脉冲放电水处理系统，其特征在于：所述电极支架的材质为石英、玻璃、陶瓷中的一种。

7.根据权利要求3所述的气液固三相脉冲放电水处理系统，其特征在于：所述固相小球的采用玻璃或者石英，小球直径为0.50mm-5.00mm范围内。

8.根据权利要求3所述的气液固三相脉冲放电水处理系统，其特征在于：所述固相小球表面负载催化剂。

9.根据权利要求3所述的气液固三相脉冲放电水处理系统，其特征在于：所述催化剂为二氧化钛或者二氧化钛和氧化石墨烯的组合。

10.一种气液固三相脉冲放电水处理方法，其特征在于利用权利要求2所述的系统，包括如下步骤：

Step1：数据采集控制单元控制打开高压液泵系统，使储水箱B充满，随后数据采集控制单元关闭高压液泵系统；

Step2：数据采集控制单元控制打开气泵，使得缓冲气室中的气体经进气口进入气液固三相放电反应器；数据采集控制单元控制打开高压液泵系统，使储水箱B的水样开始泵入储水箱A；数据采集控制单元打开高压纳秒脉冲电源，当数据采集控制单元接收到液体流量计的当前流量为0时，即储水箱B空时，数据采集控制单元关闭电源、气泵；

Step3：数据采集控制单元控制使储水箱A的水样全部泵入储水箱B；

Step4：当数据采集控制单元接收到液体流量计的当前流量为0时，即储水箱A空时，如果循环处理水样，流程返回到Step2；完成后，关闭电源、高压液泵系统、气泵、所有阀门；

如果不循环处理水样，应用平台按照Step1、Step2操作；完成后，关闭电源、高压液泵系统、气泵、所有阀门。

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