CN111110571B - 一种牙齿根管系统封闭处理组合物及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种牙齿根管系统封闭处理组合物及制备方法与应用，组合物包括粉末、调和剂；其中粉末包括硅酸三钙粉体，β‑硅酸二钙粉体，凹凸棒石，二水合磷酸氢钙粉体，X射线阻隔剂；调和剂为磷酸氢钙的水溶液；制备方法为分别制备硅酸三钙粉体、β‑硅酸二钙粉体、二水合磷酸氢钙粉体，并与凹凸棒石及X射线阻隔剂混合均匀，得到粉末；再将粉末与配制好的调和剂混合，即得到组合物；该组合物可用于牙齿盖髓封闭与根管封闭治疗过程。与现有技术相比，本发明组合物制备工艺简单，各粉末组分理化性能和生物学性能相互配合和有机协同，极其有利于显著改善手术可操作性、牙齿根管高效并长期封闭等协同增效型功效。

Description

一种牙齿根管系统封闭处理组合物及制备方法与应用
技术领域
本发明属于口腔护理材料技术领域，涉及一种牙齿根管系统封闭处理组合物及制备方法与应用。
背景技术
牙齿根管系统因细菌感染引起尖锐的疼痛感觉。根管系统的感染性疼痛常不被诊断为牙体缺损，一旦拔出疼痛牙并种植人工牙，会造成极大的治疗成本，并且种植牙存在术后炎症反应、松动失效等风险，因而对根管系统进行彻底清理、有效消毒并高效严密充填，是解决这类疼痛并实现保牙治疗的更好手段。
根管系统微结构的复杂性和迄今所用封闭糊剂根管完全封闭性都制约了根管系统严密封闭目标的实现。例如，某些病例的根管存在侧支根管（根尖分叉、分歧），器械介入难度大，并对操作者的技术水平和经验积累要求高，彻底清理难度大，进而为彻底消毒带来极大的困难；同时对于充填糊状物的灌注流动性、即刻封闭性以及固化过程的收缩性能均是制约高效并持久严密充填的基本问题。
从解剖生理结构可见，因为牙齿根管系统空间狭小，因此充填封闭根管的材料需要具有高度流动性并快速固化，并且确保长期并彻底地封闭根管。在临床上，彻底清除感染并严密充填根管是根管治疗的基本原则，不过因充填材料功能的局限性、患者根管结构的特殊性以及操作者技术原因，使得根管治疗失败的风险不完全可控（Enkel B, et al.Expert Rev Med Devices. 2008; 5: 475.）。回顾根管糊剂的临床应用，早期从国外引进的氧化锌丁香油类糊剂在根管内体积稳定，与牙本质壁形成化学性粘接，并含有阵痛、抗微生物感染等药物。不过这些有机物充填材料仅总体上生物相容，难以适应所有牙髓炎、根尖周炎问题。树脂型糊剂在根管内体积稳定、热膨胀系数与牙体组织接近、收缩小等特点而起到良好的封闭效果，但有研究发现该类糊剂观察时间越长，根管微渗漏会增加。氢氧化钙类封闭剂生物相容性较好，其碱性能够抑制、杀灭不少细菌，并可以促进类牙本质和类牙骨质增生，通过注射充填对侧支根管也能达到充填效果，还可减少弯曲根管微渗漏。玻璃离子封闭剂是由极细的钙铝氟硅酸玻璃粉与聚丙烯酸溶液等混合而成，具有良好的粘接性和封闭性，但与牙本质壁形成的是化学性粘接，根管充填后不宜取出。
国外还相继推出了无刺激、无致炎无机陶瓷类自固化根管治疗材料。较早的三氧化矿物凝聚体糊剂（MTA）遇水自凝结并固化，具有良好的成骨细胞活性，并能促进根尖周围组织愈合，但是MTA含非组织相容的无机离子并存在牙齿变色风险（Torabinejad M, etal. J Endod. 2010; 36: 190.）。又如iRoot SP含有硅酸三钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙等，可用于根管封闭、侧穿修补等，也能解决根尖病变愈合；不过该糊剂细胞毒性比MTA并没有优势，固化效率与根管内的湿度密切相关，对不同临床问题不好掌控（Güven EP, et al.Int Endod J. 2013; 46:1173.），并且iRoot SP向牙本质小管渗透性及管壁适应性比树脂类并没有优势。以上分析可见，根管充填糊剂在向更为生物相容并希望解决侧支根管、牙本质修复等功能的无机材料方向发展。但是，还需要变革根管治疗糊剂材料的设计思路，构建出具有高效固化、可持续封闭并可再矿化等功能需求的新一代材料，有效消除技术人员经验不足对治疗效果的困扰。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种牙齿根管系统封闭处理组合物及制备方法与应用，用于解决现有根管充填糊剂固化效率低、持续封闭性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种牙齿根管系统封闭处理组合物，包括以下组分及重量百分含量：粉末35-70%、调和剂30-65%；
所述的粉末包括以下组分及重量百分含量：
硅酸三钙粉体5-70%，β-硅酸二钙粉体20-70%，凹凸棒石2-20%，二水合磷酸氢钙粉体1-10%，X射线阻隔剂3-10%；
所述的调和剂为含有磷酸根离子及钙离子的水溶液。
凹凸棒石，又称坡缕石（Palygorskite；Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O）或坡缕缟石，是我国资源较为丰富的一种含水富镁硅酸盐粘土矿物矿物质，具有独特的分散、抗盐碱的胶体性质，以及极强的吸水性，湿态下还具有粘性及可塑性，干燥后收缩率小，这些理化性状对根管封闭功能需求极为契合，因此发展以凹凸棒石为基本组分的高附加值口腔根管治疗生物医用材料，具有良好的应用前景。
随着生物材料学的发展，尤其是各种钙磷酸盐、钙硅酸盐自固化生物材料得到了较为充分的研究。以无水磷酸氢钙、二水合磷酸氢钙、磷酸四钙、无定型磷酸钙为主要成分的钙磷酸盐粉体，进行适当配伍遇水会发生水化自固化反应，逐渐转化为水合磷酸氢钙或者羟基磷灰石相（HA）。类似地，以硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等为主要成分的化合物也具有类似水化自固化特性，尤其是以硅酸三钙为主要成分的硅酸盐类糊剂已成为目前根管封闭研究与应用的主要对象。纯粹的钙磷酸盐往往是在合适的温度、酸碱性条件下发生原位相转化或者溶解-沉积反应，水分在水化过程被消耗（转化为结晶水或者羟基）而导致浆料发生收缩，极不利于严密充填需求。钙硅酸盐类则是由无水化合物转化为含结晶水的水合物，颗粒物间发生粘结而产生水硬性。并且在组织液环境中，后者的表面还能够快速诱导组织液中钙离子、磷酸根离子在其表面发生羟基磷灰石矿物相沉积。依据上述两类自固化糊剂材料的全面分析，并且充分利用凹凸棒石纳米纤维高效吸水特性，有助于发展一类由钙硅酸盐、钙磷酸盐、凹凸棒石相结合，创建高效固化并高效再矿化的新型糊剂，从而使根管封闭糊剂的各种功能特性与现代根管治疗理念完全契合。
硅酸三钙具有在数十分钟内发生水化自固化特性，因而迄今在骨齿生物材料领域受到更多的关注。研究发现，通过改变反应物中钙/硅比可以调控β-硅酸二钙粉体中游离氧化钙含量，极为有利于抑制多种病原菌的活性并显示出优异的根管充填和诱导再矿化性能；其次，与少量石膏形成的复合糊剂对根管冠部与根尖部位均具形成严密封闭性，仍能高效诱导HA再矿化。这些研究表明，发展基于硅酸三钙、β-硅酸二钙、水合磷酸钙与凹凸棒石为主要组分的根管充填糊剂，势必能解决高效固化与高效再矿化等致密封闭功能需求而实现严密充填问题。
基于上述分析，钙磷酸盐、钙硅酸盐与高效吸水的凹凸棒石进行有机组合，会产生多种功能的协同与增效，包括：1）高流变的有利于注射递送；2）高效再矿化性能而有利于对微渗漏点进行彻底封闭；3）高效固化有利于避免术后早期阶段细菌再次进犯风险。同时，这些固体粉末组合物材料与氧化锆、氧化铋类X阻隔剂混合，以及与含硅酸根、磷酸根、钙离子的水溶液调和形成早期高度流动性并高效自固化的复合无机材料，能够确保牙齿根管系统封闭处理组合物完全生物安全和高度生物相容性。
进一步地，所述的粉末为亚微米级到微米级的超细粉体，
所述的粉末的颗粒度分布为：粒径低于200 nm的颗粒物含量不高于30%，粒径大于10 μm的颗粒物含量不高于30%。
进一步地，所述的凹凸棒石为超细颗粒，并呈纤维形态；
所述的凹凸棒石包括以下组分及摩尔百分含量：
SiO2 40-70%，CaO 1-15%，MgO 1-25%，Fe2O3 0-10%，Al2O3 0-15%，P2O5 0-0.5%，Na2O0-2%，K2O 0-4.5%，TiO2 0-1.5%。
进一步地，所述的X射线阻隔剂包括氧化锆、氧化铋中的至少一种。
一种牙齿根管系统封闭处理组合物的制备方法，包括：分别制备硅酸三钙粉体、β-硅酸二钙粉体、二水合磷酸氢钙粉体，并与凹凸棒石及X射线阻隔剂混合均匀，即得到所述的粉末；再将粉末与配制好的调和剂混合，即得到所述的组合物。
进一步地，所述的硅酸三钙粉体的制备方法包括以下步骤：
A1，将硅源、硝酸依次溶于去离子水中并混合均匀，再加入钙盐并在室温下搅拌混合均匀，使钙元素与硅元素的摩尔比为(2.8-3.2):1，硝酸与硅元素的摩尔比为(0.2-0.8):1，溶液中硅元素的摩尔浓度为0.25-0.80 mol/L，之后再在40-60℃下陈化80-120 h后，得到陈化凝胶；
A2，陈化凝胶依次经过干燥、950-1150℃下煅烧90-150 min、砂磨过程后，即得到游离氧化钙含量较低的硅酸三钙粉体。
步骤A1中，所述的硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯；所述的钙盐为硝酸钙或乙酸钙。
作为优选的技术方案，步骤A2中，煅烧过程的煅烧温度为1050-1150℃。
进一步地，所述的β-硅酸二钙粉体的制备方法包括以下步骤：
B1，将硅源、硝酸依次溶于去离子水中并混合均匀，再加入钙盐并在室温下搅拌混合均匀，使钙元素与硅元素的摩尔比为(1.8-2.2):1，硝酸与硅元素的摩尔比为(0.2-0.8):1，溶液中硅元素的摩尔浓度为0.25-0.80 mol/L，之后再在40-60℃下陈化80-120 h后，得到陈化后的凝胶；
B2，陈化后的凝胶依次经过干燥、700-900℃下煅烧60-120 min、砂磨过程后，即得到游离氧化钙含量较低的β-硅酸二钙粉体。
步骤B1中，所述的硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯；所述的钙盐为硝酸钙或乙酸钙。
作为优选的技术方案，步骤B2中，煅烧过程的煅烧温度为800-850℃。
进一步地，所述的二水合磷酸氢钙粉体的制备方法包括以下步骤：
C1，将磷源溶解于去离子水中，调节pH值至1-4，在室温持续搅拌状态下，滴加钙盐溶液并混合均匀，得到悬浮液，并使悬浮液中钙元素与磷元素的摩尔比为(0.8-1.2):1；
C2，悬浮液依次经过过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次、40-80℃干燥、砂磨2-8h后，即得到二水合磷酸氢钙粉体。
步骤C1中，所述的磷源包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢铵或磷酸铵中的至少一种；
所述的钙盐溶液中的钙盐包括硝酸钙、氯化钙、乙酸钙或氢氧化钙中的至少一种。
进一步地，所述的调和剂为钙磷酸盐去离子水溶液，或钙磷酸盐去离子水溶液与硅酸钠去离子水溶液共同组成的复合物，
其配制方法包括：将二水合磷酸氢钙、硅酸钠分别与去离子水以固液质量比1:(8-12)混合，分别得到磷酸盐溶液与硅酸盐溶液，之后分别取磷酸盐溶液与硅酸盐溶液的上清液，并以体积比1:(0-9)混合，即得到调和剂。
本发明中，对合成各无机组分的原料没有严格限制，只要是满足其化学成分、微结构及颗粒度水平的原料，都是本发明各组分制备原料的应用范畴。
本发明中，硅酸三钙粉体、β-硅酸二钙粉体、二水合磷酸氢钙粉体中所掺杂的氧化物或无机离子没有严格限制，对人体生理代谢必需的无机矿物质氧化物或者无机离子均可以掺入上述组分中。
一种牙齿根管系统封闭处理组合物，作为粉末与调和剂混合后的糊状物，用于牙齿盖髓封闭与根管封闭，具体为糊状物在固化后与根管壁紧密结合，诱导根管内部暴露的牙本质小管内磷灰石再矿化沉积而严密封闭。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）固体粉末中的各组分（硅酸三钙粉体、β-硅酸二钙粉体、凹凸棒石、二水合磷酸氢钙粉体）超细颗粒物具有亚微米级到微米级的超细粉体尺度，各组分与调和剂接触会发生不同效率的表面溶出反应，释放无机金属离子、硅酸根离子和磷酸根离子，从而引起颗粒与调和剂接触区酸碱性化和快速矿化沉积羟基磷灰石，对糊剂固化物内部以及与牙齿根管壁接触的任何部位的微间隙进行严密封闭；
2）凹凸棒石纳米纤维分散于糊剂中，具有多孔结构的凹凸棒石纳米纤维，有利于快速吸收糊剂内部锁定物理包埋水分，而有效吸水则促使糊剂较快地凝结，不仅显著改善其结合强度，而且能阻隔细菌介入，有利于对侧支根管、弯曲根管进行高效封闭，即发挥“高效并长效封闭性”功效，有利于较快诱导糊剂固化而显著改善封闭性产生显著效果；
3）调和剂中是来自钙磷酸盐、硅酸钠的溶出液，这些溶液具有不同的pH值和钙离子、硅酸根离子以及磷酸根离子，有利于调节固/液两相接触后初始阶段糊剂表面溶出、相转化、自固化及再矿化效率；
4）硅酸三钙与β-硅酸二钙粉体颗粒物分别具有早期快速和早期缓慢的水化特征，有利于调节固相组分与调和剂接触后控制水化固化效率，避免注射性能差而需要添加有机物来改善其可注射性，但是将导致后期收缩产生微渗漏风险；
5）本发明组合物制备工艺简单，各粉末组分理化性能和生物学性能相互配合和有机协同，极其有利于显著改善手术可操作性、牙齿根管高效并长期封闭等协同增效型功效。
附图说明
图1为实施例1中凹凸棒石纳米纤维的扫描电镜图；
图2为实施例1中硅酸三钙粉体颗粒形貌的扫描电镜图；
图3为实施例1中β-硅酸二钙粉体颗粒形貌的扫描电镜图；
图4为实施例1中牙齿封闭糊剂分别用20G与25G针头进行注射后的光学照片；
图5为实施例1中牙齿封闭糊剂在模拟唾液中浸泡前表面形貌扫描电镜图；
图6为实施例1中牙齿封闭糊剂在模拟唾液中浸泡后表面形貌扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种牙齿根管系统封闭处理组合物，包括以下组分及重量百分含量：粉末35-70%、调和剂30-65%；
其中，粉末包括以下组分及重量百分含量：
硅酸三钙粉体5-70%，β-硅酸二钙粉体20-70%，凹凸棒石2-20%，二水合磷酸氢钙粉体1-10%，X射线阻隔剂3-10%；
调和剂为含有磷酸根离子及钙离子的水溶液。
此外，粉末为亚微米级到微米级的超细粉体；
粉末的颗粒度分布为：粒径低于200 nm的颗粒物含量不高于30%，粒径大于10 μm的颗粒物含量不高于30%。
凹凸棒石为呈纤维形态的超细颗粒物，并包括以下组分及摩尔百分含量：
SiO2 40-70%，CaO 1-15%，MgO 1-25%，Fe2O3 0-10%，Al2O3 0-15%，P2O5 0-0.5%，Na2O0-2%，K2O 0-4.5%，TiO2 0-1.5%。
X射线阻隔剂包括氧化锆、三氧化二铋中的至少一种。
一种牙齿根管系统封闭处理组合物的制备方法，包括：分别制备硅酸三钙粉体、β-硅酸二钙粉体、二水合磷酸氢钙粉体，并与凹凸棒石及X射线阻隔剂混合均匀，即得到所述的粉末；再将粉末与配制好的调和剂混合，即得到所述的组合物。
硅酸三钙粉体的制备方法包括以下步骤：
A1，将硅源、硝酸依次溶于去离子水中并混合均匀，再加入钙盐并在室温下搅拌混合均匀，使钙元素与硅元素的摩尔比为(2.8-3.2):1，硝酸与硅元素的摩尔比为(0.2-0.8):1，水溶液中硅元素的摩尔浓度为0.25-0.80 mol/L，之后再在40-60℃下陈化80-120 h后，得到陈化凝胶；
A2，陈化凝胶依次经过干燥、950-1150℃（优选为1050-1150℃）下煅烧90-150min、砂磨过程后，即得到硅酸三钙粉体。
步骤A1中，硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯；钙盐为硝酸钙或乙酸钙。
β-硅酸二钙粉体的制备方法包括以下步骤：
B1，将硅源、硝酸依次溶于去离子水中并混合均匀，再加入钙盐并在室温下搅拌混合均匀，使钙元素与硅元素的摩尔比为(1.8-2.2):1，硝酸与硅元素的摩尔比为(0.2-0.8):1，水溶液中硅元素的摩尔浓度为0.25-0.80 mol/L，之后再在40-60℃下陈化80-120 h后，得到陈化后的凝胶；
B2，陈化后的凝胶依次经过干燥、700-900℃（优选为800-850℃）下煅烧60-120min、砂磨过程后，即得到β-硅酸二钙粉体。
步骤B1中，硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯；钙盐为硝酸钙或乙酸钙。
二水合磷酸氢钙粉体的制备方法包括以下步骤：
C1，将磷源溶解于去离子水中，调节pH值至1-4，在室温持续搅拌状态下，滴加钙盐溶液并混合均匀，得到悬浮液，并使悬浮液中钙元素与磷元素的摩尔比为(0.8-1.2):1；
C2，悬浮液依次经过过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次、40-80℃干燥、砂磨2-8 h后，即得到二水合磷酸氢钙粉体。
步骤C1中，磷源包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢铵或磷酸铵中的至少一种；
钙盐溶液中的钙盐包括硝酸钙、氯化钙、乙酸钙或氢氧化钙中的至少一种。
调和剂为钙磷酸盐去离子水溶液，或钙磷酸盐去离子水溶液与硅酸钠去离子水溶液共同组成的复合物，其配制方法包括：将二水合磷酸氢钙、硅酸钠分别与去离子水以固液质量比1:(8-12)混合，分别得到磷酸盐溶液与硅酸盐溶液，之后分别取磷酸盐溶液与硅酸盐溶液的上清液，并以体积比1:(0-9)混合，即得到调和剂。
实施例1：
一种牙齿根管系统封闭处理组合物，以10g组合物计，包括以下组分及重量百分含量：
粉末：硅酸三钙粉体10%，β-硅酸二钙粉体35% ，凹凸棒石4%，二水合磷酸氢钙粉体6%，氧化锆粉体5%；
其余为调和剂。
其中，调和剂由水合磷酸氢钙的饱和上清液与硅酸钠的饱和上清液以体积比4:1配制得到；
凹凸棒石包括以下组分及摩尔百分含量：
SiO2 70%，CaO 3%，MgO 20%，Fe2O3 1%，Al2O3 1%，P2O5 0.2%，Na2O 1%，K2O 3.3%，TiO2 0.5%；
硅酸三钙粉体采用如下方法制备：
A1，将硅溶胶（SiO2含量为25 wt%）、硝酸依次溶于去离子水中并混合均匀，再加入硝酸钙并在室温下搅拌混合均匀，使钙元素与硅元素的摩尔比为3:1，硝酸的浓度为0.15mol/L，硝酸钙为0.75 mol/L，之后再在60℃下陈化120h后，得到陈化凝胶；
A2，陈化凝胶依次经过干燥、1100℃下煅烧120 min、砂磨过程后，即得到硅酸三钙粉体。
β-硅酸二钙粉体采用如下方法制备：
B1，将正硅酸乙酯、硝酸依次溶于去离子水中并混合均匀，再加入硝酸钙并在室温下搅拌混合均匀，使钙元素与硅元素的摩尔比为1.8:1，硝酸的浓度为0.20 mol/L，硝酸钙为0.60 mol/L，之后再在60℃陈化80 h后，得到陈化后的凝胶；
B2，陈化后的凝胶依次经过干燥、850℃下煅烧90 min、砂磨过程后，即得到β-硅酸二钙粉体。
二水合磷酸氢钙粉体采用如下方法制备：
C1，将摩尔数之比为4:1的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶解于去离子水中，调节pH值至1-4，在室温持续搅拌状态下，滴加乙酸钙溶液并混合均匀，得到悬浮液，并使悬浮液中钙元素与磷元素的摩尔比为1:1；
C2，悬浮液依次经过过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次、40℃干燥、砂磨后，即得到二水合磷酸氢钙粉体。
粉末的颗粒度分布为：粒径低于200 nm的颗粒物含量为10%，100 nm-10 μm的颗粒物含量为85%，粒径高于10 μm的颗粒物含量为5%。
如图1所示为凹凸棒石纳米纤维的扫描电镜图，从图中可以看出，凹凸棒石为纳米纤维颗粒物。
如图2及图3所示分别为硅酸三钙粉体及β-硅酸二钙粉体颗粒形貌的扫描电镜图，从图中可以看出，硅酸三钙粉体与β-硅酸二钙粉体均为非规则超细颗粒物。
将本实施例中的粉末与调和剂拌和，制得牙齿封闭糊剂，其外形与常规根管填充糊剂相似，拌合后半小时具有良好流延性和可注射性，如图4所示分别为该糊剂用20G与25G针头进行注射后的形态；该糊剂在37℃的饱和湿度环境下，自固化初凝时间为38 min，终凝时间为57 min；如图5及图6所示分别为糊剂在模拟唾液中浸泡前与浸泡后的表面形貌，从图中可以看出，在模拟唾液中浸泡48小时后，糊剂固化物表面发生再矿化现象并沉积出羟基磷灰石。
实施例2：
一种牙齿根管系统封闭处理组合物，以10 g组合物计，包括以下组分及重量百分含量：
粉末：硅酸三钙粉体20%，β-硅酸二钙粉体30% ，凹凸棒石8%，二水合磷酸氢钙粉体3%，氧化锆粉体4%；
其余为调和剂。
其中，调和剂由水合磷酸氢钙的饱和上清液与硅酸钠的饱和上清液以体积比2:5配制得到；
凹凸棒石包括以下组分及摩尔百分含量：
SiO2 55%，CaO 10%，MgO 25%，Fe2O3 0.5%，Al2O3 1.5%，P2O5 0.5%，Na2O 0.2%，K2O4%，TiO2 1.5%；
粉末的颗粒度分布为：粒径低于200 nm的颗粒物含量为5%，100 nm-10 μm的颗粒物含量为83%，粒径高于10 μm的颗粒物含量为12%。
其余同实施例1。
实施例3：
一种牙齿根管系统封闭处理组合物，以10 g组合物计，包括以下组分及重量百分含量：
粉末：硅酸三钙粉体8%，β-硅酸二钙粉体42% ，凹凸棒石5%，二水合磷酸氢钙粉体5%，氧化铋粉体6%；
其余为调和剂。
其中，调和剂由水合磷酸氢钙的饱和上清液与硅酸钠的饱和上清液以体积比1:9配制得到；
凹凸棒石包括以下组分及摩尔百分含量：
SiO2 65%，CaO 8%，MgO 20%，Fe2O3 2%，Al2O3 2%，P2O5 0%，Na2O 0%，K2O 2.5%，TiO2 0.5%；
粉末的颗粒度分布为：粒径低于200 nm的颗粒物含量为15%，100 nm-10 μm的颗粒物含量为63%，粒径高于10 μm的颗粒物含量为20%。
其余同实施例1。
实施例4：
一种牙齿根管系统封闭处理组合物，以10 g组合物计，包括以下组分及重量百分含量：
粉末：硅酸三钙粉体15%，β-硅酸二钙粉体35% ，凹凸棒石3%，二水合磷酸氢钙粉体4%，氧化铋粉体4%，氧化锆粉体4%；
其余为调和剂。
其余同实施例1，所得组合物可用于牙齿根管高效封闭处理。
实施例5：
一种牙齿根管系统封闭处理组合物，以10 g组合物计，包括以下组分及重量百分含量：
粉末：硅酸三钙粉体35%，β-硅酸二钙粉体20% ，凹凸棒石5%，二水合磷酸氢钙粉体4%，氧化锆粉体4%；
其余为调和剂。
其余同实施例1，所得组合物可用于牙齿根管高效封闭处理。
实施例6：
本实施例采用同实施例3的组成及含量，其中，
粉末的颗粒度分布为：粒径低于200 nm的颗粒物含量为5%，100 nm-10 μm的颗粒物含量为90%，粒径高于10 μm的颗粒物含量为5%。
其余同实施例3，所得组合物可用于牙齿根管高效封闭处理。
实施例7：
本实施例对实施例1、实施例2及实施例3所制备的牙齿根管封闭处理组合物糊状物进行如下检测：
分别在37℃和42℃两种温度下，分别将上述糊状物置入直径为8 mm高度为12 mm的圆柱体器皿并进行密闭静置，并在静置3天、7天、14天与3个月后对密闭糊状物固化后的尺度变化、抗压性能进行检测，检测结果显示，上述糊状物在37℃与42℃静置3个月后均不存在明显收缩变化（糊状物固化后与圆柱体器皿侧壁紧密贴合，并维持原高度水平），抗压测试显示实施例1与实施例2的固化组合物抗压强度分别高于同时间点的实施例3的固化组合物，并且抗压强度均持续增长，14天时最高强度达到39 MPa，最低强度达到26 MPa。
实施例8：
本实施例将实施例7中制备的部分圆柱体固化糊状物置入初始pH为7.4的模拟唾液中分别浸泡24 h与72 h（按每个圆柱体试验25 mL溶液的固/液比例进行浸泡），经测试24h后pH均达到10.1以上，浸泡72 h时均达到10.9以上；对模拟唾液中无机离子进行火焰等离子体发射光谱检测分析显示，各实施例中凹凸棒石含的铝、钠、镁、铁离子均能够检测到，最低不低于0.08 ppm，最高可以达到2.3 ppm。
实施例9：
本实施例对三个实施例的牙齿根管封闭处理组合物糊剂按0.5 g/100 ml进行去离子水超声分散20 min，然后高速离心，取上清液进行重金属Pb和Cr含量检测，经火焰等离子体发射光谱检测显示，两种重金属离子浓度均低于0.1 ppm，符合口腔生物材料国家标准。
实施例10：
本实施例对三组实施例的牙齿根管封闭处理组合物在37℃静置3个月后的样品，按0.1 g/10 ml进行细胞培养液DMEM分散，37℃下静置24 h后离心取上清浸提液，0.22微米膜过滤做无菌化处理，然后对体外培养48 h的L929成纤维细胞进行条件化培养，分别对上述浸提液接用标准DMEM培养液稀释到1/2、1/4、1/8、1/16及1/32，在换液时间点使用条件化培养液培养，培养24-168 h后，运用显微观察和MTT检测细胞活性法评估细胞活性水平；结果显示，各组浸提原液条件化培养L929细胞比阳性对照组低3-11%，即细胞活性在85%以上，稀释不同倍数后活性是阳性对照组的109-146%之间，显示浸提液中含有的生物活性组分降解释放无机离子组合物对L929细胞的活性具有显著促进作用，同时也表明三组实施例的牙齿根管封闭处理组合物糊剂的细胞毒性均不低于1级，符合相关国家标准。
实施例11：
本实施例对实施例1、实施例2及实施例3的牙齿根管封闭处理组合物糊剂进行体外牙齿根管封闭性能检测，具体步骤如下：
1）牙齿样本选择与预备：
收集新鲜拔除的单根管前磨牙若干，去除表面软组织、牙结石等，拍摄X线，排除龋坏、内吸收、根尖发育不全、多根管、根管长度低于12 mm、根管弯曲度>12°样本，显微镜下观察牙体表面，排除牙隐裂患牙，将符合纳入标准的牙齿置于0.2% NaN3的生理盐水中备用；
对单根管前磨牙组，截冠使牙根工作长度为16 mm，逐步前进法预备至30#及以上，预备后用17% EDTA与5.25% NaClO溶液交替冲洗，去除玷污层，然后将处理好的标本编号，按随机数字表法分为若干实验组，置于去离子水中备用；
对收集的单根管前磨牙按上述步骤处理后，用3%EDTA和5%乙酸溶液依次浸泡根尖12 mm部位24 h，消解牙根表面牙骨质层，让牙本质小管暴露，再置于去离子水中备用；
2）牙齿根管封闭处理组合物糊剂根尖封闭及短期再矿化性能评估：
单尖法附以3个实施例牙齿根管封闭处理组合物糊剂进行根充：选择与管腔相适应的主牙胶尖，调整至比工作长度短0.5 mm且回拉时在根尖区有受阻感备用；糊剂利用匹配的输送头输入根管内，然后将调整好的主牙胶尖放入根管内，以0.06锥度携热器于根管口下2mm处切断主牙胶尖，拍X线片核实根充效果：对于恰填的标本用流动树脂封闭根管口，粘接剂均匀涂布洞内，可乐丽菲露树脂分层充填；对欠充样本牙（牙胶尖减半使用）单独归组，类似处理后备用；其次，同步建立空白组：不做任何充填，用流动树脂封闭根管冠口，粘接剂均匀涂布洞内，可乐丽菲露树脂分层充填；
根充后的样本牙置于100%湿度、37℃的恒温箱内2周，待根管封闭剂和牙胶充分固化；然后，取部分不同氧化锆、氧化铋含量样本拍X线片；其次，在该过程取各组部分标本，采用显微观察法同步分析糊剂内部及根管壁表面层内再矿化情况；再次，分别在各实施例样本牙的牙根表面（除去根尖区2 mm以外）匀称地分2次涂抹指甲油，再将牙根浸泡在2%亚甲蓝溶液中，浸没至离体牙根上l/3处，再次置入恒温箱内染色7天；取出流水冲刷并清除离体牙表面的指甲油，充分冲洗30分钟，室温下干燥，然后进行宏观、微观结构分析，重点分析糊剂与牙根管壁界面的结合适应性情况，牙本质小管及根尖孔的封闭情况以及染料渗漏情况；
3）牙齿根管封闭处理组合物欠充填下的（抗）微渗漏评估：
取各实施例的糊剂，并分别对预备牙根管进行致密充填和欠充填（不用牙胶尖或减半使用），根充后的样本牙置于100%湿度、37℃的恒温箱内3周，待根管封闭剂和牙胶充分固化；分别采用与步骤2）相同的模拟唾液浸泡法、染料渗透法分析封闭剂离子释放（从内到外）和染料渗透（从外到内）情况，评估欠充填下再矿化效果对抗微渗漏的防范效果，其余同步骤2）。
经上述检测，结果如下：
1、经X拍片显示，3个实施例的根管充填牙齿根管封闭处理组合物糊剂与牙齿之间存在显著性区分度；
2、欠充填根管内随着时间延长，糊剂固化物与根管内壁实现紧密贴合；
3、经火焰等离子体发射光谱检测分析发现，仅在Tris溶液浸泡下2周后，浸泡液显示出较高浓度的钙、硅离子，并检测到抗菌离子，各种离子浓度随浸泡时间延长缓慢增长，但是在6周后逐渐下降；但是在模拟唾液和模拟体液浸泡后，浸泡2周时溶液介质中钙、硅离子和抗菌离子达到最高水平，随后快速下降，表明经牙本质小管降解释放出来的无机离子又参与到再矿化过程中；
4、染料微渗漏测试显示，欠充填条件下根尖周渗漏深度仅为300-1200 μm间不等，非欠充填条件下渗漏深度仅仅在200-700 μm之间不等，由此表明三个实施例的牙齿根管封闭处理组合物糊剂显示出极为有优异的抗欠充填微渗漏特性。
通过以上实施例及附图可以看出，本发明的实施例制备的牙齿根管封闭处理组合物糊剂封闭和再矿化效果好，见效快，早期降解释放的无机离子组合物高度生物安全并生物相容。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种牙齿根管系统封闭处理组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及重量百分含量：粉末35-70%、调和剂30-65%；
所述的粉末为以下组分及重量百分含量，以所述组合物的总重量计：
硅酸三钙粉体8-35%，β-硅酸二钙粉体20-42%，凹凸棒石3-8%，二水合磷酸氢钙粉体1-10%，X射线阻隔剂3-10%；
所述的调和剂为含有磷酸根离子及钙离子的水溶液；
所述的粉末为亚微米级到微米级的超细粉体，
所述的粉末的颗粒度分布为：粒径低于200 nm的颗粒物含量不高于30%，粒径大于10 μm的颗粒物含量不高于30%；
所述的凹凸棒石为超细颗粒，并呈纤维形态；
所述的凹凸棒石包括以下组分及摩尔百分含量：
SiO2 40-70%，CaO 1-15%，MgO 1-25%，Fe2O3 0.5-10%，Al2O3 1-15%，P2O5 0-0.5%，Na2O0-2%，K2O 0-4.5%，TiO2 0-1.5%。
2.根据权利要求1所述的一种牙齿根管系统封闭处理组合物，其特征在于，所述的X射线阻隔剂包括氧化锆、三氧化二铋中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的一种牙齿根管系统封闭处理组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：分别制备硅酸三钙粉体、β-硅酸二钙粉体、二水合磷酸氢钙粉体，并与凹凸棒石及X射线阻隔剂混合均匀，得到所述的粉末；再将粉末与配制好的调和剂混合，即得到所述的组合物。
4.根据权利要求3所述的一种牙齿根管系统封闭处理组合物的制备方法，其特征在于，所述的硅酸三钙粉体的制备方法包括以下步骤：
A1，将硅源、硝酸依次溶于去离子水中并混合均匀，再加入钙盐混合均匀，并使钙元素与硅元素的摩尔比为(2.8-3.2):1，之后再在40-60℃下陈化80-120 h后，得到陈化凝胶；
A2，陈化凝胶依次经过干燥、950-1150℃下煅烧、砂磨过程后，即得到硅酸三钙粉体。
5.根据权利要求3所述的一种牙齿根管系统封闭处理组合物的制备方法，其特征在于，所述的β-硅酸二钙粉体的制备方法包括以下步骤：
B1，将硅源、硝酸依次溶于去离子水中并混合均匀，再加入钙盐混合均匀，并使钙元素与硅元素的摩尔比为(1.8-2.2):1，之后再在40-60℃下陈化80-120 h后，得到陈化后的凝胶；
B2，陈化后的凝胶依次经过干燥、700-900℃下煅烧、砂磨过程后，即得到β-硅酸二钙粉体。
6.根据权利要求3所述的一种牙齿根管系统封闭处理组合物的制备方法，其特征在于，所述的二水合磷酸氢钙粉体的制备方法包括以下步骤：
C1，将磷源溶解于去离子水中，调节pH值至1-4，在持续搅拌状态下，滴加钙盐溶液并混合均匀，得到悬浮液，并使悬浮液中钙元素与磷元素的摩尔比为(0.8-1.2):1；
C2，悬浮液依次经过过滤、洗涤、干燥、砂磨后，即得到二水合磷酸氢钙粉体。
7.根据权利要求3所述的一种牙齿根管系统封闭处理组合物的制备方法，其特征在于，所述的调和剂的配制方法包括：将二水合磷酸氢钙的饱和上清液与硅酸钠的饱和上清液以体积比1:(0-9)混合，即得到调和剂。
8.一种如权利要求1或2所述的牙齿根管系统封闭处理组合物在制备用于牙齿盖髓封闭与根管封闭的产品中的应用，其特征在于，所述的组合物是所述粉末与所述调和剂调和后的糊状物，所述牙齿盖髓封闭与根管封闭具体为糊状物在固化后与根管壁紧密结合，诱导根管内部暴露的牙本质小管内磷灰石再矿化沉积而严密封闭。
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