CN111074220A - 一种钛合金表面医用涂层的制备方法 - Google Patents

一种钛合金表面医用涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111074220A
CN111074220A CN201910995553.8A CN201910995553A CN111074220A CN 111074220 A CN111074220 A CN 111074220A CN 201910995553 A CN201910995553 A CN 201910995553A CN 111074220 A CN111074220 A CN 111074220A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sputtering
coating
titanium alloy
target
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910995553.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111074220B (zh
Inventor
丁泽良
王易
周泉
丁子彧
张海波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University of Technology
Original Assignee
Hunan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University of Technology filed Critical Hunan University of Technology
Priority to CN201910995553.8A priority Critical patent/CN111074220B/zh
Publication of CN111074220A publication Critical patent/CN111074220A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111074220B publication Critical patent/CN111074220B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钛合金表面医用涂层的制备方法，以Ti6Al4V钛合金为基底，采用Ta2O5靶材、Ti靶材和Cu靶材,经磁控溅射制备而成。本发明制备的Cu‑Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5‑TiO2/TiO2/Ti多层涂层界面应力小，膜基结合强度高，具有良好的耐腐蚀性能和抗菌性能。

Description

一种钛合金表面医用涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及钛合金表面医用涂层技术领域，更具体地，涉及一种钛合金表面医用涂层的制备方法。
背景技术
Ti6Al4V钛合金在耐腐蚀、力学、机械加工等方面具有良好的综合性能，广泛应用于航空航天，化学和生物医学工程等领域，并成为医用植入体的首选材料。但是，临床研究发现，服役期间的Ti6Al4V钛合金会被体液腐蚀，并释放有毒、副作用的铝，钒等金属离子，诱发人体产生炎症、过敏和中毒等反应，严重时导致植入手术失败。另外，在手术过程中，细菌会粘附在植入体表面进行繁殖并形成生物膜，造成术后感染。因此，提高Ti6Al4V钛合金的耐腐蚀性能和抗菌性能，使其满足临床应用的要求，是Ti6Al4V钛合金植入材料急需攻克的难题。公开号为CN108866489A的中国专利公开了一种具有抗菌功能的钛合金纳米涂层及其制备方法，在钛合金基体上形成具有抗菌功能的钛铜铈纳米涂层，使基体获得广谱抗菌功能涂层。但是，长期植入过程中，由于涂层和基底的结合强度有限，钛合金表面的涂层容易剥落，诱发炎症，对患者造成伤害。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种钛合金表面医用涂层的制备方法，通过在涂层与基底之间添加中间层，降低涂层和基体间的界面应力，有效提高涂层结合强度。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的钛合金表面医用涂层，具有良好的耐腐蚀性和抗菌性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种钛合金表面医用涂层的制备方法，所述涂层为Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层，所述涂层的制备方法包括以下步骤：
S1.对钛合金、Ta2O5靶材、Ti靶材和Cu靶材分别进行预处理；
S2.以钛合金为基底，Ti靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用直流溅射、射频溅射或中频溅射制备Ti涂层；
S3.以Ti靶材作为溅射原材料，分别通入溅射气体氩气和反应气体氧气，采用直流反应溅射、射频反应溅射或中频反应溅射在Ti涂层上制备TiO2涂层；
S4.以Ti靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体，采用直流反应溅射、射频反应溅射或中频反应溅射得到TiO2，采用射频溅射得到Ta2O5，在TiO2涂层上制备Ta2O5-TiO2复合涂层；
S5.以Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用射频溅射在Ta2O5-TiO2涂层上制备Ta2O5涂层；
S6.以Cu靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用直流溅射、射频溅射或中频溅射Cu靶材，采用射频溅射Ta2O5靶材，在Ta2O5涂层上制备Cu-Ta2O5复合涂层，得钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层；
其中，步骤S1中所述预处理过程为：对钛合金进行打磨、精抛、超声清洗、烘干，然后将钛合金和靶材装入磁控溅射镀膜机，采用等离子体清洗钛合金和靶材。
进一步地，步骤S1中所述打磨过程使用240#，400#，800#，1200#和2000#的SiC砂纸依次打磨钛合金。
进一步地，步骤S1中所述精抛过程采用W5金刚石研磨膏和W1.5氧化铝抛光液分别精抛，直至基底表面达到镜面效果。
进一步地，步骤S1中所述超声清洗过程为在丙酮和无水乙醇中各超声清洗10min。
进一步地，步骤S2中所述Ti靶材的溅射时间为2～20min，溅射功率为100～300W。
进一步地，步骤S3中所述溅射气体氩气的流量为12～32sccm，反应气体氧气的流量为2～4sccm，氩气与氧气的流量比为3:1～8:1。
进一步地，步骤S3中所述Ti靶材的溅射时间为2～20min，溅射功率为100～300W。
进一步地，步骤S4中所述溅射气体氩气的流量为10～35sccm，反应气体氧气的流量为5～7sccm，氩气与氧气的流量比为2:1～7:1。
进一步地，步骤S4中所述Ti靶材和Ta2O5靶材的溅射时间为4～30min，所述Ti靶材和Ta2O5靶材的溅射时间相同，所述Ti靶材的溅射功率为100～300W，所述Ta2O5靶材的溅射功率为50～350W。
进一步地，步骤S5中所述Ta2O5靶材的溅射时间为60～600min，所述Ta2O5靶材的溅射功率为50～350W。
进一步地，步骤S6中所述Cu靶材的溅射功率为20～150W，所述Ta2O5靶材的溅射功率为50～350W，所述Cu靶材和Ta2O5靶材的溅射时间为4～60min，所述Cu靶材和Ta2O5靶材的溅射时间相同。
进一步地，所述钛合金为Ti6Al4V钛合金。
优选地，所述Ti6Al4V钛合金的化学成分为：Al：6.8wt％，V：4.5wt％，Fe：0.3wt％，O：0.2wt％，C：0.1wt％，N：0.05wt％，H：0.015wt％，Ti：余量。
一种根据上述制备方法得到的钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明制备的Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层中存在元素扩散，有利于提高涂层与Ti6Al4V基底之间的结合强度，同时，TiO2-Ta2O5涂层和Ta2O5涂层之间没有明显的界面，也没有出现微孔和裂纹，有助于降低界面应力并改善涂层的附着力。
本发明以多层涂层中的第一层至第三层为中间过渡层，提高了Ta2O5与钛合金基底的结合强度；以第四层Ta2O5层和第五层Cu-Ta2O5层为功能层，分别起耐腐蚀和抗菌的作用，通过在涂层中添加Cu元素，使Ti6Al4V钛合金植入材料具有优异的抗菌性能，能有效防止术后细菌感染。
附图说明
图1为实施例1制备的Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti涂层的结构示意图；
图2为实施例1制备的Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti涂层表面的EDS分析结果；
图3为实施例2制备的Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti涂层表面的EDS分析结果；
图4为实施例3制备的Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti涂层表面的EDS分析结果；
图5为实施例1制备的Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti涂层截面的EDS线扫得到的沿断面厚度方向的元素含量分布图；
图6为Ti6Al4V合金和Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti涂层的XRD谱图；
图7为实施例1制备的多层涂层的划痕照片与载荷曲线；
图8为对比例2制备的Ta2O5涂层的划痕照片与载荷曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.预处理：对钛合金、Ta2O5靶材、Ti靶材和Cu靶材分别进行预处理，具体的，使用240#，400#，800#，1200#和2000#的SiC砂纸依次打磨钛合金，然后采用W5金刚石研磨膏和W1.5氧化铝抛光液分别精抛，直至钛合金表面达到镜面效果，随后在丙酮和无水乙醇中各超声清洗15min，再放入真空干燥器中烘干，将烘干后的钛合金和靶材装入磁控溅射镀膜机，钛合金与靶材之间的距离为75mm，使用等离子体依次清洗钛合金和靶材；
S2.以钛合金为基底，Ti靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用直流溅射制备一层Ti涂层，其中溅射时间为8min，溅射功率为200W，氩气流量为20sccm；
S3.以Ti靶材作为溅射原材料，分别通入溅射气体氩气和反应气体氧气，采用直流反应溅射在Ti涂层上制备一层TiO2涂层，其中溅射时间为10min，溅射功率为200W，氩气流量为16sccm，氧气流量为2sccm；
S4.以Ti靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体，氩气的流量为20sccm，氧气的流量为5sccm，采用直流反应溅射得到TiO2，溅射时间为8min，溅射功率为200W，采用射频溅射得到Ta2O5，溅射时间为8min，溅射功率为200W，在TiO2涂层上制备Ta2O5-TiO2复合涂层；
S5.以Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用射频溅射在Ta2O5-TiO2涂层上制备一层Ta2O5涂层，其中溅射时间为350min，溅射功率为200W，氩气流量为20sccm；
S6.以Cu靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用直流溅射Cu靶材，采用射频溅射Ta2O5靶材，在Ta2O5涂层上制备一层Cu-Ta2O5复合涂层，其中Cu靶材的溅射功率为150W，溅射时间为60min，Ta2O5靶材的溅射功率为200W，溅射时间为60min；得钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层；涂层结构如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.预处理：对钛合金、Ta2O5靶材、Ti靶材和Cu靶材分别进行预处理，具体的，使用240#，400#，800#，1200#和2000#的SiC砂纸依次打磨钛合金，然后采用W5金刚石研磨膏和W1.5氧化铝抛光液分别精抛，直至钛合金表面达到镜面效果，随后在丙酮和无水乙醇中各超声清洗15min，再放入真空干燥器中烘干，将烘干后的钛合金和靶材装入磁控溅射镀膜机，钛合金与靶材之间的距离为75mm，使用等离子体依次清洗钛合金和靶材；
S2.以钛合金为基底，Ti靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用射频溅射制备一层Ti涂层，其中溅射时间为2min，溅射功率为100W，氩气流量为20sccm；
S3.以Ti靶材作为溅射原材料，分别通入溅射气体氩气和反应气体氧气，采用射频溅射在Ti涂层上制备一层TiO2涂层，其中溅射时间为20min，溅射功率为300W，氩气流量为32sccm，氧气流量为4sccm；
S4.以Ti靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体，氩气的流量为35sccm，氧气的流量为5sccm，采用射频溅射得到TiO2，溅射时间为30min，溅射功率为100W，采用射频溅射得到Ta2O5，溅射时间为30min，溅射功率为350W，在TiO2涂层上制备Ta2O5-TiO2复合涂层；
S5.以Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用射频溅射在Ta2O5-TiO2涂层上制备一层Ta2O5涂层，其中溅射时间为60min，溅射功率为50W，氩气流量为20sccm；
S6.以Cu靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用射频溅射Cu靶材和Ta2O5靶材，在Ta2O5涂层上制备一层Cu-Ta2O5复合涂层，其中Cu靶材的溅射功率为80W，溅射时间为15min，Ta2O5靶材溅射功率为50W，溅射时间为15min；得钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层。
实施例3
本实施例提供一种钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.预处理：对钛合金、Ta2O5靶材、Ti靶材和Cu靶材分别进行预处理，具体的，使用240#，400#，800#，1200#和2000#的SiC砂纸依次打磨钛合金，然后采用W5金刚石研磨膏和W1.5氧化铝抛光液分别精抛，直至钛合金表面达到镜面效果，随后在丙酮和无水乙醇中各超声清洗15min，再放入真空干燥器中烘干，将烘干后的钛合金和靶材装入磁控溅射镀膜机，钛合金与靶材之间的距离为75mm，使用等离子体依次清洗钛合金和靶材；
S2.以钛合金为基底，Ti靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用中频溅射制备一层Ti涂层，其中溅射时间为20min，溅射功率为300W，氩气流量为20sccm；
S3.以Ti靶材作为溅射原材料，分别通入溅射气体氩气和反应气体氧气，采用中频溅射在Ti涂层上制备一层TiO2涂层，其中溅射时间为2min，溅射功率为100W，氩气流量为12sccm，氧气流量为4sccm；
S4.以Ti靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体，氩气的流量为10sccm，氧气的流量为5sccm，采用中频溅射得到TiO2，溅射时间为4min，溅射功率为300W，采用射频溅射得到Ta2O5，溅射时间为4min，溅射功率为50W，在TiO2涂层上制备Ta2O5-TiO2复合涂层；
S5.以Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用射频溅射在Ta2O5-TiO2涂层上制备一层Ta2O5涂层，其中溅射时间为600min，溅射功率为350W，氩气流量为20sccm；
S6.以Cu靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用中频溅射Cu靶材，采用射频溅射Ta2O5靶材，在Ta2O5涂层上制备一层Cu-Ta2O5复合涂层，其中Cu靶材的溅射功率为20W，溅射时间为4min，Ta2O5靶材的溅射功率为350W，溅射时间为4min；得钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层。
对比例1
本实施例提供一种钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层的制备方法，具体步骤参照实施例1，与实施例1不同之处在于，未进行步骤S6，多层涂层中无Cu-Ta2O5复合涂层。
对比例2
本实施例提供一种钛合金表面Ta2O5涂层的制备方法，具体步骤如下：以Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，氩气流量为20sccm，采用射频溅射在钛合金Ti6Al4V表面制备一层Ta2O5薄膜，溅射功率为200W，溅射时间为120min。
对实施例1～3和对比例1制备的多层涂层进行性能检测，包括涂层表征、润湿性能、抗腐蚀性能和抗菌性能进行检测。
具体地，图2～图4分别为实施例1～3制备的Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层的表面EDS分析结果，三个涂层试样的表面均含有Cu、Ta和O元素；实施例1制备的多层涂层中的Cu元素含量为24.04wt％，实施例2制备的多层涂层中的Cu元素含量为14.78wt％，实施例3制备的多层涂层中的Cu元素含量为7.65wt％。
图5为实施例1制备的Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti涂层截面的EDS线扫得到的沿断面厚度方向的元素含量分布图，其中S1，S2和S3区域分别属于Ti膜层，TiO2-Ta2O5/Ta2O5膜层和Cu-Ta2O5膜层。从图5中可看出，各涂层中均含有Ta，Cu，Ti和O元素，其中O、Ta和Cu元素在涂层中的含量呈震荡上升趋势，Ti元素相对稳定。元素含量的波动与膜层及其成分有关。这些元素分布于整个涂层并扩散到基材中，有助于提高膜层/膜层和膜层/基底之间的化学亲和性，形成冶金结合界面，从而降低界面应力，提高涂层结合强度。
图6为Ti6Al4V合金和Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti涂层的XRD谱图，由图可见，所有涂层的XRD谱图中均没有出现Cu和Ta2O5的特征峰，表明涂层中的Cu和Ta2O5属于非晶结构，XRD谱图中出现了Ti的衍射峰，这可能是由于涂层的多孔结构和小的厚度，导致Ti从中间层或基底扩散到涂层表面。
对实施例1～3和对比例1制备的多层涂层的润湿性、耐腐蚀性能和抗菌性能进行测试，以Ti6Al4V合金作为对照。其中，润湿性是植入材料影响细胞/细菌响应的重要表面性质之一，通过测量表面的接触角来评估，使用接触角测量仪检测试样的水接触角。
采用SP-15/20A涂层型电化学工作站检测涂层的腐蚀性能，检测时，将pH为7.4的模拟体液(SBF)作为电解质；铂片、饱和Ag/Agcl和涂层分别作为对辅助电极(CE)、参比电极(RE)和工作电极(WE)，其中试样表面1cm2的面积暴露于SBF溶液中。动电位极化曲线测量范围为-0.3-2.0V，扫描速率为1mV/s，利用外推法由动极化曲线计算腐蚀电位和腐蚀电流。
采用平板计数法评估涂层试样对金黄色葡萄球菌的抗菌效果。实验时，先将涂层试样放入无菌玻璃管中，再向其中注入4mL浓度为107CFU/mL的细菌悬浮液，密封后在37℃环境下培育，24小时后取出试样，震荡玻璃管30s以混匀细菌液。之后，从玻璃管中取出100μL的细菌液，均匀涂在琼脂平板上，放入37℃震荡培养箱内孵育24小时。最后，采用自动菌落成像分析系统对琼脂平板进行拍照并统计活细菌数量。抗菌率(P)的计算公式为P＝M(M-N)×100％，式中M为经涂层试样培植后的活细菌数，N为经Ti6AlV钛合金培植后的活细菌数。
上述测试结果见表1。
表1
接触角 腐蚀电位 腐蚀电流密度 抗菌率
实施例1 105.54° -0.08V 0.26μA/cm<sup>2</sup> 99.8％
实施例2 100.92° -0.06V 0.3μA/cm<sup>2</sup> 99.4％
实施例3 89.38° -0.04V 0.32μA/cm<sup>2</sup> 97.8％
对比例1 81.68° 0.03V 0.74μA/cm<sup>2</sup> 30.1％
Ti6Al4V合金 73° -0.42V 1.07μA/cm<sup>2</sup> 0％
由表1中的结果可知，未涂层的Ti6Al4V合金的接触角最小，实施例1～3制备涂层的接触角均增大。对比例1中未掺铜的涂层的接触角为81.68°，随着涂层中Cu含量的增加，接触角逐渐增加，其中实施例1制备的涂层的接触角为105.51°。
Ti6Al4V钛合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为为-0.42V和1.07μA/cm2，所有涂层试样的腐蚀电位均要高于Ti6A4V钛合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度则小于Ti6A4V钛合金的腐蚀电流密度。腐蚀电位越高，电流密度越小，材料的耐腐蚀性能越强。以上结果说明涂层对Ti6Al4V合金具有良好的抗腐蚀保护作用。
在抗菌性测试中，菌落数量最多的是抛光Ti6Al4V，其次是对比例1制备的涂层，而实施例1～3制备的涂层培植后的细菌菌落明显减少。与Ti6Al4V合金和对比例1制备的涂层相比，实施例1～3制备的涂层具有优异的抗菌性能，其中以实施例1制备的涂层抗菌性能最佳。
对实施例1制备的多层涂层和对比例2制备的Ta2O5涂层与基底的结合强度进行测量，测量过程采用MFT-4000型多功能材料表面性能试验仪。具体地，测量时，使用锥形金刚石压头(角度120°和半径200μm)，连续加载法向力0.1-20N，加载速率20N/min，划痕速度1mm/min。同时，通过传感器连续记录摩擦力、法向力和声信号随划痕距离的变化曲线。设置临界载荷Lc1和Lc2，用于评价涂层的失效模式。Lc1称为第一个临界载荷，表示涂层局部被划穿。随着正常载荷的逐渐增加，金刚石压头划破涂层接触基底，划痕的底部和侧面出现裂缝，并逐渐出现剥落，最终涂层完全脱落(通过光学显微镜观察划痕形貌)。此时，摩擦力会出现突变，且在摩擦曲线上能观察到拐点。该拐点的载荷力被定义为第二临界载荷Lc2，用其表示涂层的结合强度。
图7和图8分别为实施例1制备的多层涂层和对比例2制备的Ta2O5涂层测量过程的划痕照片与载荷曲线。图7中，划痕长度为1.21mm处，涂层出现局部穿孔，即第一临界荷载Lc1为4.03N；划痕长度为2.41mm处，涂层完全脱落，临界荷载Lc2为8.03N，即实施例1制备的多层涂层与基底的结合强度为8.03N；图8中，划痕长度为0.828mm时，Ti6Al4V基底就全部暴露，临界荷载Lc2为2.76N，即Ta2O5涂层与基底的结合强度为2.76N。
综上所述，本发明通过设置中间过渡层，降低涂层和基底间的界面应力，有效提高膜基结合强度，为Ti6Al4V植入材料提供良好的耐腐性能；在涂层中加入Cu元素，达到了抗菌的目的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛合金表面医用涂层的制备方法，其特征在于，所述涂层为Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层，所述涂层的制备方法包括以下步骤：
S1.对钛合金、Ta2O5靶材、Ti靶材和Cu靶材分别进行预处理；
S2.以钛合金为基底，Ti靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用直流溅射、射频溅射或中频溅射制备Ti涂层；
S3.以Ti靶材作为溅射原材料，分别通入溅射气体氩气和反应气体氧气，采用直流反应溅射、射频反应溅射或中频反应溅射在Ti涂层上制备TiO2涂层；
S4.以Ti靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体，采用直流反应溅射、射频反应溅射或中频反应溅射得到TiO2，采用射频溅射得到Ta2O5，在TiO2涂层上制备Ta2O5-TiO2复合涂层；
S5.以Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用射频溅射在Ta2O5-TiO2涂层上制备Ta2O5涂层；
S6.以Cu靶材和Ta2O5靶材作为溅射原材料，氩气作为溅射气体，采用直流溅射、射频溅射或中频溅射Cu靶材，采用射频溅射Ta2O5靶材，在Ta2O5涂层上制备Cu-Ta2O5复合涂层，得钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层；
其中，步骤S1中所述预处理过程为：对钛合金进行打磨、精抛、超声清洗、烘干，然后将钛合金和靶材装入磁控溅射镀膜机，采用等离子体清洗钛合金和靶材。
2.根据权利要求1所述的钛合金表面医用涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述Ti靶材的溅射时间为2~20min，溅射功率为100~300W。
3.根据权利要求1所述的钛合金表面医用涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述溅射气体氩气的流量为12~32sccm，反应气体氧气的流量为2~4sccm，氩气与氧气的流量比为3:1~8:1。
4.根据权利要求3所述的钛合金表面医用涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述Ti靶材的溅射时间为2~20min，溅射功率为100~300W。
5.根据权利要求1所述的钛合金表面医用涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述溅射气体氩气的流量为10~35sccm，反应气体氧气的流量为5~7sccm，氩气与氧气的流量比为2:1~7:1。
6.根据权利要求5所述的钛合金表面医用涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述Ti靶材的溅射功率为100~300W，所述Ta2O5靶材的溅射功率为50~350W，所述Ti靶材和Ta2O5靶材的溅射时间为4~30min，所述Ti靶材和Ta2O5靶材的溅射时间相同。
7.根据权利要求1所述的钛合金表面医用涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述Ta2O5靶材的溅射时间为60~600min，所述Ta2O5靶材的溅射功率为50~350W。
8.根据权利要求1所述的钛合金表面医用涂层的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述Cu靶材的溅射功率为20~150W，所述Ta2O5靶材的溅射功率为50~350W，所述Cu靶材和Ta2O5靶材的溅射时间为4~60min，所述Cu靶材和Ta2O5靶材的溅射时间相同。
9.根据权利要求1所述的钛合金表面医用涂层的制备方法，其特征在于，所述钛合金为Ti6Al4V钛合金。
10.一种根据权利要求1~9任一项所述的制备方法得到的钛合金表面Cu-Ta2O5/Ta2O5/Ta2O5-TiO2/TiO2/Ti多层涂层。
CN201910995553.8A 2019-10-18 2019-10-18 一种钛合金表面医用涂层的制备方法 Active CN111074220B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910995553.8A CN111074220B (zh) 2019-10-18 2019-10-18 一种钛合金表面医用涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910995553.8A CN111074220B (zh) 2019-10-18 2019-10-18 一种钛合金表面医用涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111074220A true CN111074220A (zh) 2020-04-28
CN111074220B CN111074220B (zh) 2022-02-15

Family

ID=70310588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910995553.8A Active CN111074220B (zh) 2019-10-18 2019-10-18 一种钛合金表面医用涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111074220B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111519133A (zh) * 2020-05-19 2020-08-11 昆明贵金属研究所 一种具有良好结合性抗氧化涂层的Ti材料及其制备方法
CN112522674A (zh) * 2021-02-18 2021-03-19 中南大学湘雅医院 一种钛合金表面复合涂层及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IN SUNG KIM ET AL.: "Dielectric Properties of Ta2O5 Thin Films Deposited onto Ti and TiO2 Layer", 《METALS AND MATERIALS INTERNATIONAL》 *
游静等: "TiO2-Ta2O5复合涂层的制备、表征及生物矿化性能", 《常州大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111519133A (zh) * 2020-05-19 2020-08-11 昆明贵金属研究所 一种具有良好结合性抗氧化涂层的Ti材料及其制备方法
CN111519133B (zh) * 2020-05-19 2022-03-04 昆明贵金属研究所 一种具有良好结合性抗氧化涂层的Ti材料及其制备方法
CN112522674A (zh) * 2021-02-18 2021-03-19 中南大学湘雅医院 一种钛合金表面复合涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111074220B (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111074220B (zh) 一种钛合金表面医用涂层的制备方法
Grips et al. Electrochemical behavior of single layer CrN, TiN, TiAlN coatings and nanolayered TiAlN/CrN multilayer coatings prepared by reactive direct current magnetron sputtering
Wu et al. Influence of interlayers on corrosion resistance of diamond-like carbon coating on magnesium alloy
Leng et al. Structure and properties of passivating titanium oxide films fabricated by DC plasma oxidation
Wachesk et al. Cell viability and adhesion on diamond-like carbon films containing titanium dioxide nanoparticles
Motallebzadeh et al. Mechanical properties of TiTaHfNbZr high-entropy alloy coatings deposited on NiTi shape memory alloy substrates
jin Ma et al. Effects of pH value and temperature on the corrosion behavior of a Ta2N nanoceramic coating in simulated polymer electrolyte membrane fuel cell environment
Kumar et al. Influence of surface treatment on PEDOT coatings: surface and electrochemical corrosion aspects of newly developed Ti alloy
Xu et al. Electrochemical properties of a novel β-Ta2O5 nanoceramic coating exposed to simulated body solutions
Chen et al. Characterization of plasma electrolytic oxidation film on biomedical high niobium-containing β‑titanium alloy
Manhabosco et al. Cell response and corrosion behavior of electrodeposited diamond-like carbon films on nanostructured titanium
Alamdari et al. Investigation of microstructure, mechanical properties, and biocorrosion behavior of Ti1. 5ZrTa0. 5Nb0. 5W0. 5 refractory high-entropy alloy film doped with Ag nanoparticles
Rabadzhiyska et al. Mechanical, wear and corrosion behavior of CrN/TiN multilayer coatings deposited by low temperature unbalanced magnetron sputtering for biomedical applications
Ding et al. A study of TaxC1− x coatings deposited on biomedical 316L stainless steel by radio-frequency magnetron sputtering
Qi et al. Effects of pulse width on corrosion behavior of diamond-like carbon coatings prepared on the surface of high nitrogen nickel-free stainless steel
RU2524654C1 (ru) Многокомпонентное биоактивное нанокомпозиционное покрытие с антибактериальным эффектом
Xu et al. Biocorrosion of pure and SLA titanium surfaces in the presence of Porphyromonas gingivalis and its effects on osteoblast behavior
Carboneras et al. In vitro performance of magnesium processed by different routes for bone regeneration applications
Chu et al. Microstructure, mechanical properties, and blood compatibility of zirconium nitride deposited on nickel–titanium shape memory alloy
Wang et al. Effect of sputtering power on microstructure and corrosion properties of TiO2 films deposited by reactive magnetron sputtering
Lin et al. Double glow plasma surface alloying antibacterial silver coating on pure titanium
Li et al. Evaluating adhesion of ceramic coatings by scratch testing
Semenov et al. Corrosion behavior of commercially-pure titamium with different microstructures
CN114990546B (zh) 一种飞秒激光结合激光熔覆在TC4表面制备微纳米结构TixNb涂层的方法及应用
CN116337745B (zh) 采用smat处理后的梯度材料耐蚀性的逐层电化学分析方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant