CN111054610B - 一种润湿性可调控的超滑超双疏表面及其油控和制备方法 - Google Patents

一种润湿性可调控的超滑超双疏表面及其油控和制备方法 Download PDF

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Abstract

一种润湿性可调控的超滑超双疏表面及其油控和制备方法，该表面由超疏油‑超疏水的超双疏区域和图案化超亲油‑超疏水的亲疏区域两部分组成，其制备方法采用脉冲激光加工技术配合图案化改性方法制备。初始时呈润湿性各向同性；亲疏区浸润油后变为超滑区，该表面转变为图案化超滑/超双疏表面，呈润湿性各向异性。通过加油或去油方法可以实时改变润湿性状态，在各向同性与各向异性之间快速转化，并实现类水稻叶各向异性、类蝴蝶翅膀定向粘附性和类仙人掌叶无泵运输特性。本发明油控法调控表面润湿性灵活多样、响应迅速、操作简单、实施成本低，实现对液滴的实时精确操控。本发明可应用于生物、医学、化学、集水等多个领域的液滴操控与微流控。

Description

一种润湿性可调控的超滑超双疏表面及其油控和制备方法
技术领域
本发明涉及液滴操控与微流控表面制备领域，具体涉及一种可用于液滴操控的润湿性可快速调控的图案化超滑超双疏表面以及其油控和制备方法。
背景技术
液滴操控与微流控在生物、医学、化学、集水等多个领域都具有重要价值。近年来，如何利用浸润性可控的表面对液滴进行有效操控受到了越来越多的关注。一些在化学物质、光、热、磁场等刺激下表面润湿性发生转变的表面也开始在液滴操控领域得到应用。在这些润湿性可控的表面中，那些具有各向异性润湿性并可以对其进行调控的表面具有更为重要的应用前景，因为这些表面可以更好地控制液滴的运动轨迹与运动行为。目前，调节表面润湿性各向异性的方法主要基于两种方式：一种是通过改变材料表面上局部区域微米级和纳米级阵列的取向，来改变液滴与表面的接触面形状，从而实现表面润湿性各向异性。文献(Cheng，Z.，et al.(2018).″Superhydrophobic Shape Memory Polymer Arrays withSwitchable Isotropic/Anisotropic Wetting.″Advanced Functional Materials 28(7))通过调节形状记忆材料表面的微纳结构取向改变了表面的润湿各向异性。利用该方法制备出的表面可以在各向同性超疏水与各向异性超疏水之间进行可逆转化，但需要复杂的工艺和较长的时间，难以实现对液滴的实时操作。另一种是通过改变表面局部区域化学成分来改变表面的润湿行为，进而获得润湿性各向异性。文献(Lai，Y.，et al.(2013).″Insitu surface-modification-induced superhydrophobic patterns with reversiblewettability and adhesion.″Advanced Materials 25(12)：1682-1686.)通过在超疏表面局部注射染料可以使表面局部润湿性变为超亲水，这样的图案化超疏水表面可以获得各向异性的润湿性。当表面的染料被擦除时，表面又可以回复到原来的状态。但基于现有技术，改变表面润湿涉及较为复杂耗时的过程，即使实现了润湿性各向异性的调节，也往往难以快速调控。因此如何制备出可以实时快速调控润湿性各向异性的表面是当前重要的课题。
基于图案化超疏水表面可以实现对表面润湿各向异性的调节，专利(CN105820749 A、CN 105776125 A)利用超疏水/超亲水图案组成的表面，引导液体沿特定轨道运输甚至是无泵运输，但是基于超疏水/超亲水图案组成的表面，润湿性难以实时调节。而且由于亲水图案的高粘附性，用超疏水超亲水图案对液滴进行操控时，液滴往往会残留在超亲水图案上，造成表面污染和液体浪费。文献(杨晓龙.非均匀润湿性图案化表面加工及其液滴操控研究[D].大连理工大学，2018.)利用亲水轨道实现液滴的各向异性滚动，进而可以控制液滴的运动行为。但同时液滴残留在亲水轨道上，造成待测液体的浪费和表面污染。
有鉴于此，我们开发了图案化超滑超双疏表面。该表面由两部分组成，一部分为超疏油-超疏水的超双疏区，另一部分为图案化的超亲油-超疏水的亲疏区。该表面在原始状态下呈现出润湿性各向同性，当在超亲油-超疏水的亲疏区添加油的时候，该区域被油快速浸润变化为类似于猪笼草的仿生超滑表面，整个表面转变为图案化的超滑/超双疏表面，此时该表面具有润湿性各向异性。通过添加或去除油(即油控法)可使表面在润湿性各向同性与各向异性之间进行快速转化，这种表面比图案化超疏水/超亲水表面具有更加丰富的功能，因而有更广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种润湿性可调控的超滑超双疏表面及其油控和制备方法，即利用脉冲激光制备出超双疏区和图案化亲疏区，形成图案化超滑超双疏表面，通过油控法使图案化超亲油区域的润湿性快速发生转变，进而改变液滴在整个表面的润湿行为来操控液滴运动。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种润湿性可调控的超滑超双疏表面，其特征在于，该表面底层为超疏油-超疏水的超双疏区，在超双疏区的局部区域内设有图案化的超亲油-超疏水的亲疏区；所述的超双疏区内由微纳米凹角结构组成，其上修饰有十七氟癸基三甲氧基硅烷；所述的亲疏区内由微纳米粗糙结构组成，其上修饰有月桂酸；所述的亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填充时，为超疏水区，该超疏水区和超双疏区组成的表面，呈润湿性各向同性；所述的亲疏区的粗糙结构的间隙被油填充时为超滑区，该超滑区和超双疏区组成的表面，呈润湿性各向异性。
上述技术方案中，所述的微纳米凹角结构由微米峰坑和纳米颗粒团簇组成；微米峰的高度为15-60微米，间距为15-100微米，微米坑处于微米峰的间隙位置，深度为15-60微米；纳米颗粒团簇的大小为10-1000纳米，其杂乱地分布在微米峰坑上，微米峰坑表面有些区域凸出，有些区域凹陷。
本发明所述表面，其另一技术特征是：所述的亲疏区为等宽条形图案、“＞”形图案和楔形图案中的一种或几种。当亲疏区为等宽条形图案，其条形宽度为20-1000微米时，且亲疏区的粗糙结构的间隙被油填满时，则呈出现水稻叶式各向异性的润湿性；若亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填满时，则呈现荷叶式各向同性的润湿性；当亲疏区为“＞”形图案，且“＞”形图案的粗细为20-1000微米、分开角度为30-150°时，若亲疏区的粗糙结构的间隙被油填满时，则呈现出蝴蝶翅膀式的定向粘附性；若亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填满时，则呈现荷叶式各向同性的润湿性；当亲疏区为楔形图案，楔形的角度为1-10°时，且亲疏区的粗糙结构的间隙被油填满时，则呈现出仙人掌式的无泵运输特性；若亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填满时，则呈现出荷叶式各向同性的润湿性。
优选地，所述亲疏区的等宽条形图案的宽度为50-500微米；所述的“＞”形图案的粗细为50-500微米，分开角度为80-100°。
本发明提供的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面的油控方法，其特征在于所述方法包括：
1)将油滴加到所述的亲疏区的粗糙结构的间隙内，使亲疏区转变为超滑区；
2)将油从所述的亲疏区的粗糙结构的间隙内部去除，使其再次被空气填充，使亲疏区转变为超疏区。
本发明的油控方法中，所述的滴加油的方法采用滴管或注射器；去除油的方法有两种，第一种是用有机溶剂冲洗表面的油；第二种是在常温或加热条件下让油挥发，加热温度为40-90℃。
本发明提供的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)用脉冲激光在金属表面上烧蚀制备出规则排列的微纳米凹角结构；
2)对微纳米凹角结构的表面用十七氟癸基三甲氧基硅烷进行修饰，该修饰过程为将激光处理过的表面与0.5-1g的十七氟癸基三甲氧基硅烷一起放入干燥箱中进行加热处理，加热温度为50-150℃，加热时间为0.5-2小时，即得到超疏油-超疏水的超双疏表面；
3)用脉冲激光在超双疏表面上的局部区域内进行图案化烧蚀，去除烧蚀区域内的十七氟癸基三甲氧基硅烷修饰层，在超双疏区内部得到图案化超亲油-超亲水区域；
4)将处理过的表面用月桂酸对图案化超亲油-超亲水区域进行局部修饰：将处理过的表面整体放进质量分数为0.5-2％的月桂酸油溶液中浸泡0.5-2分钟，再将其放入干燥箱中进行加热，加热温度为50-120℃，加热时间为30-90min，使图案化区域获得超亲油-超疏水的亲疏特性，超双疏区仍维持超双疏特性，即在超双疏区内部获得了亲疏区。
本发明所述的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面的制备方法，其特征在于：月桂酸油溶液的溶剂为食用油或碳链长度为8-16的烃类物质。
本发明采取以上技术方案，具备如下优点及突出性的技术效果：①本发明获得了一种润湿性可调控的超滑超双疏表面，通过油控方法可以实时改变润湿性各向异性，达到操控液滴目的。相比于通过改变表面化学成分或表面微纳结构来改变润湿性各向异性的方法，油控方法具有响应迅速、操作简单、实施成本低等优点。最为重要的是通过油控方法可以对表面润湿性进行实时原位调控。②图案化超滑超双疏表面由带有超疏水-超亲油图案的超双疏表面组成。相比于超疏水/超亲水表面，图案化超滑超双疏表面的润湿性可以灵活调控，实现对液滴更为灵活的操控；由于图案化区域无论在有油和无油条件下都具有疏水特性，液滴在表面运动时不会被粘附在表面上，可以实现对液滴的无损运输。③图案化超滑超双疏表面润湿性各向异性来源于超滑表面与超双疏表面之间存在的能量壁垒，使得液滴难以跨越超滑区与超双疏区的界限，但是由于超双疏表面与超滑表面都具有极小的滑动阻力，液滴沿着超滑区与超双疏区的界限运动时却不会受到任何的阻碍。所以相比于其他具备各向异性的表面，超滑超双疏表面具有非常优异的润湿各向异性，例如在一维方向上的滚动角差异可以高达70°，在二维方向上的滚动角差异可以高达85°。
综上所述，本发明提供的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面及其油控和制备方法，是利用脉冲激光加工技术配合图案化改性方法获得了具备超疏水-超亲油图案的超双疏表面，通过油控法可以实时改变表面的润湿各向异性，使表面的润湿性在各向同性的润湿性与各向异性的润湿性之间转化。本发明克服了现有润湿各向异性可调控的表面所面临的困难，可以对表面的润湿各向异性实时快速地进行调控。基于本发明的特点，其可以实现对液滴的实时操控。但本发明的应用不仅局限于液滴操控，在微流控、制药、集水等多个领域也存在应用前景。
附图说明
图1为利用油控方法调节图案化超滑超双疏表面润湿性的示意图。在无油状态下(左)亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填充；在有油状态下(右)亲疏区的粗糙结构的间隙被油填充。
图2为利用油控法调节图案化超滑超双疏表面可以使亲疏区的粗糙结构在被空气填充与被油填充两种状态之间快速转化示意图。
图3为亲疏区的粗糙结构的间隙可以被油浸润，使其从超疏水转变为超滑。
图4利用油控法调节图案化超滑超双疏表面润湿性，使其在润湿性各向同性与水稻叶式各向异性之间转变。
图5a为条形超疏水-超亲油的图案未被油浸润时，水滴在表面上可以自由移动，此时表面呈润湿性各向同性；图5b为条形超疏水-超亲油的图案被油浸润时，水滴只能沿条形图案运动，此时表面呈水稻叶式润湿性各向异性。
图6为利用油控法调节图案化超滑超双疏表面润湿性，使其在各向同性与蝴蝶翅膀式各向异性之间转变的示意图。当“＜”亲疏区被空气填充时，液滴沿“＜”的尖角方向和尖角的反方向都可以较容易滚动，表面呈现润湿性各向同性。当“＜”亲疏区被油填充时，液滴沿“＜”的尖角方向容易滚动，沿“＜”的反方向不容易滚动，表面呈现出蝴蝶翅膀式的定向粘附性。
图7a为“＜”形图案的超疏水-超亲油未被油浸润时，水滴沿尖角方向和其相反方向的滚动角都很小，此时表面呈润湿性各向同性；图7b为“＜”形图案的超疏水-超亲油被油浸润时，水滴沿尖角方向很容易滚落，沿相反方向不能滚落，此时表面具有定向粘附性。
图8为利用油控法调节图案化超滑超双疏表面润湿性，使其在润湿性各向同性与仙人掌式各向异性即无泵运输特性之间转变。
图9a为楔形超疏水-超亲油的图案未被油浸润时，水滴在表面上可以自由移动，此时表面呈润湿性各向同性；图9b为楔形超疏水-超亲油的图案被油浸润时，水滴沿楔形图案定向运动，此时表面具有无泵运输特性。
图中：1-超双疏区；2-条形图案被空气填充的亲疏区；3-“＜”形图案被空气填充的亲疏区；4-楔形图案被空气填充的亲疏区；5-油控法-在图案化区域添加油；6-油控法-清除图案化区域的油；7-条形被油填充的亲疏区；8-“＜”形图案被油填充的亲疏区；9-楔形图案被油填充的亲疏区。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述，以使本领域的普通技术人员对本发明更清楚的理解和实施。
下述实施例中所使用的验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明均可从商业途径获得。
本发明提供的一种润湿性可快速调控的图案化超滑超双疏表面，该表面底层为超疏油-超疏水的超双疏区，在超双疏区的局部区域内设有图案化的超亲油-超疏水的亲疏区；所述的超双疏区内由微纳米凹角结构组成，其上修饰有十七氟癸基三甲氧基硅烷；所述的亲疏区内由微纳米粗糙结构组成，其上修饰有月桂酸；所述的亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填充时，为超疏水区，该超疏水区和超双疏区组成的表面，呈润湿性各向同性；所述的亲疏区的粗糙结构的间隙被油填充时为超滑区，该超滑区和超双疏区组成的表面，呈润湿性各向异性。超疏油-超疏水的超双疏区占据绝大部分，该区域不会被油浸润；超亲油-超疏水的亲疏区呈图案化分布且占较小部分，该区域可以被油浸润，在无油浸润时呈超疏水-超亲油特性，在有油浸润时呈现类似于猪笼草的仿生超滑表面特性。
所述的微纳米凹角结构由微米峰坑和纳米颗粒团簇组成；微米峰的高度为15-60微米，间距为15-100微米，微米坑处于微米峰的间隙位置，深度为15-60微米；纳米颗粒团簇的大小为10-1000纳米，其杂乱地分布在微米峰坑上，微米峰坑表面有些区域凸出，有些区域凹陷；所述的亲疏区为等宽条形图案、“＞”形图案和楔形图案中的一种或几种。
本发明所述的润湿性各向同性特指类似荷叶的超疏水特性，表面可极性液体及其溶液呈润湿性各向同性，液滴可以在表面上沿任意方向随意滚动而不受任何限制。
本发明所述润湿性各向异性，包含三种不同类型的润湿性各向异性：
1)类似于水稻叶的润湿性各向异性，表现为液滴在沿某一方向的滚动角与沿其垂直方向的滚动角之间存在明显差异。
2)类似于蝴蝶翅膀的定向粘附性，表现为液滴在沿着某一方向的滚动角与沿其相反方向的滚动角之间存在明显差异。
3)类似于仙人掌叶片的无泵运输特性，表现为液滴在图案化区域内在无外力作用下可以自发运输。
本发明所述的润湿性可调控的超滑超双疏表面，呈现出以下几方面的特征：
1)当亲疏区为等宽条形图案，且条形宽度为20-1000微米时，优选等宽条形图案的宽度为50-500微米，且亲疏区的粗糙结构的间隙被油填满时，则呈出现水稻叶式各向异性的润湿性；若亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填满时，则呈现荷叶式各向同性的润湿性；
2)当亲疏区为“＞”形图案，且“＞”形图案的粗细为20-1000微米、分开角度为30-150°；优选“＞”形图案的粗细为50-500微米，分开角度为80-100°。若亲疏区的粗糙结构的间隙被油填满时，则呈现出蝴蝶翅膀式的定向粘附性；若亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填满时，则呈现荷叶式各向同性的润湿性；
3)当亲疏区为楔形图案，楔形的角度为1-10°时，且亲疏区的粗糙结构的间隙被油填满时，则呈现出仙人掌式的无泵运输特性；若亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填满时，则呈现出荷叶式各向同性的润湿性。
本发明表面的润湿性各向异性可用油控法进行调节；通过添加油和去除油使图案化区域的润湿性发生转变，进而改变液滴在整个表面的润湿行为，操控液滴运动；所述的油控法包括：
1)将油滴加到所述的亲疏区的粗糙结构的间隙内，使亲疏区转变为超滑区；
2)将油从所述的亲疏区的粗糙结构的间隙内部去除，使其再次被空气填充，使亲疏区转变为超疏区。
滴加油的方法可采用滴管或注射器；去除油的方法有两种，第一种是用有机溶剂冲洗表面的油；第二种是在常温或加热条件下让油挥发，加热温度为40-90℃。如图1和图2所示。
本发明采用的制备方法的基本原理是利用脉冲激光烧蚀原理，在超双疏表面形成图案化的超亲油区域，再利用超双疏表面不能被油浸润，而图案化超亲油区域可以被油浸润的特点，对表面进行图案化改性，得到超滑超双疏表面；其具体包括如下步骤：
1)用脉冲激光在金属表面上进行烧蚀制备出规则排列的柱状微米结构，微米结构上分布有杂乱的纳米颗粒团簇，使其整体分布的结构具备凹角结构的特征；所述脉冲激光为纳秒激光、皮秒激光或飞秒激光。
2)对上述激光处理过的表面用十七氟癸基三甲氧基硅烷进行修饰，即得到超双疏表面。将激光处理过的表面与0.5-1g十七氟癸基三甲氧基硅烷放入干燥箱中进行加热处理，加热温度为50-150℃，加热时长为0.5-2小时。
3)用脉冲激光在超双疏表面上的局部区域内进行烧蚀，破坏局部区域的修饰层和微纳米结构，在超双疏区内部得到图案化超亲油-超亲水区域。
4)将处理过的表面用月桂酸对图案化超亲油-超亲水区域进行局部修饰，使图案化区域获得超亲油-超疏水特性，得到具备超亲油-超疏水图案的超双疏表面，即润湿性可调控的图案化超滑超双疏表面。所述的第二轮化学修饰，是将处理过的表面整体放进质量分数为0.5-2％的月桂酸油溶液中浸泡0.5-2分钟，再将其放入干燥箱中进行加热，加热温度为50-120℃，加热时间为30-90min。表面的图案化区域内具备超亲油特性，月桂酸的油溶液可以与图案化区域充分接触，完成对图案化区域的改性，使其获得超亲油-超疏水特性；其他超双疏区由于具有疏油性，当表面处于月桂酸的油溶液中时，在溶液与超双疏区之间存在一层空气膜，该空气膜会阻碍超双疏区与溶液的接触，最终超双疏区不会被月桂酸的油溶液所污染，最终只有图案化的局部区域被月硅酸所改性。本发明所述的油溶液的溶剂为碳链长度为8-16的烃类物质或食用油。
实施例1：制备带有条形图案的超滑超双疏表面-实现润湿性各向同性与水稻叶式各向异性的可逆转变
1、制备过程：
1)用飞秒激光在6061铝合金表面上进行烧蚀，采用的飞秒激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，频率为200kHz，平均功率为20w，扫描速度为200mm/s，扫描间距为30μm，扫描图案为交叉线。经过激光加工后可以制备出规则排列的柱状微米结构，微米结构上分布有杂乱的纳米颗粒团簇，整体结构具备凹角特征。
2)对上述激光处理过的表面用十七氟癸基三甲氧基硅烷进行修饰，即得到超双疏表面。将激光处理过的表面与0.5g十七氟癸基三甲氧基硅烷放入干燥箱中进行加热处理，加热温度为90℃，加热时长为0.5小时。
3)用飞秒激光在超双疏表面上的局部区域内进行烧蚀，烧蚀的图案为等宽条形，条形宽度为80μm，所用的激光为飞秒激光，采用的飞秒激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，频率为400kHz，平均功率为0.5w，扫描速度为60mm/s，扫描间距为40μm，扫描图案为平行线。激光烧蚀过后，条形区域内原有的的修饰层和微纳米结构被改变，得到具备超亲油条形图案的超双疏表面。
4)将处理过的表面的图案化区域进行第二次化学修饰，使图案化区域获得超疏水-超亲油特性，得到具备超疏水-超亲油图案的超双疏表面，即润湿性可调的图案化超滑超双疏表面。所述的第二次化学修饰，是将处理过的表面整体放进质量分数为0.5％的月桂酸十二烷溶液中浸泡0.5分钟，再将其放入干燥箱中进行加热，加热温度为60℃，加热时长为30min。
2、实现润湿性各向同性与水稻叶式各向异性的快速转变：
1)利用接触角测量仪测量水滴的滚动角，水滴在初始表面上(无油状态下)，沿条形图案方向的滚动角为1～2°，沿垂直于条形图案方向的滚动角也为1～2°。说明在无油状态下，即亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填充时，图案化超滑超双疏表面呈润湿性各向同性。
2)在等宽条形超疏水-超亲油图案上滴加油(十二烷)，使其在亲疏区内完全铺展开，即使亲疏区的粗糙结构被油填满，如图3所示。
3)利用接触角测量仪测量水滴的滚动角，在2)条件下，水滴沿条形图案方向的滚动角为5°，沿垂直于图案方向的滚动角为90°，在相互垂直的两个方向上存在明显的滚动角差异。说明该状态下表面呈水稻叶式润湿性各向异性。
4)将3)中所述表面加热到80℃，浸润在条形图案内的十二烷会在很短时间内完全挥发，表面将再次处于无油状态。
(5)再次利用接触角测量仪测量水滴的滚动角，经过4)处理后，液滴沿轨道方向的滚动角为1～2°，沿垂直于轨道方向的滚动角也为1～2°。说明表面又恢复了润湿性各向同性。
经过多次重复过程(1-5)，发现图案化超滑超双疏表面可以在润湿性各向同性与水稻叶式各向异性之间进行多次快速转变，如图4和图5所示。转变的触发条件是，图案化超滑超双疏表面的亲疏区的粗糙结构的间隙内是否有油。
实施例2：制备带有“＜”形图案的超滑超双疏表面-实现润湿性各向同性与定向粘附性的可逆转变
1、制备过程：
1)用皮秒激光在铜表面上进行烧蚀，采用的皮秒激光波长为532nm，脉冲宽度为10ps，频率为200kHz，平均功率为20w，扫描速度为100mm/s，扫描间距为30μm，扫描图案为交叉线。经过激光加工后可以制备出规则排列的柱状微米结构，微米柱上分布有杂乱的纳米颗粒团簇，整体结构具备凹角特征。
2)对上述激光处理过的表面用十七氟癸基三甲氧基硅烷进行修饰，即得到超双疏表面。将激光处理过的表面与1g十七氟癸基三甲氧基硅烷放入干燥箱中进行加热处理，加热温度为90℃，加热时长为0.5小时。
3)用皮秒激光在超双疏表面上的局部区域进行烧蚀，烧蚀的图案为“＜”形，“＜”形的粗细为200微米，“＜”形的角度为90°。所用的激光波长为1064nm，脉冲宽度为10ps，频率为30kHz，平均功率为4w，扫描速度为200mm/s，扫描间距为60μm，扫描图案为平行线。激光烧蚀过后，“＜”形图案区域内原有的修饰层和微纳米结构被破坏，得到具备超亲油“＜”形图案的超双疏表面。
4)将3)中处理过的表面的图案化区域进行第二次化学修饰，使图案化区域转变为超疏水-超亲油。所述的第二次化学修饰，是将处理过的表面整体放进质量分数为3％的月桂酸汽柴油溶液中浸泡1分钟，再将其放入干燥箱中进行加热，加热温度为90℃，加热时长为60min。
2、实现润湿性各向同性与定向粘附性的原位可逆转变：
1)利用接触角测量仪测量水滴的滚动角，水滴在初始表面上(亲疏区图案未被油浸润)，沿“＜”形图案的尖角方向的滚动角为1～2°，沿“＜”形图案的尖角相反方向的滚动角也为1～2°。说明在无油状态下，即亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填充时，超滑超双疏表面呈现润湿性各向同性。
2)在“＜”形超疏水-超亲油图案上滴加油(二十烷)，使其在亲疏区图案内完全铺展开，即使亲疏区的粗糙结构被油填满，超疏水-超亲油“＜”形图案转变为超滑图案。
3)利用接触角测量仪测量水滴的滚动角，在2)条件下，沿“＜”形图案的尖角方向的滚动角为21°，沿“＜”形图案的尖角相反方向的滚动角为90°，在两个方向上存在明显的滚动角差异。说明此时表面具有定向粘附性。
4)将3)中所述表面加热到80℃，浸润在“＜”形图案内的二十烷会在很短时间内完全挥发，表面将再次处于无油状态。
5)再次利用接触角测量仪测量水滴的滚动角，经过4)处理后，沿“＜”形图案的尖角方向的滚动角为1～2°，沿“＜”形图案的尖角相反方向的滚动角也为1～2°。说明表面又恢复了润湿性各向同性。
经过多次重复过程(1-5)，发现具有“＜”形超疏水-超亲油图案的超滑超双疏表面可以在润湿性各向同性与定向粘附性之间进行多次可逆的转变，如图6和图7所示。转变的触发条件是，表面的图案化区域内是否有油。
实施例3：制备带有楔形图案的超滑超双疏表面-实现润湿性各向同性与无泵运输特性的可逆转变：
1、制备过程：
1)用纳秒激光在不锈钢表面上进行烧蚀，采用的纳秒激光波长为1030nm，脉冲宽度为12ns，频率为200kHz，平均功率为7w，扫描速度为200mm/s，扫描间距为35μm，扫描图案为交叉线。经过激光加工后可以制备出规则排列的柱状微米结构，微米结构上分布有杂乱的纳米颗粒团簇，整体结构具备凹角特征。
2)对上述激光处理过的表面用十七氟癸基三甲氧基硅烷进行修饰，即得到超双疏表面。将激光处理过的表面与1g十七氟癸基三甲氧基硅烷放入干燥箱中进行加热处理，加热温度为150℃，加热时长为0.5小时。
3)用纳秒激光在超双疏表面上的局部区域内进行烧蚀，烧蚀的图案为楔形，楔形的角度为3°。所用的激光波长为532nm，脉冲宽度为12ns，频率为30kHz，平均功率为4w，扫描速度为200mm/s，扫描间距为10μm，扫描图案为平行线。激光烧蚀过后，楔形图案区域内原有的修饰层和微纳米结构被改变，得到具备超亲油楔形图案的超双疏表面。
4)将3)中处理过的表面的图案化区域进行第二次化学修饰，使其转变为超疏水-超亲油区，最终得到润湿性可用油控法调节的图案化超滑超双疏表面。所述的第二次化学修饰，是将处理过的表面放进质量分数为5％的月桂酸二十烷溶液中浸泡5分钟，然后将其放入干燥箱中进行加热，加热温度为150℃，加热时长为90min。
2、实现各向同性超疏水与蝴蝶翅膀式各向异性的原位可逆转变：
1)利用接触角测量仪测量水滴的滚动角，水滴在初始表面上(无油状态下)，沿各个方向的滚动角为1～2°。说明在无油状态下，图案化超滑超双疏表面呈润湿性各向同性。
2)在楔形超疏水-超亲油图案上滴加油(十六烷)，使其在图案内完全铺展开，使超疏水-超亲油楔形图案转变为超滑图案。
3)在2)条件下(楔形图案内有油的状态下)，将液滴放在楔形轨道上，液滴会被自发地运输到楔形轨道较宽的一侧，并且液滴不会残存在楔形轨道内。说明此时该表面具有无泵运输特性。
4)将3)中所述表面加热到80℃，浸润在楔形图案内的十六烷会在很短时间内完全挥发，表面将再次处于无油状态。
5)再次利用接触角测量仪测量水滴的滚动角，经过4)处理后，液滴沿轨道方向的滚动角为1～2°，沿垂直于轨道方向的滚动角为1～2°。说明图案化超滑超双疏表面又恢复了各向同性超疏水特性。
经过多次重复过程(1-5)，发现具有楔形超疏水-超亲油图案的超滑超双疏表面的润湿性可以在各向同性超疏水与无泵运输式各向异性之间进行多次可逆的转变，如图9a和图9b所示。转变的触发条件是，表面的图案化区域内是否有油。

Claims (9)

1.一种润湿性可调控的超滑超双疏表面，其特征在于，该表面底层为超疏油-超疏水的超双疏区，在超双疏区的局部区域内设有图案化的超亲油-超疏水的亲疏区；所述的超双疏区内由微纳米凹角结构组成，其上修饰有十七氟癸基三甲氧基硅烷；所述的亲疏区内由微纳米粗糙结构组成，其上修饰有月桂酸；所述的亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填充时，为超疏水区，该超疏水区和超双疏区组成的表面，呈润湿性各向同性；所述的亲疏区的粗糙结构的间隙被油填充时为超滑区，该超滑区和超双疏区组成的表面，呈润湿性各向异性。
2.如权利要求1所述的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面，其特征在于，所述的微纳米凹角结构由微米峰坑和纳米颗粒团簇组成；微米峰的高度为15-60微米，间距为15-100微米，微米坑处于微米峰的间隙位置，深度为15-60微米；纳米颗粒团簇的大小为10-1000纳米，其杂乱地分布在微米峰坑上，微米峰坑表面有些区域凸出，有些区域凹陷。
3.如权利要求1或2所述的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面，其特征在于：所述的亲疏区为等宽条形图案、“>”形图案和楔形图案中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面，其特征在于：
1)当亲疏区为等宽条形图案，其条形宽度为20-1000微米时，且亲疏区的粗糙结构的间隙被油填满时，则呈出现水稻叶式各向异性的润湿性；若亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填满时，则呈现荷叶式各向同性的润湿性；
2)当亲疏区为“>”形图案，且“>”形图案的粗细为20-1000微米、分开角度为30-150°时，若亲疏区的粗糙结构的间隙被油填满时，则呈现出蝴蝶翅膀式的定向粘附性；若亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填满时，则呈现荷叶式各向同性的润湿性；
3)当亲疏区为楔形图案，楔形的角度为1-10°时，且亲疏区的粗糙结构的间隙被油填满时，则呈现出仙人掌式的无泵运输特性；若亲疏区的粗糙结构的间隙被空气填满时，则呈现出荷叶式各向同性的润湿性。
5.如权利要求4所述的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面，其特征在于：所述亲疏区的等宽条形图案的宽度为50-500微米；所述的“>”形图案的粗细为50-500微米，分开角度为80-100°。
6.如权利要求1-5任一权利要求所述的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面的油控方法，其特征在于所述方法包括：
1)将油滴加到所述的亲疏区的粗糙结构的间隙内，使亲疏区转变为超滑区；
2)将油从所述的亲疏区的粗糙结构的间隙内部去除，使其再次被空气填充，使亲疏区转变为超疏区。
7.如权利要求6所述的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面的油控方法，其特征在于，滴加油的方法采用滴管或注射器；去除油的方法有两种，第一种是用有机溶剂冲洗表面的油；第二种是在常温或加热条件下让油挥发，加热温度为40-90℃。
8.如权利要求1-5任一权利要求所述的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)用脉冲激光在金属表面上烧蚀制备出规则排列的微纳米凹角结构；
2)对微纳米凹角结构的表面用十七氟癸基三甲氧基硅烷进行修饰，该修饰过程为将激光处理过的表面与0.5-1g的十七氟癸基三甲氧基硅烷一起放入干燥箱中进行加热处理，加热温度为50-150℃，加热时间为0.5-2小时，即得到超疏油-超疏水的超双疏表面；
3)用脉冲激光在超双疏表面上的局部区域内进行图案化烧蚀，去除烧蚀区域内的十七氟癸基三甲氧基硅烷修饰层，在超双疏区内部得到图案化超亲油-超亲水区域；
4)将处理过的表面用月桂酸对图案化超亲油-超亲水区域进行局部修饰：将处理过的表面整体放进质量分数为0.5-2％的月桂酸油溶液中浸泡0.5-2分钟，再将其放入干燥箱中进行加热，加热温度为50-120℃，加热时间为30-90min，使图案化区域获得超亲油-超疏水的亲疏特性，超双疏区仍维持超双疏特性，即在超双疏区内部获得了亲疏区。
9.如权利要求8所述的一种润湿性可调控的超滑超双疏表面的制备方法，其特征在于：所述月桂酸油溶液的溶剂为食用油或碳链长度为8-16的烃类物质。
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