CN111003724B - 一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法 - Google Patents
一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，将CeO2纳米片粉末分散在溶剂中，配制成1mg/mL的悬浊液；所述溶剂采用水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种；在对所述悬浊液进行搅拌的同时，采用波长为355nm或532nm、脉冲频率为20Hz、单脉冲能量为10～120mJ的脉冲激光对所述悬浊液辐照5～60min，然后进行离心处理，并采用去离子水对离心处理所得沉淀进行清洗，再进行冷冻干燥，从而制得氧缺陷减少的二氧化铈纳米材料。本发明不仅简单安全、条件温和、调控过程高效快速、绿色环保，而且不会引入其他杂质，能够获得纯净、高性能、氧缺陷减少的CeO2‑x纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化铈纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法。
背景技术
CeO2是一种重要的稀土氧化物，因其特殊的电子结构和独特的物理化学性质，被广泛应用于催化、磁学、光学、电化学等技术领域。Ce的电子结构为4f15d16s2，能够发生5d、6s(三个电子)或4f、5d、6s(四个电子)轨道电子的缺失，因此CeO2中Ce原子能够以Ce3+和Ce4+两种价态稳定存在，并可以根据处理条件(氧分压和氧化还原环境)的不同发生Ce3+和Ce4+间的相互转变，进而造成了CeO2中氧缺陷的生成和消失，氧缺陷的主要表现形式为氧空位。在缺氧环境下，CeO2将向周围环境释放氧，在CeO2尤其是其表面形成大量的氧空位；而在富氧环境下，具有大量氧空位的CeO2将吸附周围环境中的氧，通过减少氧空位的形式实现储存氧。CeO2中，氧空位的浓度、类型和分布对CeO2的性能具有重要的影响。以CeO2负载过渡金属团簇体系的催化反应为例，CeO2中的氧缺陷不仅可以作为过渡金属团簇的成核位点，而且氧缺陷的浓度变化还可以有效调节过渡金属团簇的形成过程以及电子结构，从而极大地提高其催化性能。
目前，调控CeO2氧缺陷的主要方法有高温氧化还原、形貌控制和金属离子掺杂。高温氧化还原是指在高温真空、惰性气氛或中温还原性气氛条件下对CeO2进行退火处理，诱导产生氧空位。由于Ce3+的氧化速率远大于Ce4+的还原速率，而CeO2还原的决速步来自于其中的氧扩散，即氧空位的性质控制，因此控制还原CeO2可高效地实现其氧空位的调变。形貌控制诱导产生氧缺陷的原理在于：由于不同晶面原子配位数的差异，CeO2中(111)晶面>(110)晶面>(100)晶面氧原子的稳定性依次递减，因此，以(100)和(110)为主要暴露晶面的CeO2更容易析出氧原子形成氧空位。此外，金属阳离子掺杂也是调变CeO2的有效手段。金属离子掺杂产生氧缺陷的途径有两种，一种是由于掺杂离子与Ce4+原子的半径和价态差异导致CeO2晶格畸变产生表面缺陷；另一种是由于Ce4+被其它低价态离子取代时，为了保持材料体系的电中性，氧原子将会从CeO2中晶格脱出，形成氧空位。上述调控CeO2氧缺陷的方法或使用高温条件，或使用易爆炸的还原气体，存在高能耗和高危险性等缺点，而且不可避免地引入杂质和副产物，不利于纯净、高性能地调控二氧化铈纳米材料的氧缺陷。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，不仅简单安全、条件温和、调控过程高效快速、绿色环保，而且不会引入其他杂质，能够获得纯净、高性能、氧缺陷减少的CeO2-x纳米材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，包括以下步骤：
步骤1、将CeO2纳米片粉末分散在溶剂中，配制成1mg/mL的悬浊液；
其中，所述溶剂采用水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种；
步骤2、在对所述悬浊液进行搅拌的同时，采用波长为355nm或532nm、脉冲频率为20Hz、单脉冲能量为10～120mJ的脉冲激光对所述悬浊液辐照5～60min，然后进行离心处理，并采用去离子水对离心处理所得沉淀进行清洗，再进行冷冻干燥，从而制得氧缺陷减少的二氧化铈纳米材料。
优选地，所述CeO2纳米片粉末的尺寸为5nm～2μm。
优选地，所述的脉冲激光是采用Nd:YAG纳秒脉冲激光器发出的纳秒平行脉冲激光。
优选地，所述的搅拌采用磁力搅拌，并且磁力搅拌速度为200～800r/min。
优选地，所述离心处理的转速为8000～140000r/min。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明是利用液相脉冲激光辐照技术产生高温高压急冷的环境，在CeO2表面产生热效应和骤冷淬灭效应，从而达到调控氧缺陷的目的，这种调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法具有条件温和、调控过程高效快速、绿色环保等优点；通过调节溶剂类别、溶剂比例、激光参数等因素，可以调控所制得CeO2-x纳米材料的尺寸大小和氧缺陷的浓度。这种CeO2-x纳米材料中，氧空位的存在有助于拓宽其在可见光区的吸收范围，同时增加其用于催化反应中的吸附位点和活化位点，有利于催化性能的提升。本发明制备工艺简单、成本低廉、产物纯净、反应过程容易控制，适用于工业化大规模的生产，在汽车尾气处理、氧化加氢、生物传感器、催化、传感、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为辐照前CeO2及不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的X射线衍射谱图(XRD)。
图2为辐照前CeO2及不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的紫外-可见光吸收谱图。
图3为辐照前CeO2及不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的X射线光电子能谱图。
图4为辐照前CeO2的扫描电子显微镜照片。
图5为不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法进行详细描述。本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，包括以下步骤：
步骤1、将尺寸为5nm～2μm的CeO2纳米片粉末分散在溶剂中，配制成1mg/mL的悬浊液。其中，所述溶剂采用水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。
步骤2、对所述悬浊液进行磁力搅拌，磁力搅拌速度为200～800r/min，并在对所述悬浊液进行磁力搅拌的同时，采用波长为355nm或532nm、脉冲频率为20Hz、单脉冲能量为10～120mJ的脉冲激光对所述悬浊液辐照5～60min，然后进行离心处理，离心处理的转速为8000～140000r/min，并采用去离子水对离心处理所得沉淀反复清洗3～4次，再进行冷冻干燥，从而制得氧缺陷减少的二氧化铈纳米材料(即CeO2-x纳米材料)。
具体地，该液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法可以包括以下实施方案：
(1)所述溶剂采用水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。通过将CeO2纳米片粉末分散在不同溶剂中进行脉冲激光辐照可以制备出具有不同尺寸大小、不同浓度氧缺陷的CeO2-x纳米材料。
(2)为了防止CeO2发生沉降并保证其均匀地受到脉冲激光辐照，在辐照过程中需对所述悬浊液辅以持续的磁力搅拌。
(3)所述脉冲激光是采用Nd:YAG纳秒脉冲激光器发出的纳秒平行脉冲激光。
(4)通过调整脉冲激光的波长、脉冲频率、单脉冲能量、辐照时间等激光参数可以制备出具有不同尺寸大小、不同浓度氧缺陷的CeO2-x纳米材料。
(5)本发明所制得的二氧化铈纳米材料中氧缺陷主要以氧空位的形式存在。
进一步地，本发明是利用液相脉冲激光辐照技术产生高温高压急冷的环境，使得CeO2表面产生热效应和骤冷淬灭效应，从而达到调控氧缺陷的目的，这种调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法具有条件温和、调控过程高效快速、绿色环保等优点；通过调节溶剂类别、溶剂比例、激光参数等因素，可以调控所制得CeO2-x纳米材料的尺寸大小和氧缺陷的浓度。这种CeO2-x纳米材料中，氧空位的存在有助于拓宽其在可见光区的吸收范围，同时增加其用于催化反应中的吸附位点和活化位点，有利于催化性能的提升。本发明制备工艺简单、成本低廉、产物纯净、反应过程容易控制，适用于工业化大规模的生产，在汽车尾气处理、氧化加氢、生物传感器、催化、传感、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
综上可见，本发明实施例不仅简单安全、条件温和、调控过程高效快速、绿色环保，而且不会引入其他杂质，能够获得纯净、高性能、氧缺陷减少的CeO2-x纳米材料。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法进行详细描述。
实施例1
一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，包括以下步骤：
步骤1、将CeO2纳米片粉末分散在甲醇中，分别配制成0.3mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL和2mg/mL的白色悬浊液。
步骤2、分别对四种悬浊液进行磁力搅拌，磁力搅拌速度为500r/min，并在对悬浊液进行磁力搅拌的同时，采用波长为355nm、脉冲宽度7ns、脉冲频率为20Hz、单脉冲能量为50mJ的脉冲激光分别对四种悬浊液辐照10min，然后进行离心处理，并采用去离子水对离心处理所得沉淀反复清洗3～4次，再进行冷冻干燥，从而制得黄绿色的氧缺陷减少的二氧化铈纳米材料。
具体地，在相同时间内，2mg/mL的悬浊液底部存在部分未被辐照的CeO2，这是由于悬浊液浓度过高导致的，而低浓度悬浊液辐照易造成能源浪费，因此本发明实施例中最优浓度选择为1mg/mL的悬浊液。
实施例2
一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，包括以下步骤：
步骤1、将CeO2纳米片粉末分散在乙醇中，配制成1mg/mL的白色悬浊液。
步骤2、分别以100r/min、500r/min和1500r/min的搅拌速度对所述悬浊液进行磁力搅拌，并在对所述悬浊液进行磁力搅拌的同时，采用波长为355nm、脉冲宽度7ns、脉冲频率为20Hz、单脉冲能量为50mJ的脉冲激光对悬浊液进行辐照，在低搅拌速率下容易造成CeO2样品沉淀使得辐照不均匀，而高搅拌速率下容易造成悬浊液溅出，因此本发明实施例中最优搅拌速率为500r/min；在500r/min的搅拌速度下采用所述脉冲激光对悬浊液辐照10min，然后进行离心处理，并采用去离子水对离心处理所得沉淀反复清洗3～4次，再进行冷冻干燥，从而制得墨绿色的氧缺陷减少的二氧化铈纳米材料。
实施例3
一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，包括以下步骤：
步骤1、将CeO2纳米片粉末分散在丙酮中，配制成1mg/mL的白色悬浊液。
步骤2、对所述悬浊液进行磁力搅拌，磁力搅拌速度为500r/min，并在对所述悬浊液进行磁力搅拌的同时，采用波长为355nm、脉冲宽度7ns、脉冲频率为20Hz、单脉冲能量为50mJ的脉冲激光对所述悬浊液辐照10min，然后进行离心处理，并采用去离子水对离心处理所得沉淀反复清洗3～4次，再进行冷冻干燥，从而制得灰色的氧缺陷减少的二氧化铈纳米材料。
实施例4
一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，包括以下步骤：
步骤1、将CeO2纳米片粉末分散在丙酮中，配制成1mg/mL的白色悬浊液。
步骤2、对所述悬浊液进行磁力搅拌，磁力搅拌速度为500r/min，并在对所述悬浊液进行磁力搅拌的同时，分别采用波长为532nm、脉冲宽度7ns、脉冲频率为20Hz、单脉冲能量为110mJ的脉冲激光对所述悬浊液辐照10min，然后进行离心处理，并采用去离子水对离心处理所得沉淀反复清洗3～4次，再进行冷冻干燥，从而制得白色的氧缺陷减少的二氧化铈纳米材料。
具体地，与本发明实施例3相比，本发明实施例4所制得的二氧化铈纳米材料，其氧缺陷减少程度要低于本发明实施例3所制得的二氧化铈纳米材料。
外观及性能检测
(1)将CeO2纳米片粉末分别分散在纯水、甲醇、乙醇和丙酮中，分别配制成1mg/mL的白色悬浊液，然后采用波长为355nm、脉冲宽度7ns、脉冲频率为20Hz、单脉冲能量为50mJ的脉冲激光分别对四种悬浊液辐照10min，再分别进行离心处理，并采用去离子水分别对离心处理所得沉淀反复清洗3～4次，分别进行冷冻干燥，从而制得四种氧缺陷减少的二氧化铈纳米材料。辐照前，四种CeO2悬浊液均为白色悬浊液；而辐照后，只有采用纯水形成的悬浊液仍呈现白色，采用甲醇形成的悬浊液呈现黄绿色，采用乙醇形成的悬浊液呈现墨绿色，采用丙酮形成的悬浊液呈现灰色。
(2)图1为辐照前CeO2及不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的X射线衍射谱图(XRD)。其中，图1a为15～85°范围内的XRD谱图，图1b为放大的32.4～33.8°范围内的XRD谱图。由图1可以看出：与辐照前CeO2相比，不同溶剂悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的物相并没有发生变化，但是放大(002)晶面对应的角度范围可以发现，不同溶剂悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的峰位与辐照前CeO2相比均发生了偏移。此外，不同溶剂悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的半峰宽相对变窄，这说明经激光辐照后，材料的粒径大小发生了改变。
(3)图2为辐照前CeO2及不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的紫外-可见光吸收谱图。由图2可以看出：与辐照前CeO2的光吸收峰位置相比，不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的光吸收峰位置均发生了红移，这个结果进一步证明辐照后所制得CeO2-x纳米材料出现不同程度的粒径变化，与上述的XRD分析结果相一致。
(4)图3为辐照前CeO2及不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的X射线光电子能谱图。其中，图3a为辐照前CeO2及不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的O 1s的X射线光电子能谱；图3b为辐照前CeO2及不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的Ce 3d的X射线光电子能谱。由图3可以看出：不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的结合能位置发生了相对偏移，这进一步表明辐照后所制得CeO2-x纳米材料产生了不同程度的氧缺陷。
(5)图4为辐照前CeO2的扫描电子显微镜照片。由图4可以看出：在脉冲激光辐照前CeO2为片状结构。
(6)图5为不同溶剂CeO2悬浊液辐照后所制得CeO2-x纳米材料的扫描电子显微镜照片。其中，图5a为采用纯水形成的CeO2悬浊液经辐照后所制得CeO2-x纳米材料的扫描电子显微镜照片；图5b为采用甲醇形成的CeO2悬浊液经辐照后所制得CeO2-x纳米材料的扫描电子显微镜照片；图5c为采用乙醇形成的CeO2悬浊液经辐照后所制得CeO2-x纳米材料的扫描电子显微镜照片；图5d为采用丙酮形成的CeO2悬浊液经辐照后所制得CeO2-x纳米材料的扫描电子显微镜照片。由图5可以看出：在不同的溶剂中，辐照后所制得CeO2-x纳米材料的粒径大小明显不同，因此调节不同有机溶剂即可制备出具有不同尺寸的氧缺陷减少的CeO2-x纳米材料，此方法操作简单，氧缺陷浓度可控，有利于工业化大规模生产。
综上可见，本发明实施例不仅简单安全、条件温和、调控过程高效快速、绿色环保，而且不会引入其他杂质，能够获得纯净、高性能、氧缺陷减少的CeO2-x纳米材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将CeO2纳米片粉末分散在溶剂中，配制成1mg/mL的悬浊液；
其中，所述溶剂采用水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种；
步骤2、在对所述悬浊液进行搅拌的同时，采用波长为355nm或532nm、脉冲频率为20Hz、单脉冲能量为10～120mJ的脉冲激光对所述悬浊液辐照5～60min，然后进行离心处理，并采用去离子水对离心处理所得沉淀进行清洗，再进行冷冻干燥，从而制得氧缺陷减少的二氧化铈纳米材料；
调节不同步骤1中所述溶剂以制备出具有不同尺寸的氧缺陷减少的CeO2-x纳米材料。
2.根据权利要求1所述的液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，其特征在于，所述CeO2纳米片粉末的尺寸为5nm～2μm。
3.根据权利要求1或2所述的液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，其特征在于，所述的脉冲激光是采用Nd:YAG纳秒脉冲激光器发出的纳秒平行脉冲激光。
4.根据权利要求1或2所述的液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，其特征在于，所述的搅拌采用磁力搅拌，并且磁力搅拌速度为200～800r/min。
5.根据权利要求1或2所述的液相中脉冲激光辐照调控二氧化铈纳米材料氧缺陷的方法，其特征在于，所述离心处理的转速为8000～140000r/min。
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