CN110997672A - 机械互锁的对空气稳定的自由基 - Google Patents

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CN110997672A CN201880054197.3A CN201880054197A CN110997672A CN 110997672 A CN110997672 A CN 110997672A CN 201880054197 A CN201880054197 A CN 201880054197A CN 110997672 A CN110997672 A CN 110997672A
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Abstract

本文提供机械互锁的对空气稳定的持久的有机自由基。自由基组合物可以存取多个自由基，阳离子氧化还原态以及完全阳离子氧化还原态。组合物包含与第二环机械互锁的第一环或其盐，其中所述第一环包含4,4'‑联吡啶鎓亚单位或其衍生物和二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物而所述第二环包含4,4'‑联吡啶鎓亚单位或其衍生物。在某些实施方式中，第二环还包含二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物。还提供制备组合物的方法。

Description

机械互锁的对空气稳定的自由基
与相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月11日提交的U.S.临时申请No.62/531,115的优先权益处，通过援引将其内容全部并入本文。
技术领域
本文技术一般地涉及机械键-保护的对空气稳定的持久的有机自由基和制备其的方法。更特别地，本文技术涉及组合物，其包含具有4,4’-联吡啶鎓亚单位或其衍生物和二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物的第一环，以及制备其的方法。
背景技术
从Moses Gomberg的三苯基甲基自由基[1]划时代发现以来，对稳定有机自由基[2]的研究吸引了人们的注意，不仅是由于它们的奇异电子特性，还是由于它们作为自旋标记物[3]和在有机锂电池中[4]以及在导电和磁性物质中[5]的潜在应用。然而，迄今绝大多数有机自由基都经历短暂的存在并且容易发生二聚体化和/或氧化。在晶型中的持久自由基的合成和分离仍是挑战。此外，具有可调节数量的可存取氧化还原态的分子系统是非常难以实现的。
发明概要
本文提供机械互锁的对空气稳定的持久的有机自由基。自由基组合物可以存取多个自由基，阳离子氧化还原态以及完全阳离子氧化还原态。该组合物包含与第二环机械互锁的第一环或其盐，其中所述第一环包含4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物和二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物而所述第二环包含4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物。在某些实施方式中，第二环还包含二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物。在某些实施方式中，组合物可以包含式V组合物，
Figure BDA0002387645930000021
其衍生物或其盐，或式VI组合物，
Figure BDA0002387645930000022
其衍生物或其盐。
本发明的又一方面是包含[2]索烃的结晶组合物。该结晶组合物可以包含本文描述的任何组合物并且具有三斜空间群
Figure BDA0002387645930000023
(no.2)定义的分子堆积排列。在某些实施方式中，结晶组合物包含具有下述晶格参数的结晶物质：
Figure BDA0002387645930000031
α＝86.1±0.1°，β＝88.9±0.1°，γ＝82.5±0.1°或者
Figure BDA0002387645930000032
Figure BDA0002387645930000033
α＝73.4±0.1°，β＝89.8±0.1°，γ＝81.0±0.1°。
本文技术的又一方面是制备组合物的方法。所述方法包括提供自由基阳离子包合复合物和将该复合物与(i)2,7-二氮杂芘、(ii)4,4’-联吡啶或者(i)或(ii)的衍生物反应，其中该复合物包含环，所述环包含4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物和二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物。在某些实施方式中，所述环包含式III化合物，
Figure BDA0002387645930000034
或其衍生物。在某些实施方式中，复合物包含式VII化合物，
Figure BDA0002387645930000035
或其衍生物和其中X1和X2是卤素。
附图说明
图1提供三种自由基索烃HC·7PF6，SC·7PF6和AC·7PF6(顶部)，和1:1三自由基三阳离子复合物
Figure BDA0002387645930000041
Figure BDA0002387645930000042
MDAP·2PF6和MV·2PF6(底部)的结构式。
图2A显示MDAP2+(1mM，在MeCN中，0.1M TBAPF6，298K)的可变扫描-速率CV，展示随扫描速率增加的+40mV额外氧化波。
图2B显示DB·+、DAPQT2(·+)和
Figure BDA0002387645930000043
的UV-Vis-NIR吸收谱(50μM，在MeCN中，298K)，指出形成异质1:1三自由基复合物，其表征是出现中心位于920nm的NIR带。
图2C显示
Figure BDA0002387645930000044
晶体结构的透视图，显示扭角和平面-平面分离。
图2D显示
Figure BDA0002387645930000045
固态超结构的侧视图，展示分子间相互作用。
图3显示(顶部)CBPQT4+，(中部)AC8+和(底部)DAPQT4+的1H NMR谱图(500MHz，CD3CN，298K)比较。
图4A显示AC·7+和SC·7+(0.2mM，在MeCN中，298K)的EPR谱图，显示难识别的超精细裂分谱。
图4B显示AC·7+和SC·7+的UV-Vis-NIR吸收谱(50μM，在MeCN中，298K)，均显示中心位于1415nm的宽NIR吸收带。
图4C显示AC·7+的X射线晶体结构透视图，其突出扭角和平面-平面分离。
图4D显示SC·7+的X射线晶体结构透视图，突出其扭角和平面-平面分离。
图5A-5C显示(图5A)SC·7+、(图5A)HC·7+和(图5A)AC·7+(1mM，在MeCN中，0.1MTBAPF6，200mV s-1，298K)的微分脉冲伏安图，显示六个可逆氧化还原过程和七个离散的氧化还原态。
图6A显示AC·8PF6的1H NMR谱(500MHz，CD3CN，298K)。
图6B显示AC·8PF6的1H-1H gCOSY NMR谱(500MHz，CD3CN，298K)。
图7A显示SC·8PF6的1H NMR谱(500MHz，CD3CN，298K)。
图7B显示SC·8PF6的1H-1H gCOSY NMR谱(500MHz，CD3CN，298K)。
图8A显示MV·+和MDAP·+的UV-Vis-NIR吸收谱(50μM，MeCN，光程：1cm)。
图8B显示MDAP·++CBPQT2(·+)，
Figure BDA0002387645930000051
和
Figure BDA0002387645930000052
的UV-Vis-NIR吸收谱(50μM，MeCN，光程：1cm)。
图9A显示通过将DB·+滴定入DAPQT2(·+)溶液获得的叠加UV-Vis-NIR谱图。
图9B显示结合等温线模拟。
图10A-10D显示
Figure BDA0002387645930000053
的固态超结构。图10A)透视图显示在堆积单元之间的距离以及A和B单元的扭角。图10B)空间-填充展示。图10C)侧视图显示A与B单元之间的斜角。图10D)固态超结构的一部分显示有8个PF6 -阴离子围绕两个1:1复合物。为了清楚起见省略溶剂分子。
图11A-11D显示AC·7+的固态结构。图11A)透视图显示堆积单元之间的距离以及A-C单元的扭角。图11B)空间-填充展示。图11C)侧视图显示B与C单元之间的二面角。图11D)透视图显示有7个PF6 -阴离子围绕该索烃。为了清楚起见省略溶剂分子。
图12A-12D显示SC·7+的固态结构。图12A)透视图显示堆积单元之间的距离以及A和B单元的扭角。图12B)空间-填充展示。图12C)侧视图显示A与B单元之间的二面角。图12D)透视图显示有7个PF6 -阴离子围绕该索烃。为了清楚起见省略溶剂分子。
发明详述
本文展示分子系统—亦即新类型的八阳离子[2]索烃—其展示可调节的多重可存取氧化还原态。本文报告自由基模板-导向的两种HC·7+类似物—即不对称[2]索烃AC·7+和对称[2]索烃SC·7+—的合成(图1)：向[2]索烃结构中同时掺入更加缺电子的BIPY2+和更不缺电子的2,7-二氮杂芘鎓(DAP2+)单元以便调节所得分子可存取氧化还原态数量。本文显示，作为持久的对空气稳定的自由基存在的这些[2]索烃能够以连续系列的5个(SC·7+：0，4+，6+，7+和8+)，6个(HC·7+：0，2+，4+，6+，7+和8+)，和7个(AC·7+：0，1+，2+，4+，6+，7+和8+)氧化还原态存在。本文通过(i)电子顺磁共振(EPR)和UV-Vis-NIR光谱，(ii)高-分辨率质谱(HR-MS)，(iii)单晶X射线衍射(XRD)分析，和(iv)电化学手段来表征这些混合-化合价和其它氧化还原态。
分子系统是索烃组合物。索烃是烃，其具有以链接方式而非共价键连接的两个或更多个大环。如下文实例展示，索烃是具有两个机械互锁环的[2]索烃。
索烃的第一环而第二环各自包含4,4’-联吡啶鎓(BIPY)亚单位或其衍生物。示范性BIPY亚单位是式I亚单位，
Figure BDA0002387645930000061
如下文实例公开，BIPY亚单位包含未经取代的吡啶基团。通过将吡啶环之一或两者上的任何氢替换为一个或多个取代基可以制备未经取代的BIPY亚单位的衍生物并用来形成本文描述的索烃组合物。示范性取代基R1和R2包括但不限于-CH3,-OH，-NH2，-SH，-CN，-NO2，-F，-Cl，-Br，-I部分。R1和R2可以独立地选择。在某些情况下，R1和R2相同。在其它情况下，R1和R2不同。因为BIPY亚单位穿孔通过相对的大环，穿孔通过的BIPY亚单位上的取代基应必须足够小从而允许穿孔通过。第二环可以还包含并不穿孔通过相对环的大环的额外BIPY亚单位。因为额外的BIPY亚单位并不穿孔通过，具有过多立体体积从而不允许穿孔通过的取代基比如C1-C12烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基，C1-C12羧基，C1-C12羰基，C1-C12醛或C1-C12烷氧基部分也可以被用于该亚单位。在某些实施方式中，取代基包含C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C1-C6羧基，C1-C6羰基，C1-C6醛，或C1-C6烷氧基部分或C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C1-C4羧基，C1-C4羰基，C1-C4醛，或C1-C4烷氧基部分。
在环包含两个BIPY亚单位的情况下，BIPY亚单位能够是相同或不同的。两个BIPY单元可以是未经取代的，一个BIPY亚单位可以是未经取代的而另一个是经取代的，或者两个BIPY亚单位可以是经取代的。在BIPY亚单位均被取代的情况下，BIPY亚单位可以包含相同或不同的取代基。
BIPY亚单位可以存取许多不同的氧化还原态，包括作为BIPY2+二阳离子或作为BIPY·+自由基阳离子。取决于环境，式I可以代表BIPY2+，BIPY·+或BIPY0氧化还原态。此外，在环包含两个BIPY亚单位的情况下，亚单位可以处于相同氧化还原态或不同氧化还原态。4,4'-联吡啶鎓自由基阳离子(BIPY·+)倾向于以固态‘面对面’方式形成[6](BIPY·+)2二聚体，其原因是有利的自由基-配对相互作用。相反地，在稀释溶液中(BIPY·+)2二聚体倾向于[7]解离，其原因是其低结合常数。
第一环也包含2,7-二氮杂芘鎓(DAP)亚单位或其衍生物。示范性DAP亚单位是式II亚单位，
Figure BDA0002387645930000081
如下文实例公开，DAP亚单位包含未经取代的2,7-二氮杂芘鎓基团。通过将任一或全部环上的任何氢替换为一个或多个取代基可以制备未经取代的DAP亚单位的衍生物并且用来形成本文描述的索烃组合物。示范性取代基R1，R2，R3和R4包括但不限于烷基，烯基，炔基，羧基，羰基，醛，烷氧基，-OH，-NH2，-SH，-CN，-NO2，-F，-Cl，-Br，-I部分。R1，R2，R3和R4可以独立地选择。在某些情况下，R1、R2、R3和R4相同，R1和R2相同，或者R3和R4相同。在其它情况下，R1，R2，R3和R4全部是不同的。因为DAP亚单位可以在立体上被阻止穿孔通过相对的大环，DAP亚单位还可以包括比穿孔通过的BIPY更大的取代基。这使得可以使用例如C1-C12烷基，C1-C12烯基，C1-C12炔基，C1-C12羧基，C1-C12羰基，C1-C12醛，或C1-C12烷氧基部分。在某些实施方式中，取代基包含C1-C6烷基，C1-C6烯基，C1-C6炔基，C1-C6羧基，C1-C6羰基，C1-C6醛，或C1-C6烷氧基部分或C1-C4烷基，C1-C4烯基，C1-C4炔基，C1-C4羧基，C1-C4羰基，C1-C4醛，或C1-C4烷氧基部分。
DAP亚单位可以存取许多不同的氧化还原态，包括作为DAP2+二阳离子或作为DAP·+自由基阳离子。取决于环境，式II可以代表DAP2+，DAP·+或DAP0氧化还原态。N,N'-二甲基-2,7-二氮杂芘鎓二阳离子(MDAP2+)的氧化还原特性通过可变扫描-速率循环伏安法(CV)来探索并与1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶鎓(MV2+)的那些比较。MDAP2+的CV于10mVs-1揭示(图2A黑色轨迹)MDAP2+还原为MDAP·+发生在-450mV电势，其与MV2+的-480mV类似。随扫描速率增加，还原波保持相同，但是于-370mV的初始氧化波强度逐渐降低，同时在+40mV出现新氧化波。最终，在扫描速率1V s-1(图2A紫色轨迹)，两个氧化波达到相同的强度。这些观察指出，在溶液中MDAP·+自由基阳离子主要存在为阳离子自由基二聚体(MDAP·+)2，其中氧化首先导致形成单个不成对自旋的混合化合价的二聚体(MDAP2)·3+，随后其完全解离为两个MDAP2+二阳离子。还有可能的是，MDAP·+自由基阳离子除了二聚体之外还形成低聚物。
在扫描速率慢于(MDAP2)·3+解离时间等级的情况下，观察到(MDAP·+)2的氧化作为单个氧化波发生。然而，一旦扫描速率变得比解离速率更快，能够观察到相应于(MDAP·+)2→(MDAP2)·3+和(MDAP2)·3+→2MDAP2+的两个分开的氧化波。与MDAP·+相对，MV·+自由基阳离子主要作为单体存在。能够得出结论，除了自由基配对相互作用之外，最有可能的是(MDAP·+)2二聚体通过MDAP·+大芳族π-表面的额外[π···π]相互作用而进一步稳定化[14]。
第一环的示范性实施方式是式III化合物(DAPQT)，
Figure BDA0002387645930000091
衍生物还可以通过如上文所述取代BIPY或DAP亚单位的任何芳族环上的任何氢来制备。亚苯基亚单位可以被类似地取代。式III任何环的示范性取代基包括但不限于烷基，烯基，炔基，羧基，羰基，醛，烷氧基，-OH，-NH2，-SH，-CN，-NO2，-F，-Cl，-Br，或-I部分。
由于BIPY和DAP亚单位，式III化合物可以存取许多不同的氧化还原态，包括四阳离子态、自由基三阳离子态或二自由基二阳离子态。取决于环境，式III可以代表任何可存取的氧化还原态。
第二环的示范性实施方式是式III化合物或其衍生物。第一环和第二环可以是不同的式III衍生物。
第二环的又一示范性实施方式是式IV化合物(CBPQT)，
Figure BDA0002387645930000101
衍生物还可以通过如上文所述取代BIPY亚单位任何芳族环上的任何氢来制备。亚苯基亚单位可以类似地取代。有许多取代基可以用来替换氢原子。式IV任何环的示范性取代基包括但不限于烷基，烯基，炔基，羧基，羰基，醛，烷氧基，-OH，-NH2，-SH，-CN，-NO2，-F，-Cl，-Br，-I部分。
由于BIPY亚单位，式IV化合物可以存取许多不同的氧化还原态，包括四阳离子态、自由基三阳离子态和二自由基二阳离子态。取决于环境，式IV可以代表任何可存取氧化还原态。
在特定的实施方式中，[2]索烃组合物包含两个机械互锁的式III环。所得对称索烃(SC)是式V组合物，
Figure BDA0002387645930000111
衍生物还可以如上文描述制备自取代的BIPY亚单位，取代的DAP亚单位，和/或取代的亚苯基亚单位。
在特定的实施方式中，[2]索烃组合物包含两个机械互锁的式III和式IV环。所得反对称索烃(AC)是式VI组合物，
Figure BDA0002387645930000121
衍生物还可以如上文描述制备自取代的BIPY亚单位，取代的DAP亚单位，和/或取代的亚苯基亚单位。
机械互锁的组合物可以制备如下：提供自由基阳离子包合复合物和将该复合物与2,7-二氮杂芘、4,4’-联吡啶或二氮杂芘或联吡啶化合物的衍生物反应，其中该复合物包含环，所述环包含4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物和二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物。复合物可以通过在适当条件下将环和包含4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物的化合物接触来提供。
在示范性实施方式中，包含4,4'-联吡啶鎓亚单位的化合物是式VII化合物，
Figure BDA0002387645930000131
X1和X2可以是任何卤素、包括Br。衍生物还可以如上文描述制备自取代的BIPY亚单位。
环双(百草枯-对-亚苯基)二自由基二阳离子(CBPQT2(·+))和BIPY·+自由基阳离子能够组装以提供在MeCN中稳定的三自由基三阳离子包合复合物
Figure BDA0002387645930000132
这得到自由基-配对相互作用的辅助。[参见例如Fahrenbach et al的U.S.专利9,120,799，Fahrenbach et al.J.Am.Chem.Soc.2012,134,3061和Barnes et al.,Science 2013,339,429(各自全部并入本文用于全部意图)。]该1:1包合复合物可以用于识别模体中，从而模板化[9]否则难以合成的高能机械互锁分子的形成(MIMs)或者增强[10]双稳态MIMs的交换效能。尤其是，我们已能够从三自由基复合物
Figure BDA0002387645930000133
合成[9](图1)对空气和水稳定的顺磁同[2]索烃HC·7+。该[2]索烃的多至六个氧化还原态能够在电化学上存取。
于MeCN中还原[15]1,1'-二取代的4,4'-联吡啶鎓盐(DB·2PF6)和DAPQT·4PF6的等摩尔混合物之后，获得紫色溶液。其UV-Vis-NIR光谱展示(图2B)中心位于920nm的吸收带，这是自由基阳离子(BIPY·+)2二聚体的特征。[14]该观察意味着DAPQT2(·+)中的DAP·+单元与DB·+自由基阳离子的相互作用很弱(如果存在)，并且自由基-配对相互作用主要关联于两个BIPY·+单元和DB·+自由基阳离子之间的相互作用。
Figure BDA0002387645930000141
的结合常数(Ka)通过UV-Vis-NIR滴定确定在MeCN中是(8.9±5.5)×103M-1。它[8]低于对
Figure BDA0002387645930000142
观察到的那些(Ka＝5.0×104M-1)，意味着DAP·+单元确实不与DB·+强烈相互作用。UV-Vis-NIR光谱中缺少NIR吸收带指出形成杂三自由基三阳离子复合物
Figure BDA0002387645930000143
的尝试并未成功。形成1:1包合复合物的这种失败反映的事实是CBPQT2(·+)腔隙并未大到足够容纳MDAP·+。
确实形成的1:1包合复合物的单晶获得如下：在充Ar手套箱中，将iPr2O蒸气缓慢扩散入DB·+和DAPQT2(·+)等摩尔混合物的MeCN溶液。固态超结构(图2C和10A-10D)揭示各包合复合物被四个PF6 -平衡离子围绕，该观察指出复合物在固态当中确实是二自由基四阳离子
Figure BDA0002387645930000144
而不是三自由基三阳离子。二自由基四阳离子态可以是在结晶期间部分氧化的结果，特别是由于DAP·+自由基阳离子并未与DB·+有效相互作用[15]。上述情况也已在数个其它系统中观察到。由于单元A和B两者的扭角小于3°并且它们之间的平面-平面分离仅是
Figure BDA0002387645930000146
这意味着单元A和B两者均呈自由基阳离子BIPY·+状态，并且剩余单元C是二阳离子DAP2+状态。在单元B与C之间的平面-平面分离是
Figure BDA0002387645930000147
该距离是[π···π]相互作用的典型值。此外，复合物通过在单元A上对-亚苯基环与DAP2+单元上C-H基团之间的多个[C-H···π]相互作用而进一步稳定化。总的来说，受到相邻包合复合物之间的分子间[Br···π]相互作用驱动，超结构以无限堆积排列(图2D)。
由于杂三自由基三阳离子复合物在MeCN中稳定，我们根据方案1和2合成AC·7PF6和SC·7PF6。
方案1.合成[2]索烃AC·7PF6
Figure BDA0002387645930000145
方案2.合成[2]索烃SC·7PF6
Figure BDA0002387645930000151
在室温下将原位形成的复合物
Figure BDA0002387645930000152
与4,4'-联吡啶和2,7-二氮杂芘分别反应两周，提供AC·7PF6和SC·7PF6两者，是紫色固体。获得两种索烃的完全氧化状态AC·8PF6和SC·8PF6的1H NMR谱图，其是通过用过量NO·PF6氧化所合成的索烃来制备的。AC8+具有时间-平均的C2v对称性和于是由于互锁诱导的去对称化而显示(图3B)相对复杂的1H NMR谱。值得强调的是，属于两个最内层BIPY2+单元的Hβ2和Hβ3的质子共振向高场戏剧化地移动了3.9和4.6ppm，原因是其伴随环蕃所施加的强屏蔽效果。对Hβ3观察到的稍大高场位移归咎于由DAPQT4+上DAP2+单元施加的对Hβ3的强屏蔽效果。具有较高时间-平均的D2d对称性的SC8+展示(图7A)相对简单的1H NMR谱并且也表征为向高场位移的Hβ。
为了毫无疑义地确认所合成的索烃作为持久的稳定自由基存在，我们进行了EPR测量。结果揭示(图4A)两种索烃均是EPR活性的，该观察与它们含不成对电子有良好一致性。此外，谱图显示难识别的超精细裂分，该观察表明在两种索烃中均存在快速自旋交换。该结论还得到其UV-Vis-NIR谱图中心位于约1415nmNIR吸收带的支持[16](图4B)。
为了更深入地了解离域自由基电子的位置，对AC·7PF6和SC·7PF6的单晶进行了单晶XRD分析。晶体具有三斜空间群
Figure BDA0002387645930000153
(no.2)定义的分子堆积排列。AC·7PF6具有的晶格参数是
Figure BDA0002387645930000154
Figure BDA0002387645930000155
α＝86.1±0.1°，β＝88.9±0.1°，γ＝82.5±0.1°。AC·7PF6具有的晶格参数是
Figure BDA0002387645930000156
α＝73.4±0.1°，β＝89.8±0.1°，γ＝81.0±0.1°。固态结构展示(图4C，4D，11A-11D和12A-12D)各索烃与7个PF6 -平衡离子结晶，该观察与其单自由基状态相符。在AC·7+的情况下，单元D的34°扭角对二阳离子BIPY2+单元来说是典型的并且告诉我们不成对电子并未定域在单元D上。与之相对，单元B和C具有更小的扭角—即分别8°和10°—从而杂环能被视为几乎共平面的。展平效果表明，不成对电子被单元B和C共享。该结论得到其仅
Figure BDA0002387645930000161
的短平面-平面分离的进一步支持，该值对单个不成对自旋相互作用来说是典型的[9]。在单元A与B之间的大平面-平面分离(
Figure BDA0002387645930000162
)表明单元A不太可能牵涉于电子共享当中。能够以相同方式提出的是，SC·7+中的不成对电子也被单元B(8°)和C(10°)共享。与对HC·7+的观察一起能够得出结论，自BIPY2+变为DAP2+不影响不成对电子的位置。
微分脉冲伏安法(DPV)揭示，AC·7+展示(图5C)多至六个氧化还原过程和由于低对称而多达七个离散的可存取氧化还原态，而SC·7+具有(图5A)仅四个氧化还原过程和五个氧化还原态。与之相对，在HC·7PF6的微分脉冲伏安图(图5B)中有五个氧化还原过程和六个氧化还原态。这些观察指出的事实是，引入更不缺电子的DAP2+单元替换BIPY2+单元能够精确地调节该八阳离子[2]索烃系统中的立体电子效应。作为结果，在所得SC·7PF6(0，4+，6+，7+和8+)，HC·7PF6(0，2+，4+，6+，7+和8+)和AC·7PF6(0，1+，2+，4+，6+，7+和8+)中分别实现连续系列的五、六和七个氧化还原态，其使得这些索烃理想地用作存储设备。尤其是，全部这些氧化还原态能够在-1.1至+0.5V的低电位存取，其保证很低擦写电压。如此，这三种索烃可以用来创造低能耗的高密度存储设备。
为了增加数据密度已进行大量努力来开发多水平的存储。一种有效方式是利用信息能够在其中以离散的氧化还原态储存的一组氧化还原活性分子。该类型的多水平存储描述于Busche,C.et al.,Nature 2014,515,545和Liu,Z.et al.,J.Mater.Chem.C 2015,3,2033。作为结果，增加单个分子中的氧化还原态数量能够潜在帮助实现高密度数据存储。
定义
如本文所用，星号"*"或加号"+"可以用来指定任何自由基或取代基的附着点。
术语"烷基"如本文预期包括直链或支化的全部异构形式的烷基残基比如1-12、1-10或1-6个碳原子的直链或支化的基团，本文分别称为C1-C12烷基、C1-C10-烷基和C1-C6-烷基。
术语"亚烷基"是指烷基的二价基团。示范性亚烷基是-CH2CH2-。
术语"卤代烷基"是指用至少一个卤素取代的烷基。例如-CH2F，-CHF2，-CF3，-CH2CF3，-CF2CF3等。
术语"杂烷基"如本文所用是指"烷基"基团，其中至少一个碳原子已用杂原子(例如O，N或S原子)替换。一类杂烷基是"烷氧基"基团
术语"烯基"如本文所用是指不饱和的直链或支化的具有至少一个碳-碳双键的烃，比如2-12、2-10或2-6个碳原子的直链或支化的基团，本文分别称为C2-C12-烯基、C2-C10-烯基和C2-C6-烯基。
术语"炔基"如本文所用是指不饱和的直链或支化的具有至少一个碳-碳三键的烃，比如2-12、2-10或2-6个碳原子的直链或支化的基团，本文分别称为C2-C12-炔基，C2-C10-炔基和C2-C6-炔基。
术语"环烷基"是指衍生自环烷烃的3-12、3-8、4-8或4-6个碳的一价饱和的环状、双环或桥连环状(例如金刚烷基)烃基团，本文称为例如"C4-8-环烷基"。除非另有指定，环烷基在一个或多个环位置任选经取代有例如烷酰基，烷氧基，烷基，卤代烷基，烯基，炔基，酰胺基，脒基，氨基，芳基，芳基烷基，叠氮基，氨基甲酸酯，碳酸酯，羧基，氰基，环烷基，酯，醚，甲酰基，卤素，卤代烷基，杂芳基，杂环基，羟基，亚氨基，酮，硝基，磷酸酯，磷酸基，次磷酸基，硫酸酯，硫化物，磺酰氨基，磺酰基或硫羰基。在某些实施方式中，环烷基未被取代，即其是未经取代的。
术语"环亚烷基"是指环烷基的二价基团。
术语"部分不饱和的碳环基"是指一价环状烃，其含有至少一个环原子之间的双键，其中该碳环基的至少一个环不是芳族。部分不饱和的碳环基可以根据环碳原子数来表征。例如，部分不饱和的碳环基可以含有5-14，5-12，5-8，或5-6个环碳原子，并相应地分别称为5-14，5-12，5-8，或5-6元部分不饱和的碳环基。部分不饱和的碳环基可以呈单环碳环，双环碳环，三环碳环，桥连碳环，螺环碳环或其它碳环系统形式。示范性的部分不饱和的碳环基包括环烯基和部分不饱和的双环碳环基。除非另有指定，部分不饱和的碳环基在一个或多个环位置任选经取代有例如烷酰基，烷氧基，烷基，卤代烷基，烯基，炔基，酰胺基，脒基，氨基，芳基，芳基烷基，叠氮基，氨基甲酸酯，碳酸酯，羧基，氰基，环烷基，酯，醚，甲酰基，卤素，卤代烷基，杂芳基，杂环基，羟基，亚氨基，酮，硝基，磷酸酯，磷酸基，次磷酸基，硫酸酯，硫化物，磺酰氨基，磺酰基或硫羰基。在某些实施方式中，部分不饱和的碳环基未被取代，即其是未经取代的。
术语"芳基"是本领域知晓的并且指碳环芳族基团。代表性的芳基包括苯基，萘基，蒽基等。术语"芳基"包括具有两个或更多个碳环的多环环系，其中两个邻接环共享两个或更多个碳(环是"稠环")，其中至少一个环是芳族而例如其它环可以是环烷基，环烯基，环炔基和/或芳基。除非另有指定，芳族环可以在一个或多个环位置取代有例如卤素，叠氮化物，烷基，芳烷基，烯基，炔基，环烷基，羟基，烷氧基，氨基，硝基，氢硫基，亚氨基，酰胺基，羧酸，-C(O)烷基，-CO2烷基，羰基，羧基，烷硫基，磺酰基，磺酰氨基，磺酰胺，酮，醛，酯，杂环基，芳基或杂芳基部分，-CF3，-CN等。在某些实施方式中，芳族环在一个或多个环位置取代有卤素，烷基，羟基或烷氧基。在某些其它实施方式中，芳族环未被取代，即其是未经取代的。在某些实施方式中，芳基是6-10元环结构。
术语"杂环基"和"杂环基团"是本领域知晓的并且指饱和的、部分不饱和的或芳族的3-至10-元环结构，另选3-至7-元环，其环结构包括1至4个杂原子比如氮、氧和硫。杂环基中的环原子数能够用5Cx-Cx命名指定，其中x是指定环原子数的整数。例如，C3-C7杂环基是指饱和的或部分不饱和的3-至7-元环结构，其含1至4个杂原子比如氮、氧和硫。命名"C3-C7"指出杂环含有共3至7个环原子，包括占据环原子位置的任何杂原子。
术语"胺"和"氨基"是本领域知晓的并且指未经取代的和取代的胺，其中取代基可以包括例如烷基，环烷基，杂环基，烯基和芳基。
术语"烷氧基"或"烷氧基"是本领域知晓的并且指如前文所定义的烷基，其具有与其连接的氧残基。代表性的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，叔丁氧基等。
"醚"是通过氧共价连接的两个烃。相应地，烷基的使得该烷基形成醚的取代基是或类似烷氧基，比如可以由-O-烷基、-O-烯基、-O-炔基等之一代表。
"环氧化物"是具有三原子环的环醚，一般包括两个碳原子且其形状接近等边三角形。环氧化物能够通过双键的氧化形成，其中双键碳原子与氧原子形成环氧化物。
术语"羰基"如本文所用是指残基-C(O)-。
术语"甲酰胺基"如本文所用是指残基-C(O)NRR'，其中R和R'可以相同或不同。R和R'可以独立地是烷基，芳基，芳基烷基，环烷基，甲酰基，卤代烷基，杂芳基或杂环基。
术语"羧基"如本文所用是指残基-COOH或其相应的盐例如-COONa等。
术语"酰胺"或"酰胺基"如本文所用是指-R1C(O)N(R2)-，-R1C(O)N(R2)R3-，-C(O)NR2 R3或-C(O)NH2形式的残基，其中R1、R2和R3各自独立地是烷氧基，烷基，烯基，炔基，酰胺，氨基，芳基，芳基烷基，氨基甲酸酯，环烷基，酯，醚，甲酰基，卤素，卤代烷基，杂芳基，杂环基，氢，羟基，酮或硝基。
杂项
除非上下文另有指定或指出，术语"1"、"一"和"一个"意指"一个或多个。"例如，"一个分子"应理解为"一个或多个分子。"
如本文所用，"约"、"大约"、"基本上"和"显著"是本领域技术人员所理解的并且根据它们所使用的上下文而有某些程度的变化。如果根据其使用的上下文存在本领域技术人员不清楚的术语使用，则"约"和"大约"意指具体术语的±≤10％而"基本上"和"显著"意指具体术语的±>10％。
如本文所用，术语"包涵"和"包括"具有与术语"包含"和"含有"相同的含义。术语"包含"和"含有"应理解为是"开放式"过渡术语，其允许包含除了权利要求描述的那些组分以外的额外组分。术语"由...组成"和"组成"应理解为是"封闭式"过渡术语，其不允许包含入除了权利要求所描述组分以外的额外组分。术语"基本上由...组成"应理解为部分封闭式并且允许仅包含入不实质上改变所要求保护主题的性质的额外组分。
本文描述的全部方法能够以任何适宜次序进行，除非本文另有指定或除非与上下文明显矛盾。本文提供的任何各种实例或示范性语言(例如"比如")的使用仅期望更佳地阐释本发明而不是对本发明范围进行限制，除非权利要求另有限定。说明书中的语言不应解释为指出任何非要求保护的要素是实施本发明所必需。
通过援引将本文引用的全部参考文献包括公开、专利申请和专利并入本文，其程度相当于指出参考文献各自单独和具体通过援引并入且其全部内容在本文中描述。
本文描述本发明的优选方面，包括发明人已知的实施本发明的最佳模式。那些优选方面的变化可以在参阅前文描述之后对本领域普通技术人员变得明显。发明人期望本领域技术人员酌情进行这种变化，并且发明人意在使得本发明的实施不同于本文的具体描述。相应地，本发明包括所附权利要求所述主题的适用法律所允许的全部修饰和等价形式。此外，上述要素的任何组合的全部可能变化都被本发明涵盖，除非本文另有指定或除非与上下文明显矛盾。
实施例
一般方法
全部试剂购自商业供应商和不加进一步纯化地使用。化合物MDAP·2PF6，DB·2PF6，CBPQT·4PF6和DAPQT·4PF6根据文献程序[Ashton,P.R et al.,New J.Chem.1999,23,587；Barnes,J.C.et al.J.Org.Chem.2013,78,11962-11969.]制备。薄层色谱法(TLC)在硅胶60F254(E.Merck)上进行。柱色谱法在硅胶60F(Merck 9385,0.040-0.063mm)上进行。C-18Columns用于Agilent 1260infinity LC上的分析型和制备型反向高效液相色谱法(RP-HPLC)，其分别配有Agilent 6120LC/MS电喷雾系统和Shimadzu Prominence LC-8a设备，用H2O/MeCN(0.1％v/v TFA)洗脱和使用UV检测器(λ＝360nm)监测。UV/Vis谱图在室温下在Shimadzu UV-3600分光光度计上记录。核磁共振(NMR)谱在Agilent DD2 500上以及在Bruker Avance III 400和500光谱仪上记录，1H工作频率400和500MHz，以及13C核工作频率分别为100和125MHz。化学位移相对残余非氘化溶剂(CD3CN：δH＝1.94ppm和13CN的δC＝118.26ppm)的相应信号按ppm报告。高分辨率质谱(HR-ESI)在Finnigan LCQ离子阱质谱上测量。X-带(9.5GHz)的电子顺磁共振(EPR)测量用Bruker Elexsys E580进行，配有可变Q介电共振器(ER-4118X-MD5-W1)。全部样品在充氩气氛下制备。将样品载入石英1.4mm管和用透明硬UV doming环氧(IllumaBond 60-7160RCL)密封并在制备立即使用。循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(DPV)实验在室温下在氩冲洗的MeCN溶液中用连接PC的GamryMultipurpose设备(Reference 600)进行。CV实验用玻璃碳工作电极(0.071cm2)进行。电极表面用0.05μm氧化铝-水浆料在毡布表面常规抛光，随后立即使用。对电极是Pt线圈和参比电极是Ag/AgCl电极。支持电解质四丁基铵六氟磷酸盐(NH4PF6)的浓度是0.1M。
合成[2]索烃AC·7PF6
AC·7PF6根据方案1制备。在手套箱中，在250-mL圆底烧瓶中将DAPQT·4PF6(432mg，0.38mmol)和DB·2PF6(306mg，0.38mmol)溶于脱气的MeCN(140mL)。在激烈搅拌下将过量Zn粉(～100mg)加入该溶液。在30分钟之后，溶液从无色变为深紫色，该现象指示杂-三自由基复合物
Figure BDA0002387645930000221
的形成。滤出过量Zn粉。紫色滤液收集在又一圆底烧瓶中并向其加入4,4'-联吡啶(62mg，0.40mmol)。在室温下将所得混合物静置2周，随后从手套箱移除和减压蒸除溶剂。对所得深紫色固体进行RP-HPLC(H2O/MeCN 0.1％TFA/0→100％，在40分钟内)。收集纯级分，浓缩，加入饱和NH4PF6溶液(ca.20mL)，和过滤，提供AC·7PF6，是紫色固体(59mg，8％)。为了NMR谱表征，通过加入过量(1mg)的NO·PF6将AC·7PF6(2mg)氧化为AC·8PF6。AC·8PF6的1H NMR(500MHz，CD3CN，298K)：δH＝10.06(s，4H)，8.96(d，J＝6.7Hz，4H)，8.78(d，J＝6.7Hz，4H)，8.66(d，J＝7.1Hz，4H)，8.49(s，4H)，8.35(d，J＝8.4Hz，4H)，8.21(d，J＝8.3Hz，4H)，8.16(d，J＝8.3Hz，4H)，8.05(d，J＝8.3Hz，4H)，7.71(d，J＝6.7Hz，4H)，6.42(s，4H)，6.07(s，4H)，5.89(s，4H)，4.08(d，J＝6.7Hz，4H)，3.62(d，J＝6.7Hz，4H)。AC·8PF6的13C NMR(125MHz，CD3CN，298K)：δC＝148.7，148.1，142.9，141.9，140.3，140.0，138.5，138.2，132.9，132.8，132.3，132.1，131.8，131.3，130.1，128.5，128.3，128.1，122.3，121.6，67.8，67.3，67.2，65.7，65.3，65.1，63.4，48.0，36.9，32.6，31.7，30.9，30.3，30.1，29.8，23.4，22.9，14.4，9.2。AC·7PF6的ESI-HRMS：C76H64F42N8P7计算值：m/z＝1958.3099[M-PF6]+；实测：1958.3109。
合成[2]索烃SC·7PF6
SC·7PF6根据方案2制备。按照与合成AC·7PF6的描述类似的程序，由DAPQT·4PF6(200mg，0.17mmol)，DB·2PF6(142mg，0.17mmol)和2,7-二氮杂芘(36mg，0.17mmol)构成的混合物的反应提供SC·7PF6，是紫色固体(18mg，5％)。为了NMR谱表征，通过加入过量(1mg)NO·PF6将SC·7PF6(2mg)氧化为SC·8PF6。SC·8PF6的1H NMR(500MHz，CD3CN，298K)：δH＝9.97(s，8H)，8.44(s，8H)，8.35(d，J＝5.8Hz，8H)，8.24(d，J＝7.8Hz，8H)，8.06(d，J＝7.8Hz，8H)，6.41(s，8H)，5.97(s，8H)，3.45(d，J＝5.8Hz，8H)。SC·8PF6的13C NMR(125MHz，CD3CN，298K)：δC＝147.9，144.1，141.9，141.6，138.3，132.9，132.1，131.7，130.0，126.2，121.5，67.7，31.0。SC·7PF6的ESI-HRMS：C80H64F36N8P6计算值：m/z＝2006.3099[M-PF6]+；实测：2006.3102。
AC·8PF6的1H NMR谱图
由于AC·7PF6是顺磁化合物，通过NMR谱表征其氧化形式即AC·8PF6。AC·8PF6的1H NMR谱(图6A)在CD3CN中于298K记录。其揭示β2和β3的两个质子共振向高场大幅移动，这是由于机械键所施加的‘屏蔽效果’。
基于在室温下在CD3CN中获得的1H-1H gCOSY(图6B)进行质子共振的解析。在2DNMR谱中标记关键相关峰。
SC·8PF6的1H NMR谱图
用NO·PF6氧化SC·7PF6，随后进行NMR谱分析。在SC·8PF6的1H NMR谱(图7A)中，β质子共振的高磁场位移指出机械互锁结构的形成。此外，与AC8+中两个中央BIPY2+单元的α质子共振相比，在SC8+中的那些向更高场位移，原因是SC8+中的额外2,7-二氮杂芘鎓单元发挥更强的‘屏蔽效果’。同样，基于在室温下在CD3CN中获得的1H-1H gCOSY(图8A)进行解析。在光谱中标记关键相关峰。
MV·+和MDAP·+的UV-Vis-NIR吸收
通过用Zn粉还原相应MV2+和MDAP2+二阳离子获得的MV·+和MDAP·+的UV-Vis-NIR吸收谱(图8A)揭示的是，它们两者均展示中心位于约600nm的特征自由基吸收带，但是MDAP·+的摩尔浓度吸光系数显著低于MV·+。
MDAP·++CBPQT2(·+)、
Figure BDA0002387645930000241
和
Figure BDA0002387645930000242
的UV-Vis-NIR吸收。
UV-Vis-NIR吸收谱(图8B)显示，甲基紫罗碱MV·+自由基阳离子能够与CBPQT2(·+)和DAPQT2(·+)均形成三自由基复合物，这由中心分别位于920和1100nm的吸收带所支持。然而，MDAP·+和CBPQT2(·+)的混合物未能形成相应的三自由基复合物，这由缺少NIR吸收带所指示。这一观察能够解释为CBPQT2(·+)的腔隙并未大到足够容纳MDAP·+。
结合常数确定
在MeCN中DB·+自由基阳离子与DAPQT2(·+)二(自由基阳离子)之间形成杂三自由基复合物的结合常数(Ka)的测量在手套箱中在Ar下进行。将过量Zn(20mg)粉分开加入包含于两个分开小瓶中的DB2+(15mM)和DAPQT4+(0.5mM)的脱气MeCN(5mL)溶液。在已搅拌两个反应混合物30分钟且还原完成之后，将它们过滤入另两个小瓶中分别提供DB·+(15mM)和DAPQT2 (·+)(0.5mM)的溶液(5mL×2)。将DB·+的浓缩溶液增量地加入DAPQT2(·+)的溶液。先后记录UV-Vis谱图。重叠谱图(图9A)显示，在加入DB·+之后出现中心位于920nm的新吸收带并且在已加入约3当量DB·+时达到最大值。从UV-Vis-NIR滴定实验，获得于920nm的吸收强度对DB·+当量的图(图9A，黑点)并且非线性最小二乘数据处理[Thordarson,P.Chem.Soc.Rev.2011,40,1305-1323](图9B，红线)提供(8.9±2.8)×103M-1的结合常数。
电化学
研究了SC·7PF6和AC·7PF6两者的电化学并与HC·7PF6比较。微分脉冲伏安法(DPV)揭示(图5A-5C)，AC·7+展示(图5C)六个氧化还原过程和七个离散的氧化还原态，而SC·7+则由于其较高对称性而具有(图5A)仅四个氧化还原过程和五个氧化还原态。与之相对，HC·7PF6的微分脉冲伏安图(图5B)中有五个氧化还原过程和六个氧化还原态。在该八阳离子[2]索烃系统中引入DAP2+单元替换BIPY2+单元调节立体电子结构并且从而在所得SC·7PF6(0，4+，6+，7+和8+)，HC·7PF6(0，2+，4+，6+，7+和8+)，和AC·7PF6(0，1+，2+，4+，6+，7+和8+)中分别实现连续系列的五、六和七个氧化还原态，这使得这些索烃理想地用作存储设备。
Figure BDA0002387645930000251
结晶
a)方法.在手套箱中在Ar下生长
Figure BDA0002387645930000252
单晶：制备0.5mMDAPQT·4PF6和0.5mM DB·2PF6的MeCN溶液(1mL)，随后加入过量Zn粉。过滤所得悬浮液，将滤液分入四个培养管。使iPr2O蒸气缓慢扩散入MeCN溶液，在三周时间段期间导致形成紫色晶体。选择适宜晶体将之载入惰性油中，并转移至Bruker Kappa Apex2衍射仪的冷气流中。在数据收集期间将晶体保持在100K。采用Olex2[Dolomanov et al.J.Appl.Cryst.2009,42,339-341.]，用XT[Sheldrick,G.M.Acta Cryst.2015,A71,3-8.]解结构程序用直接方法解结构，并且用ShelXL[Sheldrick,G.M.Acta Cryst.2008,A64,112-122.]精修包用最小二乘最小化进行精修。
Figure BDA0002387645930000253
的固态超结构示于图10A-10D。
b)晶体数据.单斜，空间群
Figure BDA0002387645930000254
Figure BDA0002387645930000255
β＝97.398(3)°，
Figure BDA0002387645930000256
Z＝2，T＝100.0K，μ(CuKα)＝3.408mm-1，Dcalc＝1.689g mm-3，测量6312个反射数据(7.088°≤2θ≤133.578°)，6312个独立数据(Rsigma＝0.0273)，其用于全部计算当中。最终R1是0.0705(I>2σ(I))和wR2是0.2137(全部数据)。
c)精修详情.发现所调查的晶体是非缺面地成对的。两个分量的取向矩阵用Cell_Now(Sheldrick,2005)程序鉴定，并且用两个取向矩阵利用SAINT处理数据。积分程序鉴定的精确成对矩阵是(0.515 0.001-0.488/0.003-1.000-0.001/-1.506-0.001-0.515)。第二域从第一域围绕倒易晶格a-c轴旋转180°。用TWINABS V2008/4(Sheldrick,2008)进行吸收校正从而产生HKLF 5文件，其用于全部精修当中。成对分数精修为0.173(2)的值。
AC·7PF6结晶
a)方法.在桌面型设备上生长AC·7PF6单晶：在一周过程中使得iPr2O蒸气缓慢扩散入MeCN中的1.0mM溶液。选择适宜晶体将之载入惰性油，和转移至Bruker Kappa Apex2衍射仪的冷气流。在数据收集期间将晶体保持在100K。采用Olex2[Dolomanov etal.J.Appl.Cryst.2009,42,339-341.]，用XM[Sheldrick,G.M.Acta Cryst.2015,A71,3-8.]解结构程序用双重空间用解结构，用XL[Sheldrick,G.M.Acta Cryst.2008,A64,112-122.]精修包用最小二乘最小化进行精修。AC·7PF6的固态结构示于图11A-11D。
b)晶体数据.三斜，空间群
Figure BDA0002387645930000261
Figure BDA0002387645930000262
α＝86.055(2)°，β＝88.919(2)°，γ＝82.503(2)°，
Figure BDA0002387645930000263
Z＝2，T＝99.99K，μ(CuKα)＝2.367mm-1，Dcalc＝1.580g mm-3，测量17492个反射数据(3.936°≤2θ≤136.69°)，17492个独立数据(Rint＝0.0000，Rsigma＝0.0321)，其用于全部计算当中。最终R1是0.0809(I>2σ(I))和wR2是0.2347。
c)精修详情.发现用于该实验的晶体是非缺面地成对的。尽管通过TWINABS处理数据，但发现消除-成对的HKLF 4格式文件提供更佳的精修。对两个成对分量的精修尝试提供大约20％的成对分数。无序PF6 -阴离子用相似距离(SADI)和增强刚性键(RIGU)约束进行精修。
d)溶剂处理详情.将Olex2中应用的溶剂掩蔽程序用于从精修除去溶剂分子的电子贡献。由于并不知晓精确溶剂含量，在本文式中仅报告精修模型中所使用的原子。
Figure BDA0002387645930000264
[4.0％]。总电子计数/晶胞＝41.9。
SC·7PF6结晶
a)方法.在桌面型设备上生长SC·7PF6单晶：在一周过程中使iPr2O蒸气缓慢扩散入MeCN中的1.0mM溶液。选择适宜单晶将之载入惰性油中，并转移至'Bruker APEX-II CCD'衍射仪的冷气流。在数据收集期间将晶体保持在100K。采用Olex2[Thordarson,P.Chem.Soc.Rev.2011,40,1305-1323]，用XM[Dolomanov等人。J.Appl.Cryst.2009，42，339-341.]解结构程序用双重空间解结构，和用XL[Sheldrick,G.M.Acta Cryst.2015,A71,3-8.]精修包用最小二乘最小化进行精修。SC·7PF6的固态结构示于图12A-12D。
b)晶体数据.三斜，空间群
Figure BDA0002387645930000271
Figure BDA0002387645930000272
α＝73.377(4)°，β＝89.810(4)°，γ＝80.969(3)°，
Figure BDA0002387645930000273
Z＝4，T＝100.03K，μ(CuKα)＝2.040mm-1，Dcalc＝1.286g mm-3，测量52846个反射数据(9.382°≤2θ≤118.244°)，31303个独立数据(Rint＝0.0671，Rsigma＝0.0996)，其用于全部计算当中。最终R1是0.1428(I>2σ(I))和wR2是0.4038(全部数据)。
c)精修详情.用相似距离约束(SADI)来精修无序PF6 -平衡离子以保持几何合理性。全局应用增强刚性键约束(RIGU)。
d)溶剂处理详情.将Olex2中应用的溶剂掩蔽程序用来从精修除去溶剂分子的电子贡献。由于并不知晓精确溶剂含量，在本文式中仅报告精修模型中所用的原子。
Figure BDA0002387645930000274
[32.0％]。总电子计数/晶胞＝429.5
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(7)In solution,the(BIPY·+)2 radical cationic dimers can be stabilizedin the presence of receptors.See example:Jeon,W.S.；Ziganshina,A.Y.；Lee,J.W.；Ko,Y.H.；Kang,J.-K.；Lee,C.；Kim,K.Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4097.
(8)Fahrenbach,A.C.；Barnes,J.C.；Lanfranchi,D.A.；Li,H.；Coskun,A.；Gassensmith,J.J.；Liu,Z.；Benítez,D.；Trabolsi,A.；Goddard,W.A.,III；Elhabiri,M.；Stoddart,J.F.J.Am.Chem.Soc.2012,134,3061.
(9)Barnes,J.C.；Fahrenbach,A.C.；Cao,D.；Dyar,S.M.；Frasconi,M.；Giesener,M.A.；Benítez,D.；Tkatchouk,E.；Chernyashevskyy,O.；Shin,W.H.；Li,H.；Sampath,S.；Stern,C.L.；Sarjeant,A.A.；Hartlieb,K.J.；Liu,Z.；Carmieli,R.；Botros,Y.Y.；Choi,J.W.；Slawin,A.M.Z.；Ketterson,J.B.；Wasielewski,M.R.；Goddard,W.A.,III；Stoddart,J.F.Science 2013,339,429.
(10)(a)Zhu,Z.；Fahrenbach,A.C.；Li,H.；Barnes,J.C.；Liu,Z.；Dyar,S.M.；Zhang,H.；Lei,J.；Carmieli,R.；Sarjeant,A.A.；Stern,C.L.；Wasielewski,M.R.；Stoddart,J.F.J.Am.Chem.Soc.2012,134,11709.(b)Sun,J.；Wu,Y.；Wang,Y.；Liu,Z.；Cheng,C.；Hartlieb,K.J.；Wasielewski,M.R.；Stoddart,J.F.J.Am.Chem.Soc.2015,137,13484.
(11)Ashton,P.R.；Boyd,S.E.；Brindle,A.；Langford,S.J.；Menzer,S.；Pérez-Garcia,L.；Preece,J.A.；Raymo,F.M.；Spencer,N.；Stoddart,J.F.；White,A.J.P.；Williams,D.J.New J.Chem.1999,23,587.
(12)Lilienthal,N.D.；Enlow,M.A.；Othman,L.；Smith,E.A.F.；Smith,D.K.J.Electroanal.Chem.1996,414,107.
(13)(14)DAP2+dications are known to be goodπ-acceptors.See example:Rama,T.；López-Vidal,E.M.；García,M.D.；Peinador,C.；Quintela,J.M.Chem.Eur.J.2015,21,9482.
(14)Chen,L.；Wang,H.；Zhang,D.W.；Zhou,Y.；Li,Z.T.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4028.
(15)Cheng,C.；McGonigal,P.R.；Liu,W.-G.；Li,H.；Vermeulen,N.A.；Ke,C.；Frasconi,M.；Stern,C.L.；Goddard,W.A.,III；Stoddart,J.F.J.Am.Chem.Soc.2014,136,14702.
(16)Barnes,J.C.；Frasconi,M.；Young,R.M.；Khdary,N.H.；Liu,W.-G.；Dyar,S.M.；McGonigal,P.R.；Gibbs-Hall,I.C.；Diercks,C.S.；Sarjeant,A.A.；Stern,C.L.；Goddard,W.A.,III；Wasielewski,M.R.；Stoddart,J.F.J.Am.Chem.Soc.2014,136,10569.
(17)Zhao,Y.；Truhlar,D.Theor.Chem.Acc.2008,120,215.

Claims (20)

1.组合物，包含与第二环机械互锁的第一环或其盐，
其中所述第一环包含(i)4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物和(ii)二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物和
其中所述第二环包含(i)4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物和(ii)二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物或4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一环包含式III化合物，
Figure FDA0002387645920000011
或其衍生物。
3.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第二环包含
(i)式III化合物，
Figure FDA0002387645920000021
或其衍生物，或者(ii)式IV化合物，
Figure FDA0002387645920000022
或其衍生物。
4.权利要求3的组合物，其中所述组合物包含式V组分，
Figure FDA0002387645920000031
或其衍生物。
5.权利要求3的组合物，其中所述组合物包含式VI组分，
Figure FDA0002387645920000032
或其衍生物。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物能够存取至少5种氧化还原态。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物是单自由基。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物是七阳离子。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物是对空气稳定的自由基。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物是盐。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述盐包含PF6 -。
12.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物制备如下：(a)提供自由基阳离子包合复合物和将所述复合物与(i)2,7-二氮杂芘、(ii)4,4’-联吡啶或者(i)或(ii)的衍生物反应。
13.包含权利要求1的组合物的结晶组合物，具有三斜空间群
Figure FDA0002387645920000041
所定义的分子堆积排列。
14.权利要求13的结晶组合物，其中所述组合物具有的晶格参数是
Figure FDA0002387645920000042
α＝86.1±0.1°，β＝88.9±0.1°，γ＝82.5±0.1°。
15.权利要求13的结晶组合物，其中所述组合物具有的晶格参数是
Figure FDA0002387645920000043
α＝73.4±0.1°，β＝89.8±0.1°，γ＝81.0±0.1°。
16.记忆装置，包含前述权利要求中任一项的组合物。
17.制备组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供自由基阳离子包合复合物和
(b)将所述复合物与(i)2,7-二氮杂芘、(ii)4,4’-联吡啶或者(i)或(ii)的衍生物反应，
其中所述复合物包含环，所述环包含4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物和二氮杂芘鎓亚单位或其衍生物。
18.权利要求17的方法，其中所述提供步骤(a)包含将所述环和包含4,4'-联吡啶鎓亚单位或其衍生物的化合物接触。
19.权利要求17-18中任一项的方法，其中所述环是式III化合物，
Figure FDA0002387645920000051
或其衍生物。
20.权利要求17-19中任一项的方法，其中所述复合物包含式VII化合物，
Figure FDA0002387645920000061
或其衍生物和其中X1和X2是卤素。
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