CN110997333A - 用于与液体或聚合物体系相互作用的官能化炭黑 - Google Patents

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Abstract

优化以用于与液体和/或聚合物体系进行统计学上有益的相互作用的官能化炭黑，及其制备方法和使用方法。

Description

用于与液体或聚合物体系相互作用的官能化炭黑
技术领域
本发明涉及炭黑，具体涉及官能化炭黑，以及其制备方法和用途。
背景技术
炭黑已被许多不同的化学部分(包括吸附分子、低聚物接枝物和共价键合的特定官能团)官能化。如本领域中众所周知的，通常认为这种官能化发生在炭黑表面的石墨烯平面的边缘位点。这些石墨烯平面表现为重叠的片状材料，实际上，其外表面被认为是形成炭黑颗粒的基本构造单元的以洋葱皮取向排列的众多石墨烯层的最后一层。这种次晶的微观结构已经通过相位对比和电子衍射透射电子显微镜成像证实，并且已经通过X射线衍射进一步证实。
就在炭黑表面的这些石墨烯层的边缘处的官能团而言，众所周知它们包含多种基于氧的官能团和氢的混合物，这代表了具有不同酸度和碱度的不均匀表面化学。经常地，使用某种类型的官能团作为具有差异的表面化学/表面活性的反应位点，但是由于所制造的固有表面官能度的不均匀性，其功效可能受到限制。对于通过炉法制得的炭黑而言尤其如此，所述炭黑具有相当低水平的表面官能度，典型地在表面含有1％或更少的氧和氢。
因此，尽可能实际地改进具有增加的表面基团浓度和更均匀的表面化学的炭黑的表面官能度变的很重要。另一方面，用官能团完全覆盖炭黑颗粒的表面可能不是必须的，可能使得官能化的炭黑反应性太强并且可能使得需要大量的能量和高强度的处理以添加越来越高水平的官能团。因此，合理的平衡可简单地确保每个可用的能够被官能化的石墨烯层边缘位点都通过选定的部分来完成官能化。在这种情况下，这样的部分可以由各种氧化剂表示，因为本(碳)领域技术人员众所周知，炭黑表面及其石墨烯层边缘位点非常容易氧化。
另外，需要容易地控制氧化水平，并且优选不在氧化中产生孔隙率，但平衡使每个边缘位点官能化所需的高氧化程度，以及最小化孔隙率发展或完全阻止孔隙率发展，可能是一个挑战。因此，以最小的孔隙率实现边缘位点的几乎完全氧化是一项技术挑战，这在以前可能尚未认识到。当然，如此丰富和显著的官能化的目标是提供具有这样的炭黑表面，其经由范德华力、氢、自由基或共价键——取决于载体体系的化学性质——与(未官能化或官能化的)液体或聚合物体系相互作用的可能性显著改善，这取决于载体体系的化学。在改善和稳定宏观和微观炭黑分散体以及减少絮凝和网络化方面，此方法可能具有显著优势。在改善涂料或油墨的色彩性能(增加黑度或喷射度)和降低橡胶混合物迟滞性方面，可以实现这种方法的优势。
因此，需要改善的官能化炭黑及其制造方法和使用方法。本公开的组合物和方法满足这些需求和其他需求。
发明内容
根据本发明的目的，如本文所体现和广义描述的，一方面，本公开内容涉及炭黑，具体而言涉及官能化的炭黑，及其制造方法和用途。
在一方面，本公开内容提供了一种官能化的炭黑组合物以及制备官能化的炭黑组合物的方法。
附图说明
纳入本说明书中并构成其一部分的附图示出了几个方面，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1示出了根据本公开内容的各个方面具有石墨微晶构造单元的炭黑表面模型。
图2示出了根据本公开内容的各个方面具有洋葱皮取向的石墨烯层的炭黑表面模型。
图3A示出了根据本公开内容的各个方面用硝酸、过氧化氢和臭氧进行氧化产生的ASTM N234级炭黑的氮表面积(NSA)随挥发物含量的变化。
图3B示出了根据本公开内容的各个方面用硝酸、过氧化氢和臭氧进行氧化产生的ASTM N234级炭黑的统计厚度表面积(无孔表面积)随挥发物含量的变化。
图3C示出了根据本公开内容的各个方面ASTM N234级炭黑的氧含量随挥发物含量的变化。
图4示出了根据本公开内容的各个方面各种炭黑样品的氧化(无孔)的极限水平。
图5示出了根据本公开内容的各个方面的位于石墨烯表面层的边缘位点处的炭黑表面上的基于氢和氧的官能团的典型排列的示例性示意图。
图6示出了根据本公开内容的各个方面ASTM N234级炭黑的x射线光电子能谱(XPS)的数据，其显示了官能团类型和比率随不断增强的氧化的变化。
图7示出了根据本公开内容的各个方面具有不同的La尺寸的石墨烯层的50％重叠的模型。
图8示出了根据本公开内容的各个方面次晶重叠模型中具有不同的La尺寸的边缘位点利用率的汇总图。
图9示出了根据本公开内容的各个方面用于不同的石墨烯层重叠的模型，每个模型具有2nm的La值。
本发明的其他方面将在下文的描述中部分地阐述，并且在某种程度上从该描述中将是显而易见的，或者可以通过本发明的实施而获知。本发明的优点将通过所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。应当理解，前文的一般描述和下文的详细描述都只是示例性和解释性的，并不限制本发明，如所要求保护的。
具体实施方式
通过参考本发明的以下详细说明和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解的是，除非另有说明，否则它们不限于特定的合成方法，或除非另有说明，否则不限于特定的试剂，因为它们当然是可以变化的。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而无意于进行限制。尽管类似于或等同于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料都可以用于本发明的实践或测试中，但是现在描述示例性方法和材料。
本文提及的所有出版物皆通过引用的方式纳入本文中，以公开和描述与引用出版物有关的方法和/或材料。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管类似于或等同于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料都可以用于本发明的实践或测试中，但是现在描述示例性方法和材料。本文未具体描述参考的炭黑行业中使用的常规ASTM方法。除非相反地引用，否则这些方法旨在适用在炭黑行业中本申请时目前采用的最新版本，以及常规使用的任何选项或优选。
如本文所用，除非另有相反的明确说明，否则单数形式的“一("a"、"an")”和“所述(the)”包括复数形式的指示对象，除非上下文另有清楚规定。因此，例如，参考“一种填料”或“一种溶剂”分别包括两种或更多种填充剂或溶剂的混合物。
如本文所用，除非另有相反的明确说明，否则缩写“phr”意指百分数，如在橡胶工业中为描述组合物中每种成分的相对量典型地使用的。
范围可以在本文中表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一方面。还将理解的是，每个范围的端点无论是与另一个端点相关还是独立于另一个端点都是重要的。还应理解，本文公开了许多值，并且除了该值本身之外，每个值在本文中还被公开为“约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还应理解，还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13和14。
如本文中所使用的，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况和没有发生的情况。
公开了用于制备本发明的组合物的组分以及在本文公开的方法内使用的所述组合物本身。本文公开了这些材料和其他材料，并且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、基团等时，尽管不能具体公开对这些化合物的各个不同的单个组合和集体组合以及组合方式的明确提及，但其各自在本文中皆有具体地考虑和描述。例如，如果公开并讨论了特定化合物，并且讨论了可对包括的许多分子(包括所述化合物)进行的许多修饰，则具体考虑了所述化合物的各个以及每一个的组合和组合方式以及可能的修饰，除非另有明确的相反指示。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并且公开了组合分子的一个实例A-D，那么即使没有单独列举每个组合，每个组合为单独地考虑的和集体考虑的有意义的组合，也考虑公开A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，将认为A-E、B-F和C-E的子组是公开的。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在多个可实施的额外的步骤，则应理解，这些额外的步骤中的每一个步骤都可以用本发明方法的任何具体的实施方案或实施方案的组合来实施。
本文公开的每种材料皆是可商购的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
应当理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于实施所公开的功能所需的某些结构，并且应当理解，存在可以实施与所公开的结构有关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
如以上简要描述的，本公开内容提供用于确定官能化的炭黑的平衡挥发物水平(或断点挥发物水平)的方法，以及制备和利用这样的氧化的炭黑的方法。还公开了通过所述方法制备的氧化炭黑。在一个方面中，本公开内容提供了确定特定等级的炭黑的最佳官能化水平或挥发物含量水平的方法。在另一个方面中，本发明提供了处理炭黑以将炭黑官能化至预定官能化目标值的方法。在其他方面中，本公开内容提供了已被处理并且包含最佳的官能化水平的炭黑。如本文所用，除非有相反的明确陈述，否则术语“平衡值”、“最佳值”和“断点”旨在适用于官能化(例如氧化)水平，其中在炭黑的表面石墨烯层上的所有可用的边缘位点皆被官能化，但是其中没有或基本上没有发生可能导致表面孔隙率变化和/或形态变化的额外的官能化。
在各个方面中，可以选择炭黑，例如炉法炭黑，以及本文所述的一种或多种模型，用于确定在所有可用的边缘位点均被官能化而不会显著地增加孔隙率时的平衡挥发水平。在一个方面中，随后可以例如通过臭氧化处理炭黑，以将平衡水平的挥发物含量给予炭黑表面。在一个方面中，这类炭黑可包含至少约80％的平衡挥发物含量(即，其中至少80％的可用的边缘位点被官能化)。在其他方面中，这类炭黑可包含至少约85％、90％、95％、98％、99％、100％、105％、110％、115％、120％、125％、130％、135％、140％、145％和150％或更多的平衡挥发物含量，如通过本文所述的一种或多种模型确定。
应当注意，本公开内容的炭黑可包括任何炭黑。在一个方面中，炭黑可包括炉法炭黑。在另一方面中，在氧化之前，炭黑可包括ASTM等级的炭黑，例如N134、N121、N115、N110、N220、N234、N299、N330、N339、N550、N539、N660、N762、N772或N990。
在其他方面中，本文中使用的模型可用于确定氧化过程中的目标挥发物水平，使得可在不增加任何孔隙率或任何显著水平的孔隙率的情况下对全部表面或部分表面进行官能化。
对于本文描述的方法，可采用任何合适的官能化方法或方法的组合。例如，对于氧化处理，可采用臭氧、酸(例如硝酸)和过氧化物和/或它们的组合或其他的处理。这样的处理可在制备方法的一部分中原位实施，也可以作为后处理方法原位实施，例如以分批的方法或连续的方法进行。在一个方面中，作为后处理方法，可以在转鼓(rotating drum)或流化床中实施处理，例如臭氧处理。
炭黑已经被许多不同的化学部分官能化，所述化学部分包括吸附的分子、低聚物接枝物和共价键合的特定官能团。通常认为这种官能化发生在炭黑表面的石墨烯平面的边缘位点上。
对于各种应用，尽可能实际地改进具有增加的表面基团浓度和更均匀的表面化学的炭黑的表面官能度已变得重要。还应该理解的是，用官能团完全覆盖炭黑颗粒的表面可能不是必需的，并且可能使所得的炭黑反应性太强，并使得需要大量的能量和高强度的处理以添加越来越高水平的官能团。尽管不期望囿于理论，但现在认为理想的平衡是使能够被官能化的每个可用的石墨烯层边缘位点被官能化。
存在多种描述炭黑表面的模型。在一个方面中，如图1所示，一种模型假定石墨烯层的有序分组的随机取向。在此模型中，假定石墨烯层中有比较少的重叠或没有重叠，因此所有的边缘位点或几乎所有的边缘位点均可用于反应和/或官能化。在该模型中还假定，La(堆叠的石墨烯层的体积平均x-y尺寸，由X射线衍射光谱(XRD)或拉曼光谱确定)表示表面的平均x-y石墨烯层尺寸。在第二种模型中，炭黑表面可以表示为洋葱皮取向的石墨烯层，如图2所示。在该第二种模型中，假定石墨烯层随机取向，表明短距离石墨有序性的程度，但由于堆叠的次晶性质，石墨烯层的间距略大于石墨。在该模型中，还假定石墨烯层在表面以瓦片状方式相互重叠，因此，取决于重叠程度，仅一定数量的边缘位点可用于官能化。如在第一模型中，还假定La(堆叠的石墨烯层的体积平均x-y尺寸，由X射线衍射光谱(XRD)或拉曼光谱确定)表示表面的平均x-y石墨烯层尺寸。
炭黑的氧化是众所周知的，如今，氧化的炭黑已在商业上出售给油墨市场和涂料市场。从化学处理的立场来看，存在几种用于氧化碳的方法，所述方法包括经由臭氧(美国专利3,245,820)、硝酸(美国专利3,336,148)和过氧化氢(美国专利6,120,594)以及许多其他潜在的氧化剂氧化，其各自以教导氧化方法的目的通过引证纳入本文。
对于市售有用的氧化炭黑，需要控制氧化的水平。另外，通常优选不由氧化产生孔隙。这可能具有挑战性，特别是考虑到官能化每个边缘位点所需的高氧化程度。因此，以最小的孔隙率实现边缘位点的完全氧化或基本上完全氧化是一项技术挑战，也许这以前尚未认识到。当然，如此丰富和显著的官能化的目标是提供这样的炭黑表面，其经由范德华力、氢、自由基或共价键——取决于载体体系的化学性质——与液体或聚合物体系(未官能化或官能化)相互作用的可能性显著改善。在改善和稳定宏观和微观炭黑分散体以及减少絮凝和网络化方面，此方法可能具有显著优势。在改善涂料或油墨的色彩性能(增加黑度或喷射度)和降低橡胶混合物的迟滞性方面，可以实现这种方法的优势。
诸如硝酸和过氧化氢之类的方法，如果积极地应用以使炭黑边缘位点完全官能化，则可能开始使炭黑过度氧化并引入孔隙，这可以降低炭黑的比重。如图3A和3B所示，绘制了用硝酸、过氧化氢和臭氧处理的ASTM N234级炭黑的氮表面积和统计厚度表面积或无孔表面积(ASTM D6556-16)与挥发物含量相比的图。注意，炭黑的挥发物含量经常用作炭黑表面上基于氧的官能团的量的指标。在一个方面中，该技术是一种热解吸方法，其被设计成释放基于氧的官能团以及氢气(H2)形式的氢、CO和CO2。作为一组，这三种分子决定了炭黑的挥发物水平，并且可以直接与作为基于氧的官能团的结合至炭黑表面的氧含量关联。典型地，将炭黑样品放在自密封石英坩埚中，加热到125℃保持一小时以除去所有吸附的水分，冷却并称重，然后放回设定为950℃的炉中并在该温度下在烘箱中再保持15分钟，以使样品脱挥发分。湿气脱挥发分后的重量损失表示炭黑的挥发物含量(请参阅Birla Carbon的内部方法)。在图3A中，对于硝酸和过氧化氢处理，NSA急剧增加，对于STSA也是如此。由于导致炭黑的网络化提高的每单位体积的聚集物数量增加(橡胶混合物的迟滞性的主要来源)，因此，这种在较高氧化度下增加的孔隙率的特性对于用于低迟滞性橡胶混合物中的炭黑而言不是优选的特性。
另一方面，氧化剂(例如臭氧)可以提供一种很好的方法来完全氧化边缘位点，同时给予炭黑很少的孔隙率或不给予孔隙率。在图3A和3B中，由于臭氧处理，NSA和STSA在较高的氧化度下变化很小；但是，对于臭氧处理的N234，由于最低的孔隙率，STSA略有降低，并且由于表面氧含量增加，NSA测试中炭黑的重量减少。图3C示出了氧含量随挥发物含量增加。
在各个方面中，无孔氧化的极限水平可以取决于炭黑的表面积。炭黑表面的石墨烯层也会影响氧化水平，因为官能化发生在沿石墨烯片的边缘位点处。图4示出了多种ASTM等级炭黑的示例性挥发物含量。每个等级的曲线中的断点表明存在两种速率：可与可用的边缘位点的完全氧化有关的初始更快速率，以及其中单原子氧官能团转化为多原子氧官能团的第二更慢速率。对于N234、N330和N550炭黑等级，初始更快速率相似。
在一个方面中，臭氧化可允许制备各种的每平方米表面积具有相同量的氧官能团的没有孔隙的炭黑。这可能是由于以下发现：炭黑表面的石墨烯层在2.5至3.5nm范围内的尺寸(x-y)内类似。因此，石墨烯表面层覆盖中臭氧的使用以及相似物的使用和尺寸在实现孔隙率增加很小或没有孔隙率增加的完全氧化的表面的目标中很重要。在各个方面中，这类炭黑可提供炭黑与其周围环境(例如在液体和聚合物体系中)的统计学上最佳的相互作用。
众所周知，氧化的炭黑表面上的官能团通常典型地包含各种基于氧的基团和氢的混合物，如图5所示。了解炭黑表面上官能团的类型、数量和空间分布可有助于理解炭黑与其周围环境的相互作用，无论是暴露于大气中还是混入液体、塑料或橡胶体系中。在橡胶体系中，此信息可以促进相互作用和橡胶混合物的粘弹性的优化。
制备官能化炭黑的方法
考虑到确定所有边缘位点都被基于氧的官能团官能化的点，可以确定炭黑的表面石墨烯层的分子尺寸，以识别每纳米边缘长度的可能的反应位点数。相应地，可以开发一种模型来确定每个边缘位点的全部反应的点或部分反应的点，然后将其与挥发物数据和氧数据进行比较，以确认炭黑在仅考虑边缘位点处基于氧的官能团而不考虑孔隙率的情况下完全氧化。
在一个方面中，本文描述的模型利用测得的挥发物含量作为验证炭黑的一个或多个表面特性的方法。已知炭黑的挥发物含量与炭黑的表面积和炭黑的氧化水平有关。挥发物含量还可受炭黑表面石墨平面和/或石墨烯层的大小以及暴露且可用于反应的边缘位点的数量的影响。因此，炭黑的挥发物含量可以看作是例如炭黑的表面积、占据的边缘位点和La的函数。
可用于了解炭黑的挥发物含量的其他因素可包括例如炭黑晶体学模型、d(002)、Lc和La间隔。传统的炭黑已经使用X射线衍射光谱和拉曼光谱技术进行了研究。如上所述，对于炭黑，La(即，x-y尺寸)范围为约2.5nm至约3.2nm，并且没有显示出随着粒径增加或比表面积减小的直接趋势。La确实通常随着石墨化温度的升高而增加。类似地，观察到d002(XRD石墨烯层间距)随石墨化温度的升高而降低。观察到Lc，即平均晶体堆叠高度，随着粒度增加或表面积减小而增加。通常认为，Lc变化在长热历程(heat history)之后发生。
在另一方面，沿着表面石墨烯层的边缘，每nm可用边缘位点的数量可用于确定表面上的氧原子的数量。这些值可由已知的键距和石墨烯片边缘的几何形状确定。使用正方形几何模型，对于锯齿形构造的石墨烯层，每nm存在约4.07个边缘位点。在椅式构造中，每nm的边缘位点的数量为约4.69个。
如上所述，炭黑(例如，ASTM N234)的氧化可以两个阶段发生。在初始更快阶段，随着沿石墨烯表面层的活性位点被完全氧化，氧化水平迅速上升。后来，出现了一个更慢的阶段，因为可用于氧化的活性物质越来越少并且或许某些官能团转变至更高的氧化水平和更多的多原子氧基团。
一项可用于确定炭黑表面上的官能团的数量和类型的技术是X射线光电子能谱(XPS)。该技术可基于形成官能团的原子的结合能来确定炭黑样品表面元素的原子百分比以及官能团的类型。在各个方面，该技术已被证明可用于分析炭黑表面。当通过XPS分析挥发物水平逐渐增加的ASTM N234炭黑时，原子氧浓度表现出预期的随挥发物水平的增加。
表1.在表面氧含量增加的情况下的XPS原子浓度
碳的化学状态可以通过XPS确定。所得数据在下表1和图6中示出，其表明对于表现出较高挥发物水平的样品，C-O浓度稳定增加，而O-C＝O浓度随后增加。
表1.在表面氧增加的情况下的碳化学态
Figure BDA0002387093870000101
通常，可以预期在挥发物测试步骤中释放的挥发物中C-O和C＝O基团将生成CO，O-C＝O基团将生成CO2。例如，据推测，挥发物含量(气体)中的CO由羰基(C＝O)、苯酚(C-OH)、醚(C-O-C)和醌(O＝C-C＝O)产生，而CO2可由羧酸(O＝C-OH)和内酯(O-C＝O)基团产生。羧酸酐也可产生CO和O-C＝O基团。上述内容将表明，CO和CO2的比例范围可为约50:50至最高达约70:30，但是由于炭黑聚集物和官能团的密切接近，某些C＝O基团甚至可以产生CO2。
炭黑表面模型
利用有关挥发物含量的性质和组成的上述信息，以及潜在的可用于氧化的活性位点的数量和完全占据表面石墨烯层边缘位点所需的氧原子数，已开发了方程式，所述方程式涉及表面积、石墨烯层的La尺寸和形状(正方形)、表面层周长的边缘位点数量以及挥发物含量的组成。该方法可用于确定例如给定炭黑样品的平衡挥发物含量。
计算对炭黑表面建模的平衡挥发物含量的第一步是选择表面模型。一种模型，石墨晶体模型，假定所有石墨烯边缘位点都是可用的，没有重叠，如图1所示。第二模型，次晶模型，假定石墨烯层的某种程度的重叠，从而影响可用的活性位点(取决于重叠程度)的数量。令人惊讶的是，该模型表明，重叠程度越高，可用的边缘位点越多。
两种模型均假定正方形几何形状。在每个模型中，方程式包含两个主要因素：一个针对单原子氧官能团，第二个针对多原子氧官能团；并且可表示为：
PEV＝(单原子氧成分)+(多原子氧成分) (1)
模型1：石墨晶体模型
在石墨晶体模型中，炭黑的表面积除以不同的La尺寸，以获得表面的石墨层数，从而得到边缘位点的总数。
石墨晶体模型的单原子氧组分(MOC)如下文的方程式(2)所示：
Figure BDA0002387093870000111
其中SSA＝比表面积；La＝由x射线衍射得到的平均微晶的x-y尺寸；PM＝周长模型(PM正方形＝4)；4.38＝每纳米石墨烯层边缘的边缘位点数目；NSO＝占用的位点数(0到1)；16＝氧的16克原子重量；RCO、RCO2＝挥发物中CO或CO2的比例(0至1)；以及6.022×1023＝阿伏伽德罗数。
石墨晶体模型的多原子氧组分(POC)如下文的方程式(3)所示：
Figure BDA0002387093870000112
其中SSA＝比表面积；La＝由x射线衍射得到的平均微晶的x-y尺寸；PM＝周长模型(PM正方形＝4)；4.38＝每纳米石墨烯层边缘的边缘位点数目；NSO＝占用的位点数(0到1)；16＝氧的16克原子重量；RCO、RCO2＝挥发物中CO或CO2的比例(0至1)；以及6.022×1023＝阿伏伽德罗数。
Figure BDA0002387093870000113
因子代表每克炭黑表面的石墨烯层数。(La×PM×4.38)因子表示沿一个表面石墨烯层的周长的边缘位点(即氧原子)的数量。因此，
Figure BDA0002387093870000114
表示每克炭黑表面的边缘位点(即氧原子)的总数。当乘以(NSO×16)并除以阿伏伽德罗数时，该因子代表每克炭黑中氧原子的重量。最终，将方程式的该部分分别乘以
Figure BDA0002387093870000121
或
Figure BDA0002387093870000122
以产生挥发物中CO或CO2的分数。
因此，完整的石墨晶体模型如下文的方程式(4)所示：
Figure BDA0002387093870000123
根据该模型，可以计算随氧化(部分氧化或完全氧化)的边缘位点的数目而变化的氧化的量和所产生的挥发物含量。然后可将该值与来自实验数据的实际挥发物值进行比较，从而允许与氧化的边缘位点数量关联。通过这种方式，可确定“平衡挥发水平”，其中认为在表面暴露的所有边缘位点都被氧化，不多也不少。
表2示出预测的平衡挥发物(PEV)含量，其中在挥发物浓度曲线中的断点处占用100％的石墨烯边缘位点，如图4中所示。表面模型方程和实验数据的收敛性强烈表明，边缘位点确实已被完全氧化。在表2中请注意，当La值在2.25至2.50范围内时，可以在XPS预测的挥发物范围内(55/45至70/30)预测断点处的挥发物。更小的La值超过挥发物的预测值，更大的La值低于挥发物的预测值。
表2：预测的平衡挥发物(4)，其随所占用的边缘位点的数目以及无孔表面积(STSA，nm2/g)和La(nm)而变化，假定正方形周长模型，100％的位点被占用，以及XPS确定的挥发物比(CO/CO2)为70/30、62.5/37.5和55/45。
Figure BDA0002387093870000131
表3示出了预测的平衡挥发物(PEV)含量，其中在挥发物浓度曲线中的断点处占用75％的石墨烯边缘位点，如图4中所示。表面模型方程和实验数据强烈表明，如果仅占用75％的边缘位点，则远不能预测挥发物断点，这支持了100％的边缘位点确实已被完全氧化的结论。
表3：预测的平衡挥发物(4)，其随所占用的边缘位点的数目以及无孔表面积(STSA，nm2/g)和La(nm)而变化，假设正方形周长模型，75％的位点被占用，以及XPS确定的挥发物比(CO/CO2)为70/30、62.5/37.5。
Figure BDA0002387093870000141
模型2：次晶重叠模型
在次晶重叠模型中，La和重叠变化并且每纳米暴露的石墨烯层中边缘位点的数量基于每nm2来确定。
次晶重叠模型的单原子氧组分(MOC)如下文的方程式(5)所示：
Figure BDA0002387093870000142
其中SSA＝比表面积；NES＝每nm2的边缘位点(即氧原子)的数目；NSO＝占用的位点数(0到1)；16＝氧的16克原子重量；RCO、RCO2＝挥发物中CO或CO2的比例(0至1)；以及6.022×1023＝阿伏伽德罗数。
次晶重叠模型的多原子氧组分(POC)如下文的方程式(6)所示：
Figure BDA0002387093870000143
其中SSA＝比表面积；NES＝每nm2的边缘位点(即氧原子)的数目；NSO＝占用的位点数(0到1)；16＝氧的16克原子重量；RCO、RCO2＝挥发物中CO或CO2的比例(0至1)；以及6.022×1023＝阿伏伽德罗数。(SSA×NES×NSO×16)/(6.022×1023)因子代表每克炭黑中氧原子的重量。当乘以
Figure BDA0002387093870000151
或
Figure BDA0002387093870000152
所得结果分别表示挥发物中CO或CO2的分数。
因此，完整的次晶重叠模型如下文的方程式(7)所示：
Figure BDA0002387093870000153
如果假定石墨烯层重叠为50％，则可以通过减小重叠的石墨烯层的相同表面模型的框尺寸来获得La变化，如La值为2nm至3.5nm的图7所示。下表4中详细列出了每个不同La尺寸的边缘位点距离。对于次晶重叠模型，具有不同的La尺寸的边缘位点利用率的汇总图如图8所示。
表4.具有不同La的边缘位点距离
Figure BDA0002387093870000154
类似地，其他石墨烯层重叠程度可以显著改变计算出的暴露边缘位点的数量。在图9中示出全部具有相同La(即2nm)的不同的重叠程度(即75％、50％和25％)的图示。
下表5中详细描述了具有75％重叠的石墨烯层的表面模型的边缘位点距离、边缘位点总数和每nm2的边缘位点数。应当注意，暴露的边缘位点的数量与石墨烯层的重叠程度直接相关。
表5.75％石墨烯层重叠的边缘位点
Figure BDA0002387093870000161
下表6中详细描述了具有75％石墨烯层重叠、La为2.0至2.25并假设100％的可用边缘位点被官能化的模型的断点挥发物含量(即，平衡挥发物含量)。该模型与石墨晶体模型在范围为2.00至2.25nm的La预测断点处的正确的挥发物水平方面较好地吻合。
表6.以62.5/37.5的XPS C-O+C＝)/O-C＝O比例占用100％的位点的75％石墨烯层重叠的预测的断点挥发物水平。
Figure BDA0002387093870000162
下表7中详细描述了具有50％重叠的石墨烯层的表面模型的边缘位点距离、边缘位点总数和每nm2的边缘位点数。
表7.50％石墨烯层重叠的边缘位点
Figure BDA0002387093870000163
下表8中详细描述了具有50％石墨烯层重叠的模型的断点挥发物含量(即，平衡挥发物含量)。次晶重叠模型不足以预测具有50％石墨烯层重叠的炭黑的挥发物断点水平。
表8.以62.5/37.5的XPS C-O+C＝)/O-C＝O比例占用100％的位点的50％石墨烯层重叠的预测的断点挥发物水平
Figure BDA0002387093870000171
下表9中详细描述了具有25％重叠的石墨烯层的表面模型的边缘位点距离、边缘位点总数和每nm2的边缘位点数。
表9.25％石墨烯层重叠的边缘位点
Figure BDA0002387093870000172
下表10中详细描述了具有25％石墨烯层重叠的模型的断点挥发物含量(即，平衡挥发物含量)。次晶重叠模型不足以预测具有25％石墨烯层重叠的炭黑的挥发物断点水平。
表10.以62.5/37.5的XPS C-O+C＝)/O-C＝O比例占用100％位点的25％石墨烯层重叠的预测的断点挥发物水平。
Figure BDA0002387093870000173
由该模型可以确定随氧化的(部分氧化的或全部氧化的)边缘位点数量而变化的氧化量和所得挥发物含量。然后可以将该值与来自实验数据的实际挥发物值进行比较，从而允许与氧化的边缘位点数关联。以这种方式，可确定“平衡挥发物水平”，其中认为表面暴露的所有边缘位点都被氧化，不多也不少。
因此，在一个方面中，本公开内容提供了一种确定特定等级的炭黑的官能化的平衡水平的方法。在另一个方面中，实验数据可用于证实本文描述的模型中的任何一种或多种。基于本文描述的模型以及任选地基于实验数据，本领域技术人员可以处理炭黑样品，以将炭黑官能化至预定水平，例如平衡值的约80％、约85％、约90％、约92％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％或约100％。在其他方面中，可将炭黑官能化至大于预定平衡值的水平，同时使添加的孔隙最小化。在这种情况下，可将炭黑官能化至约101％、102％、103％、104％、105％、106％、107％、108％、109％、110％、112％、114％、116％、118％或120％的水平。
具有平衡挥发物含量的炭黑的应用
在各个方面中，可以制备平衡挥发物含量(即预测的平衡挥发物含量值的约100％)或挥发物含量近似等于例如预测平衡值的约80％、85％、90％、92％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、101％、102％、103％、104％、105％、106％、107％、108％、109％、110％、112％、114％、116％、118％或120％的水平的炭黑。在各个方面，炭黑，如本文描述的炭黑和/或通过本文描述的方法处理的炭黑，可在许多应用中有用。在一个方面中，这种炭黑可用于会使用常规氧化炭黑的任何应用中。在另一方面中，这种炭黑可用于油墨或涂料应用中，其中炭黑可提供改善的颜色性能(增加的喷射性)。在又一方面中，这种炭黑可用于橡胶应用中，例如轮胎的橡胶制剂，其中氧化的炭黑可为所得的橡胶混合物提供改善的迟滞性。
在一方面中，本发明的炭黑可包含任何合适的炭黑。在一方面中，炭黑可包括例如适用于用于轮胎的橡胶混合物中的ASTM等级。在其他方面，炭黑可包括特种炭黑，例如，典型地用于油墨、涂料或塑料应用中。熟知本公开内容的本领域技术人员将能够容易地为给定的应用选择合适的炭黑。
在另一方面中，平衡挥发物含量或水平为预测的平衡挥发物含量的约101％、102％、103％、104％、105％、106％、107％、108％、109％、110％、112％、114％、116％、118％或120％的炭黑可用于一种或多种用于轮胎的常规橡胶制剂中。在这些方面中，轮胎最终可使用包含改进的炭黑的橡胶混合物来生产，并且可提供相对于包含具有例如更低或更高挥发物水平的常规炭黑的类似轮胎而言改进性能特性。
对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明进行各种修改和变型。通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。旨在认为说明书和实施例仅是示例性的，其中本发明的真实范围和精神由所附权利要求书指示。

Claims (51)

1.官能化的炭黑，其如本文所述。
2.一种炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约80％至约150％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
3.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约80％至约100％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
4.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约85％至约140％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
5.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约90％至约100％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
6.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约95％至约100％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
7.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约85％至约130％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
8.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约90％至约120％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
9.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约90％至约110％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
10.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约95％至约105％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
11.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约98％至约102％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
12.根据权利要求2所述的炭黑，其挥发物含量的平衡水平为约100％，其通过石墨晶体模型或次晶模型确定。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的炭黑，其中，所述模型包括石墨晶体模型。
14.根据权利要求2至12中任一项所述的炭黑，其中，所述模型包括次晶模型。
15.根据权利要求2至12中任一项所述的炭黑，其中，所述模型包括具有约25％石墨烯层重叠的次晶模型。
16.根据权利要求2至12中任一项所述的炭黑，其中，所述模型包括具有约50％石墨烯层重叠的次晶模型。
17.根据权利要求2至12中任一项所述的炭黑，其中，所述模型包括具有约75％石墨烯层重叠的次晶模型。
18.根据权利要求2至12中任一项所述的炭黑，其中在氧化之前，所述炭黑包括ASTM等级的炭黑。
19.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约80％至约150％。
20.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约80％至约100％。
21.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约90％至约100％。
22.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约95％至约100％。
23.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约85％至约140％。
24.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约85％至约130％。
25.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约90％至约120％。
26.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约90％至约110％。
27.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约95％至约105％。
28.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约98％至约102％。
29.一种制备官能化炭黑的方法，包括确定挥发物含量的平衡水平，然后将炭黑官能化至挥发物含量的平衡水平为约100％。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中将一个或多个炭黑样品以挥发物含量的一种或多种水平进行氧化以计算挥发物含量的平衡水平。
31.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中，挥发物含量的平衡水平基于石墨晶体模型。
32.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中挥发物含量的平衡水平基于次晶模型。
33.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中挥发物含量的平衡水平基于具有约25％石墨烯层重叠的次晶模型。
34.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中挥发物含量的平衡水平基于具有约50％石墨烯层重叠的次晶模型。
35.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中挥发物含量的平衡水平基于具有约75％石墨烯层重叠的次晶模型。
36.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中官能化包括臭氧化。
37.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中官能化包括连续方法。
38.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中官能化包括原位方法。
39.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中官能化包括基于流化床的臭氧化方法。
40.一种油墨或涂料组合物，其包含权利要求1至12中任一项的炭黑。
41.一种油墨或涂料组合物，其包含通过权利要求19至29中任一项的方法制备的炭黑。
42.一种橡胶组合物，其包含权利要求1至12中任一项的炭黑。
43.一种橡胶组合物，其包含通过权利要求19至29中任一项的方法制备的炭黑。
44.根据权利要求43所述的橡胶组合物，其包含一种或多种适用于轮胎的常规橡胶制剂。
45.一种轮胎，其包含橡胶混合物，所述橡胶混合物包含权利要求1至12中任一项的炭黑。
46.一种轮胎，其包含橡胶混合物，所述橡胶混合物包含通过权利要求19至29中任一项的方法制备的炭黑。
47.包含炭黑的轮胎，所述炭黑在混合之前具有平衡水平的挥发物含量。
48.包含炭黑的轮胎，所述炭黑在混合之前的挥发物含量为挥发物含量的预测平衡水平的约80％至约120％。
49.包含炭黑的轮胎，所述炭黑在混合之前的挥发物含量为挥发物含量的预测平衡水平的约85％至约115％。
50.包含炭黑的轮胎，所述炭黑在混合之前的挥发物含量为挥发物含量的预测平衡水平的约90％至约110％。
51.包含炭黑的轮胎，所述炭黑在混合之前的挥发物含量为挥发物含量的预测平衡水平的约95％至约105％。
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