CN110988046A - 一种可检测乙醇气体的v2o5纳米材料的制备方法及其在气敏传感器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可检测乙醇气体的V2O5纳米材料的制备方法及其在气敏传感器中的应用。本发明采用一种未使用任何模板的简单水热方法合成了V2O5·nH2O纳米带材料。合成的纳米带长度为4～5μm，直径为60～200nm，厚度为20～40nm，具有优秀的分散性和均一性。本发明制备的V2O5·nH2O纳米带材料可应用于气敏传感器，且具有良好的气敏性能，对乙醇气体的最低检测限为5ppm。

Description

一种可检测乙醇气体的V2O5纳米材料的制备方法及其在气敏 传感器中的应用
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种可检测乙醇气体的V2O5纳米材料的制备方法及其在气敏传感器中的应用。
背景技术
关于纳米材料的研究目前已取得丰硕成果，但在纳米材料的应用，特别是在实现其预期价值方面，相关研发人员依旧面临着巨大的挑战，其中，纳米材料的控制合成及应用是着重需要解决的问题。
V2O5是典型的n型半导体氧化物，纯相V2O5气敏材料的研究主要集中在纳米材料上，随着纳米技术和合成手段的发展，纳米尺度的V2O5材料不断合成，最常见的主要包括一维的V2O5纳米材料(纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米纤维)。相对于体相材料，纳米材料具有比表面积大尺寸小，表面活性高、能够产生载流子的耗尽层等优点，其气敏性能明显优于常规的V2O5材料。
近年来，基于多级结构材料的合成和发展，通过在体相材料上的掺杂和负载，合成了一系列V2O5纳米复合材料，主要包括掺杂和负载金属单质(Ag、Cu、Au等)和氧化物两类(SnO2、WO3、Fe2O3、MoO3等)。掺杂后材料的灵敏度和选择性明显高于纯相材料，使得V2O5气敏元件的测试气体种类更宽泛，可以对多种气体如：NO、NO2、SO2、CO、O2、LPG等气体进行检测。
目前，V2O5在气体和湿度传感器上的研究正日益广泛而深入，但仍有一些问题需进一步探索，如敏感机理研究、选择性和灵敏度、长期稳定性、温度对检测精度的影响等。因此，开发一种V2O5的制备方法并将其应用于传感领域，令其具有更优秀的性能，是本发明的主要目的。
发明内容
本发明的目的在于改进原有技术，提供了一种不使用任何模板、操作简单、产量较高、适用范围广的V2O5纳米材料的制备方法，并将其制备成气敏传感器。
过度金属氧化物V2O5是一种非常重要的半导体氧化物，具有优良的电化学和催化性能，可广泛应用于电学、催化剂、光学和敏感元件等多个领域。因其具有大的比表面积、高的表面活性，能使半导体金属氧化物的气敏性能显著提高，因此可应用于气敏元件。
本发明的目的是提供一种用于乙醇气体检测的V2O5纳米材料的制备方法。
具体包括以下步骤：
S1、NH4VO3溶液的配制：将NH4VO3溶解于热水中，得到溶液A后冷却至室温备用；
S2、V2O5·nH2O纳米带的制备：在电磁搅拌条件下，向溶液A中缓慢滴加酸化试剂，得到溶液B，将其置于反应釜中，在180℃水热条件下，反应24h，得到最终产物V2O5·nH2O纳米带。
进一步，所述步骤S1中，所述溶液A为0.1mol/L的NH4VO3溶液。
钒酸根离子在溶液中的存在形式和体系的pH非常密切，测试发现使用不同的酸化试剂在不同的pH条件下得到的产物在结构和形貌上都有较大的差别，因此本发明通过测试水热反应中不同的酸化试剂和体系的pH对合成V2O5纳米材料的影响，以探究其合成的最佳反应条件。
图1是以硫酸为酸化试剂在不同体系pH条件下制备得到的V2O5·nH2O纳米带的SEM图。图中可看出，体系pH为1.0～1.5(a)时制备得到的V2O5·nH2O纳米带直径为100～200nm，厚度为30～40nm，长度为4～6μm；体系pH为1.5～2.5(b)时制备得到V2O5·nH2O纳米带和片状杂质的混合物，产物中纳米带的分散性较好，尺寸较均一，长度可达到15～20μm；体系pH为3.0～5.0(c)时制备得到V2O5·nH2O纳米带片状结构的尺寸较大，可达到100μm以上。
图2是以硝酸为酸化试剂在不同体系pH条件下制备得到的V2O5·nH2O纳米带的SEM图。图中可看出，体系pH为1(a)时制备得到类似气凝胶状的结构；体系pH为1.0～2.5(b)时制备得到V2O5·nH2O纳米带直径为60～100nm，厚度为20～30nm，长度约为4～6μm；体系pH为3.0～5.0(c)时制备得到V2O5·nH2O纳米带片状结构，其尺寸较大，直径大于100μm。
图3是以盐酸为酸化试剂在不同体系pH条件下制备得到的V2O5·nH2O纳米带的SEM图。图中可看出，体系pH为1.0～2.5(a)时制备得到的V2O5·nH2O纳米带直径为50～100nm，厚度为20～30nm，长度为4～5μm，其结构均一，分散性较好；体系pH为3.0～5.0(b)时制备得到V2O5·nH2O纳米带片状结构的尺寸较大。
图4是以盐酸为酸化试剂，pH为1.0～2.5范围内所得产物的XRD谱图。图中可看出，在pH为1.0～2.5范围内制备得到的是V2O5·nH2O材料。
以上三种强酸溶液在较低的pH下都可得到V2O5·nH2O纳米带材料，而在相对较高的pH范围内得到的是纳米带和(NH4)2V6O16片状材料的混合物，进一步提高pH后，将得到纯相的(NH4)2V6O16材料。
综上，经过测试分析，本发明合成V2O5·nH2O纳米带的最佳反应条件为：酸化试剂为盐酸，反应pH为2.0～2.4，制备得到的纳米带产物长度为4～5μm，直径为60～200nm，厚度约为20～40nm，具有优秀的分散性和均一性。
水热反应温度影响制备的纳米带产物形貌，温度过高会导致产物带状结构融化或均一性变差，经过测试确定水热反应温度范围为180～250℃。
进一步，所述步骤S2中，所述酸化试剂包括硫酸、盐酸、硝酸等；优选为盐酸。
进一步，所述步骤S2中，所述溶液B的pH值范围为2.0～2.4；优选为2.2。
进一步，所述步骤S2中，所述水热反应的温度为180～250℃；优选为180℃。
本发明的另一目的是提供一种用于乙醇气体检测的V2O5纳米材料的应用，其可应用于气敏传感器。
V2O5纳米材料是一种非常重要的过渡金属氧化物材料，由于其层状开放结构和优异的热致相变性能使其在电化学、有机催化、光信息存储、光致变色和红外探测等多个领域得到广泛的应用。此外，在其层状结构中同时存在正四和正五价的V离子，能够产生氧空位，因此使得V2O5成为典型的n型半导体传感器材料，可用于检测H2、NO、5O2等还原性气体。由于材料的导电性与其表面状态有很大的关系，因此，当水分子和其他含有羟基的有机气体进入钒氧化物层间，通过氢键与钒氧层相互作用，改变V2O5的电导性质，因此，V2O5可用作湿度和有机气体传感器。
将本发明制备的V2O5·nH2O纳米带制备成厚膜型气敏元件，测试其在乙醇气体中的敏感性能，得到结果如图5。由于纳米带材料的热稳定温度较低，因此设定测试的工作温度最高为250℃。在250℃环境下，测试厚膜型气敏元件在不同浓度乙醇气体中的响应恢复曲线，对于5～1000ppm的乙醇气体，该气敏元件有较好的响应恢复特性，其相应平均时间小于50s，恢复时间小于85s。
如图6所示，测得本发明制备的纳米材料制成的气敏元件检测乙醇气体的线性拟合曲线，相关系数为0.987，计算得到检测乙醇气体的检出限为5ppm。
因此可得出结论，本发明制备的V2O5·nH2O纳米带材料在250℃环境下，对乙醇气体具有较好的灵敏度和快速的响应特性，可应用于气敏传感器的制备。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用一种未使用任何模板的简单水热方法合成了V2O5·nH2O纳米带材料，简化了纳米材料制备步骤，不仅稳定易行，且制备的纳米带产物具有优秀的分散性和均一性。
(2)本发明制备的V2O5·nH2O纳米带材料可应用于气敏传感器，且具有良好的气敏性能。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是以硫酸为酸化试剂在不同体系pH条件下制备得到的V2O5·nH2O纳米带的SEM图；
图2是以硝酸为酸化试剂在不同体系pH条件下制备得到的V2O5·nH2O纳米带的SEM图；
图3是以盐酸为酸化试剂在不同体系pH条件下制备得到的V2O5·nH2O纳米带的SEM图；
图4是以盐酸为酸化试剂，pH为1.0～2.5范围所得产物的XRD谱图；
图5是本发明制备的纳米材料制成的气敏元件对不同浓度乙醇气体的响应恢复曲线；
图6是本发明制备的纳米材料制成的气敏元件检测乙醇气体的线性拟合曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种用于乙醇气体检测的V2O5纳米材料的制备：
(1)NH4VO3溶液的配制：将NH4VO3溶解于热水中，得到0.1mol/L的NH4VO3溶液，冷却至室温备用。
(2)V2O5·nH2O纳米带的制备：在电磁搅拌条件下，向NH4VO3溶液中缓慢滴加盐酸试剂，调节其pH值为2.2，得到溶液B，将其置于反应釜中，在180℃水热条件下，反应24h，自然冷却至室温，将该水热产物超声分散20min，并以去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，以除去可能的残留物杂质，最后将该湿产品在60℃真空烘箱中干燥6h，得到最终产物V2O5·nH2O纳米带。
实施例2
一种用于乙醇气体检测的V2O5纳米材料的制备：
(1)NH4VO3溶液的配制：将NH4VO3溶解于热水中，得到0.1mol/L的NH4VO3溶液，冷却至室温备用。
(2)V2O5·nH2O纳米带的制备：在电磁搅拌条件下，向NH4VO3溶液中缓慢滴加硫酸试剂，调节其pH值为1.2，得到溶液B，将其置于反应釜中，在200℃水热条件下，反应24h，自然冷却至室温，将该水热产物超声分散20min，并以去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，以除去可能的残留物杂质，最后将该湿产品在60℃真空烘箱中干燥6h，得到最终产物V2O5·nH2O纳米带。
实施例3
一种用于乙醇气体检测的V2O5纳米材料的制备：
(1)NH4VO3溶液的配制：将NH4VO3溶解于热水中，得到0.1mol/L的NH4VO3溶液，冷却至室温备用。
(2)V2O5·nH2O纳米带的制备：在电磁搅拌条件下，向NH4VO3溶液中缓慢滴加硝酸试剂，调节其pH值为2.2，得到溶液B，将其置于反应釜中，在220℃水热条件下，反应24h，自然冷却至室温，将该水热产物超声分散20min，并以去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，以除去可能的残留物杂质，最后将该湿产品在60℃真空烘箱中干燥6h，得到最终产物V2O5·nH2O纳米带。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (6)

1.一种可检测乙醇气体的V2O5纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、NH4VO3溶液的配制：将NH4VO3溶解于热水中，得到溶液A后冷却至室温备用；
S2、V2O5·nH2O纳米带的制备：在电磁搅拌条件下，向溶液A中缓慢滴加酸溶液，得到溶液B，将其置于反应釜中，水热反应24h，得到最终产物V2O5·nH2O纳米带。
2.根据权利要求1所述的一种可检测乙醇气体的V2O5纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶液A为0.1mol/L的NH4VO3溶液。
3.根据权利要求1所述的一种可检测乙醇气体的V2O5纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酸化试剂包括硫酸、盐酸、硝酸等。
4.根据权利要求1所述的一种可检测乙醇气体的V2O5纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述浓溶液B的pH值范围为2.0～2.4。
5.根据权利要求1所述的一种可检测乙醇气体的V2O5纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热反应的温度为180～250℃。
6.根据权利要求1所述的一种可检测乙醇气体的V2O5纳米材料的应用，其特征在于，可用于构建气敏传感器。
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