CN110988009B - 用于epr谱仪的热解反应谐振腔以及epr谱仪 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子顺磁共振波谱仪技术领域，公开了一种热解反应谐振腔以及EPR谱仪，热解反应谐振腔包括腔主体；腔内管路，具有反应产物出口；筒夹螺母，配合反应产物出口以将样品管固定在腔内管路上；腔内管路包括：外部层管，开设有保护气出口；中间层管，一端伸出外部层管外、并设置有保护气进口，另一端位于外部层管内、并与外部层管相连通；以及内部层管，一端伸出中间层管外、并设置有反应环境气进口，一端伸出外部层管外、并开设有反应产物出口；热解反应谐振腔还包括：加热丝，缠绕于内部层管上，加热丝的两端连接电源的两极。本发明的热解反应谐振腔能够实现对反应物的反应过程实时的在线观测，能够更为深入地对检测反应物反应过程机理进行研究。

Description

用于EPR谱仪的热解反应谐振腔以及EPR谱仪
技术领域
本发明涉及电子顺磁共振波谱仪技术领域，特别涉及一种适用于热解以及燃烧反应在线观测的热解反应谐振腔以及EPR谱仪。
背景技术
电子顺磁共振波谱(Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy,EPR)，通过探测含有不成对电子的原子和分子(即顺磁性)，提供对其它不可见现象的洞察。EPR作为一种高度敏感和特别的技术，能够对材料、化学试样和生物系统进行静态和动态研究。EPR谱仪，也即电子顺磁共振波谱仪，利用EPR技术分析和研究物质中含有的自由基、过渡金属元素、晶格缺陷等顺磁性中心的含量和性质，从而被广泛地应用于物理、化学、地质、考古、材料科学以及生物医学等许多领域。
EPR谱仪的检测过程包括，将处理好后的检测物质放入谐振腔的腔体中，控制腔体内的温度，对检测物质进行检测。不同的腔体可以实现不同的检测环境温度，低温腔可以实现液氮液氦低温，高温腔可以实现最高1000℃高温，腔体的选择和温度的控制全部是由检测物质的检测要求来确定。如专利公告号为CN2401894Y的中国专利，公开了一种顺磁共振谐振腔，该谐振腔由圆柱形谐振腔体和可拆卸的端盖组成,在端盖上开有一长方形样品检测孔,在该检测孔长边两侧各钻一排等间距的小孔,穿过小孔在端盖靠腔内一侧绕成半圆弧状调制线圈。该谐振解决了较大体积固体样品及某些生物样品的在线顺磁共振检测，还具有检测样品灵敏度高等特点。
但是，上述的谐振腔仅相当于一个检测容器，并不能满足对检测物质在反应过程中的实时检测，例如检测物质在发生热解反应或者燃烧反应的过程中，无法实现反应过程实时的在线观测，也就无法对检测物质的反应过程机理进行更深入的研究。
发明内容
本发明针对上述技术问题而提出，目的在于提供一种热解反应谐振腔，本发明的热解反应谐振腔在腔主体的内部依次设置外部层管、中间层管和内部层管，内部层管的外围缠绕加热丝以对内部层管的内部空间供热，内部层管内通入反应环境气以提供样品管内反应物的反应环境，反应物反应后排出的气体产物能够被收集并检测，从而实现对反应物的反应过程实时的在线观测，能够更为深入地对检测物质的反应过程机理进行研究。
具体来说，本发明提供了一种热解反应谐振腔，包括：
腔主体；
腔内管路，具有反应产物出口，腔内管路的两端贯穿腔主体设置；
筒夹螺母，设置于反应产物出口处，筒夹螺母配合反应产物出口以将承载有反应物的样品管固定在腔内管路上。
腔内管路包括自外而内依次设置且彼此之间具有空隙的：
外部层管，开设有保护气出口；
中间层管，一端伸出外部层管外、并设置有保护气进口，另一端位于层管内、并与外部层管相连通；以及
内部层管，靠近保护气进口的一端伸出中间层管外、并设置有反应环境气进口，远离保护气进口的一端伸出外部层管外、并开设有反应产物出口。
热解反应谐振腔还包括：
加热丝，位于内部层管和中间之间，并缠绕于内部层管上，加热丝的两端连接电源的两极；
反应环境气进口、内部层管的内部以及反应产物出口相连通，保护气进口、中间层管内部、外部层管内部以及保护气出口相连通。
相较于现有技术而言，本发明提供的热解反应谐振腔，在进行检测时，反应环境气从反应环境气进口进入内部层管内，并充斥在样品管内的反应物周围。加热丝通电发热，利用加热丝的热辐射、内部层管的对流传热和热传导对内部层管中的反应环境气进行加热。加热后的高温反应环境气与反应物进行接触，反应环境气或参与反应或帮助反应，然后从反应产物出口排出。外部的检测设备可以收集该排出的反应环境气并进行检测，从而实现反应过程实时的在线观测，从而能够更为深入地对检测反应物的反应过程机理进行研究。
保护气作为焊接保护气体，能够保护加热丝免于氧化变形，从而避免中间层管、内部层管受到损坏，避免内部层管内的Q值降低。利用保护气以及保护气出口，还能够及时地将多余的热排出，保护谐振内部层管免受废热的损害。
另外，作为优选，热解反应谐振腔为立式腔体，反应环境气进口设置于内部层管的底部，反应产物出口设置于内部层管的顶部，反应环境气在腔内管路内自下向上的流通；
保护气进口设置于中间层管的底部，中间层管的顶部与外部层管相连通，保护气在腔内管路内自下而上的流通。
根据该优选方案，无需借助其他设备，反应环境气能够在加热的情况下自发地向上运动，简化热解反应谐振腔的结构，并能够均匀、稳定地供热给内部层管的内部。
进一步的，作为优选，保护气出口设置在所述外部层管的侧部，所述中间层管伸入所述外部层管的一端位于所述保护气出口更为靠近所述反应产物出口设置，保护气在所述腔内管路内迂回的流通。
根据该优选方案，保护气自中间层管的底部进入中间层管，向上运动，途径加热丝，然后到达中间层管的顶部后进入外部层管，向下运动，直至从保护气出口排出。保护气在腔内管路内自下而上再迂回往下的流通，能够延长保护气的流通路径，使得保护气能够提供更为均匀、稳定的热量，有助于热解反应谐振腔内各处温度的统一。
进一步地，作为优选，加热丝螺旋缠绕于内部层管上位于腔主体内的一段，加热丝沿内部层管的高度方向的长度为35～40㎜、匝数为12～18。
根据该优选方案，加热丝均匀地设置于内部层管的外表面，并能够在通电的情况下，达到加热速率40K/s左右、加热功率47W左右的效果，能够均匀、稳定地加热。
另外，作为优选，在腔主体的外部设置有水冷进口以及水冷出口，水冷进口以及水冷出口用于与外部的水冷系统连接。
由于加热丝的加热温度较高，会产生大量的热，根据该优选方案，在保证化学反应区域温度恒定的同时，水冷进口和水冷出口能够连接水冷系统，将保护器的废热及时、有效地排出，保证热解反应谐振腔的主体结构和测量精度免受废热的影响。
进一步地，作为优选，在外部层管上伸出腔主体外的一段上设置有导热翅片，导热翅片远离反应产物出口。
根据该优选方案，导热翅片的表面积较大，能够很好地将内部层管上多余的热发散出去，及时排出废热，保护热解反应谐振腔。
另外，作为优选，腔主体上还设置有热电偶检测点位以及热电偶屏蔽层接口，用于与外部的热电偶连接。
热电偶可以利用热电偶检测点位与腔主体连接，从而实时地对热解反应谐振腔内样品管周围的温度进行检测，温度检测精准高效。热电偶还与热电偶屏蔽层接口连接，从而屏蔽电磁干扰和高压干扰。
另外，作为优选，热解反应谐振腔还包括：波导，与腔主体连接，波导利用耦合螺母与外部连接固定。
另外，作为优选，在腔主体的内壁设置有螺旋的致密刻槽。
致密刻槽能够增大矩形腔内调制射频场的强度，减少涡旋电流产生，从而使更多的射频磁场能量入射到矩形腔内部中心检测区域。
本发明还提供了一种EPR谱仪，包括控制柜、微波桥、稳压电源、磁体以及水冷系统，还包括如前述任一技术方案中的热解反应谐振腔。
相较于现有技术而言，本发明提供的EPR谱仪，能够实时地收集反应物反应后排出的气体产物，并进行检测，从而实现对反应物的反应过程在线实时的在线观测，能够更为深入地对检测反应物反应过程机理进行研究。
附图说明
图1是本发明实施方式一中热解反应谐振腔的主体管路的剖视图；
图2是本发明实施方式一中腔内管路和腔主体之间的结构示意图；
图3是本发明实施方式一中热解反应谐振腔的结构示意图(一)；
图4是本发明实施方式一中隐去部分腔主体结构的热解反应谐振腔的整体示意图(二)；
图5是本发明实施方式一中热解反应谐振腔的模拟S11曲线对比图；
图6是本发明实施方式二中EPR谱仪的整体示意图；
图7是本发明实施方式二中微波桥的电路图。
附图标记说明：
1、腔内管路；2、外部层管；3、中间层管；4、内部层管；5、筒夹螺母；6、样品管；7、加热丝；8、电极片；9、反应环境气进口；10、反应产物出口；11、保护气进口；12、保护气出口；13、连通口；14、腔主体；15、谐振腔室；17、波导；18、吹扫口；19、水冷进口；20、水冷出口；21、导热翅片；22、热电偶检测点位；23、热电偶屏蔽层接口；24、热电偶；24a、热电偶屏蔽层；25、耦合螺母；26、耦合螺丝；27、调制线缆接口；28、控制柜；29、微波桥；30、稳压电源；31、磁体；32、水冷系统；33、检测设备；34、热解反应谐振腔；35、相敏探测器；A、反应物；B、反应环境气；C、检测气体；D、保护气。
具体实施方式
下面结合说明书附图，对本发明进行进一步的详细说明。附图中示意性地简化示出了热解反应谐振腔以及EPR波谱仪的结构等。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施方式一
本发明的第一实施方式提供了一种热解反应谐振腔，参见图1和图2所示，包括腔内管路1，腔内管路1包括自外而内依次设置的外部层管2、中间层管3以及内部层管4，外部层管2、中间层管3以及内部层管4之间均具有空隙。中间层管3的顶端伸入外部层管2的内部，底端伸出外部层管2外，内部层管4的顶端伸出外部层管2外，底端则伸出中间层管3外。热解反应谐振腔还包括筒夹螺母5(见图3)，筒夹螺母5与内部层管4相互配合，能够将装载有反应物A的样品管6固定在腔内管路1上。在内部层管4上设置有加热丝7，加热丝7的两端利用电极片8(见图3)与电源的两极连接。加热丝7通电，通过电流热效应产生大量的热，该大量的热传递给内部层管4的内部，给反应物A的反应提供热量，促进反应的进行。
在内部层管4的底端设置有反应环境气进口9，在内部层管4的顶端设置有反应产物出口10，反应环境气进口9、内部层管4的内部以及反应产物出口10相连通。在进行检测时，反应环境气B从反应环境气进口9通入内部层管4内，然后进入样品管6内与反应物A进行接触，反应环境气B或参与反应或帮助反应，然后随同化学反应产生的气体产物一起作为检测气体C从反应产物出口10排出。外部的检测设备33(见图6)可以收集该排出的检测气体C并进行检测，从而实现对反应物A的反应过程实时的在线观测。
反应环境气进口9、反应产物出口10分别设置在内部层管4的底部和顶部，反应环境气B在腔内管路1内自下向上的流通。无需借助其他设备，经加热的反应环境气B在内部层管4内能够自发地向上浮动，然后与反应物A进行接触后，与化学反应产生的气体产物一起作为检测气体C从反应产物出口10排出，能够精简热解反应谐振腔的结构。当然，在其他实施方式中，反应环境气进口9、反应产物出口10也可以设置在腔内管路1的其他位置处，只要是能够实现反应环境气进口9、反应产物出口10与内部层管4的连通即可。
在中间层管3上设置有保护气进口11，在外部层管2上设置有保护气出口12，中间层管3上还设置有与外部层管2内部相连通的连通口13，保护气进口11、中间层管3内部、连通口13、外部层管2内部以及保护气出口12相连通。在进行检测时，保护气D从保护气进口11依次进入中间层管3与内部层管4之间、外部层管2与中间层管3之间，然后从保护气出口12排出。利用保护气D保护加热丝7免于氧化变形，从而避免中间层管3、内部层管4受到损坏，避免内部层管4内的Q值降低。
优选地，连通口13为中间层管3的顶端开口，如此设置能够简化中间层管3的结构设置，并在中间层管3的结构固定的情况下，最大化地延长保护气D在中间层管3内部的流通通道，保护气D能够充分地填充在中间层管3的内部并填充在加热丝7的周围，保护加热丝7。
热解反应谐振腔内的具体工作流程包括如下：
将处理好的反应物A放入样品管6内，样品管6插入反应产物出口10，部分伸出内部层管4，装载有反应物A的部分伸入内部层管4，使用筒夹螺母5将样品管6固定住。
自反应环境气进口9通入反应环境气B，反应环境气B进入内部层管4的内部，并与样品管6内的反应物A接触，或参与反应或帮助反应，反应物A发生化学反应产生气体产物，反应环境气B与气体产物一起作为检测气体C从反应产物出口10排出。
加热丝7通电发热，通过加热丝7的辐射传热、内部层管4的对流传热和热传导，加热反应环境气B，给反应物A的化学反应提供温度条件。加热丝7可以是金属铂丝，或者钨丝，对内部层管4的内部反应环境提供稳定的温度区域。
自保护气进口11通入保护气D，保护气D进入中间层管3与内部层管4之间的空隙，流经并填充在加热丝7的周围，保护气D保护加热丝7免于氧化变形，保护气D继续流通并进入中间层管3与内部层管4之间的空隙，最终从保护气出口12排出。
外部的检测设备33收集从反应产物出口10排出的包括反应环境气B和反应物A化学反应后产生的气体产物的检测气体C，并进行实时检测。
本实施方式的热解反应谐振腔，反应产物出口10可以与外部的检测设备33直接连接，从而在反应物A发生化学反应的过程中，实时的对反应后产生的气体产物进行定性定量的检测，实现与其他检测系统的串联检测，具有在热解反应或者燃烧反应的过程中进行检测的功能，从而能够更好地研究反应物A在热解或者燃烧过程中的性质，也极大地提高了检测的精准度和效率。
反应物A的化学反应可以是热解反应或者燃烧反应，腔内管路1的结构也与热解或者燃烧反应的工况相匹配，内部层管4充当一个反应环境，热解反应谐振腔不仅能够提供反应所需的热，同时能够及时排出废热，使得热解反应谐振腔的主体结构和测量精度免受废热的影响。
如果反应物A进行的是热解反应，则通入的反应环境气B为N2，从下往上通入N2，N2作为惰性气体，不会参与反应。如果反应物A进行的是燃烧反应，则通入的反应环境气B为O2，从下往上通入O2，O2与反应物A接触并进行燃烧，从而促进燃烧反应的进行。
另外，保护气D为H2和N2的混合气，其中，所述H2的占比为5％～10％，更优地，H2的占比为8％，N2的占比为92％。保护气作D为焊接保护气体，在高温下不会相互之间发生反应，同时保护气D不含有氧，能够有效避免加热丝7的氧化变形，避免内部层管4因此而受到的损坏，保持热解反应谐振腔内Q值稳定。
特别地，保护气出口12设置在外部层管2的侧部，中间层管3伸入外部层管2的一端位于保护气出口12更为靠近反应产物出口10设置，保护气D在腔内管路1内自下而上再迂回往下的流通。如此设置，能够延长保护气D的流通路径，使得保护气D能够提供更为均匀、稳定的热量，有助于热解反应谐振腔内各处温度的统一。
参见图3和图4所示，热解反应谐振腔还包括腔主体14，腔内管路1贯穿腔主体14设置。腔主体14的内部中空形成为谐振腔室15，向谐振腔室15中腔内管路1的一段提供谐振波。在腔主体14上设置有耦合孔(未图示)，耦合孔与谐振腔室15相连通。热解反应谐振腔还设置有波导17，波导17内部中控并通过耦合孔与谐振腔室15相连通。在波导17上设置有吹扫口18，能够通过吹扫口18向波导17内通入N2，N2吹扫波导17以及谐振腔室15的内部。
热解反应谐振腔内的具体工作流程还包括如下：
通过吹扫口18，向波导17内通入N2，N2进依次流经波导17、耦合孔以及谐振腔室15，吹扫波导17以及谐振腔室15的内部。
向谐振腔室15内部提供持续振荡的高频电磁场。
反应物A吸收微波，Q值会降低，由于反应物A吸收能量导致热解反应谐振腔阻抗改变，使得耦合条件也发生改变，热解反应谐振腔不再满足耦合条件，因此微波将会反射回微波桥29，从而得到了EPR信号。
特别地，共振会使微波在谐振腔室15内形成驻波，驻波电磁波的磁场成分和电场成分是完全异相的，即磁场最大处，电场最小，反之亦然。因此，可以最大限度地利用这一分布将反应物A设置在最优的空间位置。绝大多数的反应物A不会吸收微波的电场分量，而耗散能量的增加会降低Q值，微波的磁场分量才是产生EPR的原因，因此反应物A要放置在电场分量最小而磁场分量最大的地方，才能获得最强的信号及最高的灵敏度。
本实施方式中的热解反应谐振腔为立式热解反应谐振腔，腔主体14可以是圆柱腔，也可以是如本实施方式中所提供的矩形腔。矩形热解反应谐振腔一般采用TE102的电磁波模式，常用于连续波电子顺磁共振的实验。腔主体14使用黄铜(铜锌合金)镀金制成，腔主体14的导电性能优异，还能够降低本地信号。在腔主体14的谐振腔室15内壁上涂覆有对红外线和可见光都具有高反射率的材料，例如银、锌、铝或者他们的合金，从而形成高反射层。
矩形的腔主体14的具体尺寸为长94mm、高55mm、宽64mm，腔主体14的壁度为5.58mm。本腔内管路1的大小匹配现有的设备，腔内管路1的实用性高，使用范围广。对于高温矩形热解反应谐振腔，损耗来自腔的欧姆损耗以及辐射损耗。原则上，热解反应谐振腔的腔主体14的宽度越宽，其辐射越强，而宽度窄则会导致热损耗加强。根据以上这些原则，可以首先计算出腔主体14的长度，再通过对腔主体14的宽度进行数值优化，得到适合的微腔结构。最后，对于电子顺磁共振实验来说，还需要考虑辐射场的强度这一因素，原则上辐射场要尽可能强。同时，还需要保证场的均匀性(这一点依赖于反应物，对于单电子，场不均匀性可以不考虑)，同时能够减少辐射损耗。
高温矩形热解反应谐振腔X波段下射频场大小约为100KHz，这将对热解反应谐振腔有一定的影响，即连续波电子顺磁共振实验所需的调制场，对整个热解反应谐振腔有综合穿透深度，为了让更多射频磁场能量进入到矩形腔内，确定矩形腔调制线圈所在处的腔壁厚为0.435mm。
外部层管2采用两层杜瓦，能够起到保温隔温作用，减小热量从外部层管2的整体部位发散的可能性。中间层管3和内部层管4则均由石英制作而成，并呈直通的管状，能够耐高温、耐腐蚀，同时还具有热稳定性佳、电绝缘性能好等优点。由中间层管3和内部层管4的石英材料的重结晶性质决定，加热丝7所能提供的反应温度区间为293～1273K。外部层管2、中间层管3以及内部层管4的材料的膨胀系数低，在高温的情况下因温度变化而导致的频移能够保持在最小，从而保证测量精度。
与腔主体的尺寸适配，本外部层管2的直径为42㎜，高度为275㎜，壁厚为2㎜。本中间层管3的直径为30㎜，高度为260㎜，壁厚为1㎜。本内部层管4的直径为18㎜，高度为330㎜，壁厚为1㎜。
如图3所示，矩形热解反应谐振腔是一段标准矩形波导17的一端加上带有耦合孔的标准金属板，另一端加上封闭的标准金属板。高温矩形热解反应谐振腔支持多种横电磁波模式TEmnp和TMmnp，下角标m、n、p分别代表电磁波在热解反应谐振腔内形成驻波时，在x、y、z方向上的半波长数。腔主体14的腔体设计部分应包括，对X波段的矩形热解反应谐振腔进行理论计算，软件模拟，设计加工以及用网络分析仪对加工的矩形热解反应谐振腔的参数进行测量、分析。黄铜的腔主体14因为100KHz的调制磁场在腔壁上的涡流损耗，实际作用到反应物A上的磁场强度只有预先投入值的4.5％。因此，该矩形腔主体14内部中心区域的调制射频场大小为10-5T左右。
加热丝7位于中间层管3和内部层管4之间的位于腔主体14内的一段，加热丝7以螺旋缠绕的方式缠绕于内部层管4上，加热丝7沿内部层管4的高度方向的长度为35～40㎜、匝数为12～18，更优地，本实施方式中的加热丝7长度为38㎜、匝数为15。样品管6固定于内部层管4上时，加热丝7的顶部位于样品管6的下方位。利用加热丝7能够达到加热速率40K/s、加热功率47W的效果，从而保证加热丝7能够均匀加热、速度适中。
如前所述，由中间层管3和内部层管4的材料性质决定，加热丝7的加热温度上限为1000℃，为了保证热解或者燃烧反应的区域温度的恒定，同时腔体其他部分需要及时排出热量，参见图3所示，在腔主体14的外部设置有水冷进口19以及水冷出口20，水冷进口19以及水冷出口20用于与外部的水冷系统32(见图7)连接。利用水冷进口19、水冷出口20连接水冷系统32，水冷系统32与废热进行换热，对腔主体14的端板和样品扼流圈等进行水冷，从而排出废热，保证热解反应谐振腔的主体结构和测量精度免受废热的影响。其中，根据高温矩形热解反应谐振腔的内部结构，本实施方式中的换热计算水冷的水压可为2.0～4.8×105Pa。
当然，还可以在外部层管2上远离加热丝7以及样品管6的一段上，也即下部区域，设置有导热翅片21，导热翅片21为金属材质或者陶瓷材质。导热翅片21增加了外部层管2与外界的接触面积增加，能够加快腔内管路1内废热的排出，保护热解反应谐振腔。
参见图3和图4所示，在腔主体14上还设置有热电偶检测点位22以及热电偶屏蔽层接口23，腔主体14利用热电偶检测点位22与外部的热电偶24的测量端连接，热电偶屏蔽层接口23与热电偶屏蔽层24a的屏蔽端连接。热电偶检测点位22靠近腔主体14的底部，热电偶屏蔽层接口23靠近腔主体14的顶部，热电偶24靠近样品管6中的反应物A并进行检测，能够实时地测量反应物A周围的环境温度。本实施方式中优选的，使用型号为K型：Cr-Al的热电偶24。
如前所述，波导17与腔主体14在耦合孔处相连通，而波导17远离热解反应谐振腔的一端利用耦合螺母25与外部连接固定，通过耦合孔微调腔主体14和波导17的阻抗，能够实现进入和反射出的微波的控制。耦合孔的大小决定了进入热解反应谐振腔及从热解反应谐振腔中反射出来的微波的量。实际上，耦合孔是通过微调热解反应谐振腔和波导17的阻抗来实现进入和反射出的微波的控制。在耦合孔的前端有一个耦合螺丝26，通过上下移动耦合螺丝26，即可实现对耦合孔的口径的调节。
在耦合孔处设置有调制线圈(未图示)，在腔主体14上位于耦合螺丝26的下方设置有调制线缆接口27，调制线圈利用调制电机(未图示)进行调谐，或者利用计算机(见图7)控制进行调谐。根据本实施方式中热解反应谐振腔的尺寸规格，本调制线圈可以是Helmholtz线圈，其平均直径为30.773㎜，厚度为11㎜，导线直径0.8㎜，单包匝数为64，单包电阻为0.122Ω，单包电感为0.05mH。当两线圈间距为10㎜，通1A的交流电时，其中心区域的磁场强度大小能够达到5.5×10-4T左右。
高温的矩形热解反应谐振腔中，为了增大腔主体14的矩形腔内调制射频场的强度，利用在腔主体14的内壁上不断螺旋的致密刻槽来减少涡旋电流产生。这里的腔主体14的内壁，指的是测量段金属制造的一部分，在高温矩形热解反应谐振腔中，为了增大热解反应谐振腔内调制射频场的强度，利用在腔主体14的内壁上不断螺旋的致密刻槽来减少涡旋电流产生，从而使更多的射频磁场能量入射到矩形腔内部中心检测区域。
参见图5所示，在矩形热解反应谐振腔结构设计时，使用了三维电磁仿真软件-Ansoft HFSS软件，来进行矩形热解反应谐振腔的模拟。通过该软件，能得到矩形热解反应谐振腔的谐振频率，无载和有载品质因数，以及直观的看到矩形热解反应谐振腔内的电磁场布。如图5中实线所示即为该矩形热解反应谐振腔的模拟S11曲线。在微波中S参数常用来描述一个N端口的网络，以双端口网络为例，S11是当一个端口接匹配负载时，另一端口的反射系数。对于矩形热解反应谐振腔来说，S11为入射端口处电磁波的反射系数，其曲线为反射系数随频率的变化值.由图中实线可知，带宽为6MHz，中心频率为9.7365GHz，其有载品质因数为1988，符合腔体的设计数值。
实施方式二
本发明的第二实施方式提供了一种EPR波谱仪，第二实施方式包括有第一实施方式中的热解反应谐振腔，未做特别说明的部分包括附图标记及文字描述，均与第一实施方式相同，在此不再赘述。
在本发明的第二实施方式中，结合图6和图7来看，EPR谱仪包括控制柜28、微波桥29、稳压电源30、磁体31、水冷系统32、检测设备33以及实施方式一中的热解反应谐振腔34。磁体31具有两个，分列于热解反应谐振腔34的两侧，用于对热解反应谐振腔34及其内部提供静磁场。微波桥29与热解反应谐振腔34连接，用于产生激励反应物A的微波信号、接收反应物A发生化学反应后的激励信号，并接收从检测信号中解析得到的反应物A的检测信息。水冷系统32用于水冷热解反应谐振腔34，及时排出热解反应谐振腔34内的废热，保护热解反应谐振腔34。检测设备33检测从热解反应谐振腔34排出的反应物A反应后生成的气体产物，从而检测反应物A的性质。
稳压电源30与控制柜28、微波桥29、磁体31、水冷系统32以及检测设备33电连接，从而给控制柜28、微波桥29、磁体31、水冷系统32以及检测设备33提供电力。控制柜28与微波桥29、稳压电源30、水冷系统32以及检测设备33通信连接，并控制微波桥29、稳压电源30、水冷系统32以及检测设备33的工作。
微波源通常是耿氏二极管振荡器，从源发出的微波被分为微波桥29的信号臂和参考臂，以进行相敏检测。通常也会将少量电源分配给一个频率计数器，用于监视微波频率。参考臂中的微波功率由偏置衰减器控制，信号和参考臂之间的相对相位由移相器控制。在信号臂中，微波通过循环器到达热解反应谐振腔34，而衰减器则可以调节到达样品的功率。循环器确保只有从热解反应谐振腔34返回的反射功率才能到达检测设备33。为了进行调谐，主源或单独的压控振荡器源在热解反应谐振腔34谐振频率附近的狭窄频率范围内快速扫频，并且反射的微波功率随频率变化而受到监控。热解反应谐振腔34使用可调节的调谐元件(例如可变光阑)耦合到电桥，从而可以控制进入热解反应谐振腔34的功率。当调整耦合元件使得在热解反应谐振腔34的谐振频率下没有功率反射时，热解反应谐振腔34将被严格耦合。然后，使用自动频率控制(AFC)将微波源锁定到热解反应谐振腔34的共振频率。通过扫过感兴趣区域上的场来测量光谱，当EPR跃迁发生共振时，样品会发生微波吸收，干扰临界耦合，并反射功率。因此，反射功率间接报告样品吸收的功率，并且由于反射功率的量大于简单地使微波通过样品吸收的反射功率，因此实现了信号放大。
该检测设备33通常是一个肖特基二极管，可以对微波信号进行整流以提供直流电压。在所谓的平方律区域中，二极管产生的电压与微波功率成正比。但是，这种关系在非常低的微波功率下会破裂。由于热解反应谐振腔34是严格耦合的，除了发生EPR吸收时，没有功率到达检测设备33，因此必须对检测设备33施加偏压，以使其进入平方律区域。因此，参考臂不仅用于提供相敏检测，而且还充当检测设备33的偏置。
由于必须扫除磁场，因此使用电磁体最简单。磁极面之间只有几厘米的间隙，相对容易达到约1.5～2.0T的磁场。为了获得更高的磁场强度，使用了配有扫描线圈的超导磁体，该线圈可以使磁场在200～600mT的范围内变化。除了主场之外，还使用通常安装在热解反应谐振腔34上或热解反应谐振腔34中的另一组线圈来施加较小的调制场。在测量期间，主场将缓慢扫过感兴趣区域，并以通常为100kHz或更低的频率施加调制场。作为场调制的结果，观察到的EPR信号以特定的调制频率振荡。该信号还包含零频率和调制频率倍数的分量，但是在放大后会被丢弃。
本实施方式提供的EPR谱仪，能够实时地收集反应物A反应后排出的气体产物，并进行检测，从而实现反应物A在反应过程中的实时的在线观测，能够更为深入地对检测反应物A反应过程机理进行研究。
水冷系统32与水冷进口19和水冷出口20利用冷却排管(未图示)连接，冷却排管的两端设置有非磁性夹具(未图示)，冷却水和非磁性夹具必须确保纯度，无磁性杂质。水冷系统32中的冷却水通过冷却排管与内部层管4进行连接，用于冷却腔主体14的端板以及样品扼流圈。
EPR谱仪还包括热电偶24，热电偶24(见图3)通过热电偶检测点位22与腔主体14连接，并靠近样品管6设置，从而实时地检测反应物A的环境温度。
如前述所言，腔主体14使用了大量的黄铜材料，灵敏度相较于普通的高灵敏腔有所降低，因此，EPR波谱仪还设置有相敏探测器35，相敏探测器35与控制柜28通信连接，相敏探测器35所需的电路组件都涵盖在连接到控制柜28中的信号通道中。相敏探测器35使用相敏探测技术来提升EPR谱仪的整体灵敏度，其优势在于能有效降低探测二极管的噪声，通过DC电路能够降低基线漂移导致的不稳定性；除此之外，更强的优势是它使用的是EPR信号编码，能够使得EPR信号能与来自实验室的噪声和干涉信号区分开来。
本领域的普通技术人员可以理解，在上述的各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于上述各实施方式的种种变化和修改，也可以基本实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施方式作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于EPR谱仪的热解反应谐振腔，包括：
腔主体；
腔内管路，具有反应产物出口，所述腔内管路的两端贯穿所述腔主体设置；
筒夹螺母，设置于所述反应产物出口处，所述筒夹螺母配合所述反应产物出口以将承载有反应物的样品管固定在所述腔内管路上；
其特征在于，所述腔内管路包括自外而内依次设置且彼此之间具有空隙的：
外部层管，开设有保护气出口；
中间层管，一端伸出所述外部层管外、并设置有保护气进口，另一端位于所述外部层管内、并与所述外部层管相连通；以及
内部层管，靠近所述保护气进口的一端伸出所述中间层管外、并设置有反应环境气进口，远离所述保护气进口的一端伸出所述外部层管外、并开设有所述反应产物出口；
所述热解反应谐振腔还包括：
加热丝，位于所述内部层管和所述中间层管之间，并缠绕于所述内部层管上，所述加热丝的两端连接电源的两极；
所述反应环境气进口、所述内部层管的内部以及所述反应产物出口相连通，所述保护气进口、所述中间层管内部、所述外部层管内部以及所述保护气出口相连通。
2.根据权利要求1所述的热解反应谐振腔，其特征在于，所述热解反应谐振腔为立式腔体，所述反应环境气进口设置于所述内部层管的底部，所述反应产物出口设置于所述内部层管的顶部，反应环境气在所述腔内管路内自下向上的流通；
所述保护气进口设置于所述中间层管的底部，所述中间层管的顶部与所述外部层管相连通，保护气在所述腔内管路内自下而上的流通。
3.根据权利要求1或2所述的热解反应谐振腔，其特征在于，所述保护气出口设置在所述外部层管的侧部，所述中间层管伸入所述外部层管的一端位于所述保护气出口更为靠近所述反应产物出口设置，保护气在所述腔内管路内迂回的流通。
4.根据权利要求1或2所述的热解反应谐振腔，其特征在于，所述加热丝螺旋缠绕于所述内部层管上位于所述腔主体内的一段，所述加热丝沿所述内部层管的高度方向的长度为35～40㎜、匝数为12～18。
5.根据权利要求4所述的热解反应谐振腔，其特征在于，在所述外部层管上伸出所述腔主体外的一段上设置有导热翅片，所述导热翅片远离所述反应产物出口。
6.根据权利要求4所述的热解反应谐振腔，其特征在于，在所述腔主体的外部设置有水冷进口以及水冷出口，所述水冷进口以及所述水冷出口用于与外部的水冷系统连接。
7.根据权利要求1-2、5-6中任一项所述的热解反应谐振腔，其特征在于，所述腔主体上还设置有热电偶检测点位以及热电偶屏蔽层接口，用于与外部的热电偶连接。
8.根据权利要求1-2、5-6中任一项所述的热解反应谐振腔，其特征在于，所述热解反应谐振腔还包括：
波导，与所述腔主体连接，所述波导利用耦合螺母与外部连接固定。
9.根据权利要求1-2、5-6中任一项所述的热解反应谐振腔，其特征在于，在所述腔主体的内壁设置有螺旋的致密刻槽。
10.一种EPR谱仪，包括控制柜、微波桥、稳压电源、磁体以及水冷系统，其特征在于，还包括如权利要求1-9中任一项所述的热解反应谐振腔。
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