CN1109455A

CN1109455A - 高温超导体表面保护膜及涂覆方法

Info

Publication number: CN1109455A
Application number: CN94113341A
Authority: CN
Inventors: 曹必松; 何艾生; 张春波
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1995-10-04

Abstract

本发明涉及高温超导体表面保护膜及其涂覆方法。选用有机高分子化合物有机玻璃作为保护材料，采用离心甩膜工艺进行多次重复甩膜，可获得将高温超导材料于水中保护40小时左右的效果，所用工艺使保护膜均匀致密，厚度可控，且简单省钱。

Description

本发明涉及一种高温超导体表面保护膜，特别是一种高温超导体表面有机保护膜及其涂覆方法。

高温超导材料在实际应用中要求解决超导性能稳定的问题。这是因为Y系超导材料会跟环境中的水汽、CO₂反应生成Ba（OH）₂、Y（OH）₃以及BaCO₃等物质，其结果是超导材料在空气中放置一定时间或经过几乎低温冲击后，其超导性能逐渐变差，甚至完全丧失超导性。Bi系超导材料虽然稳定性稍好，但较长时间放置在空气中亦会导致超导性能变差，甚至完全丧失超导性。

解决上述问题的办法之一是在高温超导材料表面涂覆保护层，将超导材料与环境气氛隔离，以达到使高温超导材料长期保持优良的超导性能的目的。

作为高温超导材料的表面保护层，必须具备如下性能：

①能够在超导材料表面涂覆均匀、极薄的保护层，保护层具备很好的机械性能和化学稳定性。

②能够长期可靠地将超导材料与环境气氛隔开。

③保护材料不会与超导材料发生影响超导材料的超导特性的反应。

④不影响超导材料的使用特性，例如微波特性等。

多年来，各国科学家一直致力于寻找具备良好保护性能的超导保护膜材料。其中一类是使用无机保护材料，例如CaF₂，BaF₂，Si₃N₄等。但总的来说无机保护材料的主要缺点是浸入水中保护时间太短，仅为分钟量级，如其中最好的Si₃N₄仅能保护35分钟。远远不能满足实用的需要。文献[1]R.L.Barns and R.A.Landise，Appl.Phys.Lett.51（1987）1373中提出可用有机材料热固性环氧树脂作为Y系高温超导材料的保护层，这种保护层在70℃热水中的保护时间为4小时，在室温下预计能保护更长时间。文献[2]Kota Sato，Shinji Omae，Jap.J.Appl.Phys.V27 N11（1988）2088中介绍用多氟烃作为保护层，涂有多氟烃的高温超导材料可在水中被保护90分钟。总的来说，现有的几种有机保护材料虽然较无机材料的保护时间较长，但离实用仍有一段距离。粗略估算可知，要在空气中保护一年，约需在水中能保护10小时。

到目前为止，高温超导体保护层的涂覆工艺也不尽令人满意。无机保护材料常采用真空热蒸发沉积工艺，如前面提到的CaF₂，BaF₂，Si₃N₄保护层就是采用这种涂覆方法。该方法工艺较复杂，费用较昂贵。其它方法如酸钝化法常常对超导体产生有害影响。文献[1]中所述的有机材料热固性环氧树脂作为超导体保护层时采用的是浸渍加热固化的涂覆工艺，即将待涂覆的超导体浸渍在热固性环氧树脂中后，再加热固化。这样得到的保护层厚度不均匀，且涂覆的过程中厚度也不能控制，不能满足超导微波器件的要求。文献[2]中所述的多氟烃保护层采用C₂F₄等离子喷镀法涂覆，该方法工艺复杂，成本很高。

本发明的目的是提供一种保护时间能达到实用要求的高温超导体表面有机保护膜及一种能使保护膜均匀致密，厚度可控，且简单省钱的涂覆工艺。

为达到前述目的，本发明采用有机玻璃作为高温超导体的表面保护膜材料，其分子式为：

本发明所采用的涂覆工艺为离心甩膜法，包括如下步骤：

①将有机玻璃溶于三氯甲烷中，配成浓度为1%-20%的有机玻璃溶液，二氯甲烷分子式为CHCl₃;

②用离心甩膜法进行多次重复甩膜，在超导体表面形成所需厚度的有机玻璃保护膜。

其中，步骤①中所配有机玻璃溶液浓度为5～10%为最佳。

有机玻璃具有良好的机械性能和化学稳定性，耐冲击，不易破碎。有机玻璃的三氯甲烷溶液对超导材料基本无影响。因此，有机玻璃具备作为高温超导保护膜的特性。且与现有有机保护膜相比，有机玻璃保护膜具有保护时间长的特点，实验证明可在水中保护最长达40小时左右，相当于空气中保护4～5年，完全满足实用的要求。

本发明所述的成膜工艺是利用电机旋转产生的离心力和均匀气流使溶液在样品表面均匀流动，溶剂迅速挥发，溶质沉积成膜。采用多层甩膜方法使各层可能有的微孔互相错开，且使后一层膜能弥补前一层膜的不足之处。因此，所得保护膜均匀致密，且膜厚可通过调节电机转速和成膜次数控制，工艺简单、成本低。

下面结合附图、实施例进一步说明本发明。

图1.Y123相超导体的X射线衍射谱。

图2.无保护层的Y123相超导块材料的浸水PH-t曲线。

图3.涂有保护膜的Y123相超导材料的浸水PH-t曲线。

实施例1、取Y1Ba₂Cu₃O_7-x超导块材，其裸露面积约0.5CM²。将有机玻璃涂覆到其裸露面上，形成保护膜。涂覆工艺如下：

①将有机玻璃溶于三氯甲烷中，配成浓度为7%的有机玻璃溶液。

②将待甩膜的超导体固定于离心甩膜机上，并在其裸露面上均匀滴上步骤①中所配的有机玻璃溶液。

③启动甩膜机，在2700转/分，旋转3～5分钟后膜层形成。

④重复步骤②和步骤③12～14次，即经过12～14次甩膜后可得到厚约15μm的有机玻璃保护膜。

为了检验所形成有机玻璃保护膜对超导块材的性能影响及对其性能的稳定作用，我们进行了如下实验：

1、测X射线衍射谱

测量所用Y123相超导材料本身和超导体与有机玻璃的三氯甲烷溶液混合物的X射线衍射谱，以检验镀膜溶液对超导材料有无损害。图1所示为测量结果。

图1中曲线a为Y123相超导体的X射线衍射谱，曲线b为同批Y123相超导体与有机玻璃溶液混合物的X射线衍射谱，通过比较知曲线b只是峰强略有变化，无明显异相峰出现，可认为有机玻璃溶液对Y123相超导体基本无影响。

2、浸水实验

将上述无保护膜的Y123相超导块材和有有机玻璃保护膜后的Y123相超导块材分别浸泡于去离子水中，用PH酸度计检测水中PH值变化，以了解超导体与水反应情况，从而不间断地监测保护效果。所用去离子水量为40ml。图2、图3为实验结果。

图2为无保护层的Y123相超导块材浸泡于去离子水后水的PH值随时间t变化的PH-t曲线，其中曲线a用的是刚烧出的超导材料，曲线b用的是放置了两个月的超导材料，曲线中一开始PH值小于7是因为所用去离子水中溶入了CO₂的缘故。因为Y系超导材料与水反应生成的最终产物含有Ba（OH）₂，Y（OH）₃以及BaCO₃等碱性物质，因此超导材料与水反应会使水的PH值上升。曲线a所用的超导材料没受到长时间空气侵蚀，因此PH值上升略缓;曲线b显示该超导材料已经受到空气侵蚀生成了一些碱性物质，因此PH值上升迅速。任意一块Y123相超导体与水反应的PH-t曲线可认为介于曲线a和曲线b之间。

图3为涂有厚约15μm有机玻璃保护膜的Y123相超导材料的浸水PH-t曲线，可见PH值均基本稳定了约40小时。与无保护时的结果相比较可知涂了保护膜的样品的PH值的变化大大延缓了。据图可认为涂有保护膜的Y123相块材可在水中被保护约40小时，超导体未受到明显侵蚀。图中虚线为刚出炉的超导体无保护膜时的浸水曲线。

3、对超导性能的影响

将涂有有机玻璃保护膜的Y123相超导材料在水中浸泡24小时后取出测Tc和Jc。结果Tc为92K，Jc为95A/cm²，同时超导块刚出炉时测得Tc为92K，Jc为100A/cm²可见涂有有机玻璃保护膜的超导材料经水浸泡后其超导性能基本未变。

实施例2、

所用超导块材同实施例1。其涂覆工艺中，所用有机玻璃溶液浓度为1%，采用较低电机转速，增加甩膜次数，可得到膜厚约14μm的保护膜。涂有该保护膜的超导体可在水中保护35小时左右。

实施例3、

所用超导块材同实施例1。其涂覆工艺中，所用有机玻璃溶液浓度为20%，采用较高电机转速，减少甩膜次数，可得到膜厚约15μm的保护膜。涂有该保护膜的超导体可在水中保护31小时左右。

Claims

1、一种高温超导体表面保护膜，其特征是：用有机玻璃作为该保护膜的材料，其分子式为：

2、一种涂覆权利要求1所述的高温超导体表面保护膜的工艺，其特征是包括如下步骤：

①将有机玻璃溶于三氯甲烷中，其分子式为CHCl₃，配成浓度为1%-20%的有机玻璃溶液;

3、根据权利要求2所述的高温超导体表面保护膜的涂覆工艺，其特征是步骤①中所配有机玻璃溶液的浓度为5～10%。