CN110939411B - 一种超临界co2置换开采ch4水合物的实验装置及使用方法 - Google Patents

Abstract

一种超临界CO2置换开采CH4水合物的实验装置及使用方法。该实验装置包括CH₄水合物生成系统，超临界CO₂生成系统、反应釜主体装置、温度控制系统、数据采集系统、气样分析系统和混合气回收系统。该方法在所述超临界CO₂生成系统中利用CO₂循环加热装置，生成高温超临界CO₂并注入生成CH₄水合物的反应釜中实现开采回收CH₄。通过气样分析系统，从反应釜底部出料口流出的流体，在取样器内膨胀气化后，经过气相色谱分析得到组分情况，并计算得到CH₄的置换回收率。采用该方法开采CH₄水合物，甲烷置换率更高；实验操作简单；同时分离CH₄和CO₂，经济环保。

Description

一种超临界CO2置换开采CH4水合物的实验装置及使用方法

技术领域

本发明涉及一种天然气水合物的开采领域，具体涉及超临界CO₂置换开采CH₄水合物的实验装置及方法。

背景技术

天然气水合物是地球上储量最丰富的非常规能源，其主要埋藏在海底沉积物和陆地的永久冻土层中，针对天然气水合物藏高压低温和低孔渗饱的储层特点，常见的开采方法包括热激法、降压法、注抑制剂法、CO₂置换法以及各种方法之间的联合开采法。

其中，CO₂在置换开采CH₄的同时，可以生成CO₂水合物，从而维持沉积物结构和地层整体的稳定性，从而实现了天然气开采、温室气体埋存和防止地质失稳的三重作用。但是，目前CO₂置换开采CH₄水合物仍处于实验室研究阶段，且绝大多数研究采用气态CO₂作为置换介质，由于气态CO₂传质受阻大，渗透性差，导致CH₄置换开采的速率慢，置换率低。

针对以上气态CO₂置换开采CH₄水合物的问题，本发明一种超临界CO₂置换开采CH₄水合物的实验装置和方法。由于超临界CO₂具有极强的渗透性，可以充分与CH₄水合物接触，从而增大CO₂与CH₄水合物的接触面积，提高CO₂对CH₄的置换率。同时超临界CO₂可以带来一部分热量，供CH₄水合物吸热分解，进一步提高CH₄的置换率。开采出的CO₂/CH₄混合气经过膜分离组件，分离得到CH₄和CO₂，具有操作简单，经济环保的优点。

发明内容

针对气态CO₂置换开采CH₄水合物的置换速率和置换率低的问题，本发明提供了一种超临界CO₂置换开采CH₄水合物的实验装置和方法。

本发明采用以下技术方案实现：

一种超临界CO₂置换开采CH₄水合物的实验装置，包括CH₄水合物生成系统，超临界CO₂生成系统、反应釜主体装置、温度控制系统以及气样分析系统；所述CH₄水合物生成系统包括CH₄气瓶、第一三通阀和真空泵；

所述超临界CO₂生成系统包括CO₂气瓶、CO₂加热装置、CO₂加热管线、缓冲罐、活塞釜、CO₂平流泵和岩棉管保温材料；

所述反应釜主体装置，其上部法兰开有三个进料口，内部装有一根伸至釜底端的不锈钢鼓泡管，底部开有一个出料口；

所述温度控制系统包括外循环水浴夹套和一台制冷加热控温循环机，夹套外部包裹有岩棉管保温材料；

所述气样分析包括取样活塞容器、第二三通阀和气相色谱分析仪，在取样活塞容器内，通过扩大容器体积使得流出的流体膨胀气化后，通过气相色谱分析得到组分情况，并输送到电脑上显示结果并保存；

所述混合气回收系统包括膜分离组件，CH₄/CO₂混合气经过膜分离组件可以分别回收利用CH₄和CO₂；

所述CH₄气瓶通过管线与气体流量计、反应釜主体装置顺次连接，所述反应釜主体装置，其上部法兰开有三个进料口，内部装有一根伸至釜底端的不锈钢鼓泡管，底部开有一个出料口；所述出料口与取样活塞容器连接，所述取样活塞容器的出口设置有第二三通阀分别与气相色谱分析仪和回收CH₄/CO₂混合气的膜分离组件连接；所述反应釜主体装置外设置有外循环水浴夹套，且所述外循环水浴夹套与制冷加热控温循环机连接，所述外循环水浴夹套外部包裹有岩棉管保温材料；所述CH₄气瓶与气体流量计之间的管道上设置有第一三通阀，通过所述第一三通阀与真空泵连接；

所述CO₂气瓶与设置于CO₂加热装置内的CO₂加热管线、缓冲罐和活塞釜顺次连接，所述活塞釜与CO₂平流泵连接；所述活塞釜通过管道与反应釜主体装置连接；所述活塞釜与反应釜主体装置之间管道上包裹有岩棉管保温材料。

进一步地，所述的CO₂加热管线为螺旋状管线，可增大CO₂的加热接触面积。

进一步地，本发明还包括数据采集系统；所述数据采集系统包括第一压力传感器、第一温度传感器、第二温度传感器、第二压力传感器和第三温度传感器、气体流量计、数据采集仪和电脑，可以实时监测并记录数据，并通过数据采集仪输送到电脑上显示和保存；所述第一压力传感器、第一温度传感器分别插设于活塞釜上；所述第二温度传感器、第二压力传感器和第三温度传感器分别插设于反应釜主体装置内，所述数据采集仪与电脑连接，所述电脑与气相色谱分析仪连接；所述数据采集仪分别与第一压力传感器、第一温度传感器、第二温度传感器、第二压力传感器和第三温度传感器连接。

进一步地，本发明还包括截止阀；所述截止阀包括第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀、第五截止阀、第六截止阀和第七截止阀；所述第一截止阀位于第一三通阀与真空泵之间的管线上；所述第二截止阀位于第一三通阀与气体流量计之间的管线上；所述第三截止阀位于CO₂减压阀与CO₂加热管线之间的管线上；所述第四截止阀位于活塞釜与反应釜主体装置之间的管线上；所述第五截止阀位于反应釜主体装置与取样活塞容器之间的管线上；所述第六截止阀位于第二三通阀与气相色谱之间的管线上；所述第七截止阀位于第二三通阀与膜分离组件之间的管线上。

进一步地，本发明还包括减压阀；所述减压阀包括CH₄减压阀和CO₂减压阀；所述CH₄减压阀位于CH₄气瓶与第一三通阀之间的管线上；所述CO₂减压阀位于CO₂气瓶与第三截止阀之间的管线上。

进一步地，所述的CO₂加热装置和CO₂平流泵连接。

进一步地，所述的超临界CO₂输送管线外包裹着保温材料，所述保温材料是岩棉管。

进一步地，所述的鼓泡管模拟海底CH₄气上逸，并恒压生成高饱和度CH₄水合物。

进一步地，所述的温度控制系统是根据反应釜内实时温度的反馈，来控制外循环水浴夹套温度实现温度控制。

进一步地，所述取样活塞容器的体积可以改变。

进一步地，所述的膜分离组件是聚酰亚胺中空纤维膜组件。

一种超临界CO₂置换开采CH₄水合物的实验装置的使用方法，包括以下步骤：

(1) 检查反应釜气密性良好后，向釜内填满石英砂和冰粉的混合物，抽真空后关闭第一截止阀，打开第二截止阀，利用鼓泡管向反应釜内通入甲烷气至~10.0 Mpa，随后将体系温度设定至2℃，通过控制减压阀，实现7.5 MPa恒压生成CH₄水合物，并用气体质量流量计测量充入反应釜的CH₄量；

(2) 在CH₄水合物生成过程结束前，启动超临界CO₂生成系统，关闭第四截止阀，打开第三截止阀、CO₂循环加热装置和CO₂平流泵，在活塞釜内生成超临界CO₂；

(3) 在CH₄水合物生成过程结束后，关闭CH₄减压阀，将体系温度降至271.15 K，利用CH₄水合物自保护效应，打开第一截止阀和第二截止阀迅速排空釜内残余CH₄气，并用气体质量流量计测量排出的CH₄量；

(4) 关闭第一截止阀，打开第四截止阀，利用CO₂注射泵将超临界CO₂逐步注入反应釜内，注入次数为4-6次，每次注入的恒定速率为2.5-5 mL·min^-1，注入间隔为12 h，即总的反应时间为48-72 h；

(5) 每次注入超临界CO₂后，打开第五截止阀，将流出的流体收集在取样活塞容器内，并扩大取样活塞容器体积，使得流出的流体膨胀气化成气体后，打开第六截止阀，通入气相色谱仪测量气体组分，测得气体组分情况；

(6) 关闭第六截止阀，打开第七截止阀，缩小取样活塞容器体积，将开采得到的CH₄/CO₂混合气通入膜分离组件，分别分离和回收CH₄和CO₂；

(7) 当前后两次测得气相组分中CH₄含量变化小于1%，打开第五截止阀，利用取样活塞容器扩大体积，将反应釜内压力降低至CO₂液化温度压力以下，使得反应釜内和取样活塞容器内的CO₂均处于气态，利用气相色谱分别测量得到反应釜内和取样活塞容器内的气相组分情况，计算CH₄置换率；

(8)调节水浴温度至25℃，分解釜内水合物，扩大取样活塞容器体积，打开第五截止阀，将釜内气体排空到取样活塞容器中，打开第七截止阀，将釜内CH₄/CO₂混合气经过膜分离组件，分别分离回收CH₄和CO₂。

当前后两次测得气相组分中CH₄含量变化小于1%，打开第五截止阀，利用取样收集罐将反应釜内压力降低至CO₂液化温度压力以下，使得反应釜内和取样活塞容器内的CO₂均处于气态。利用气相色谱分别测量得到反应釜内和取样活塞容器内的气相组分情况，计算CH₄置换率；

调节水浴温度至25℃，分解釜内水合物。扩大取样活塞容器体积，打开第五截止阀，将釜内气体排空到取样收集器中。打开第七截止阀，将釜内CH₄/CO₂混合气经过膜分离组件，分别分离回收CH₄和CO₂。

本发明与现有技术对比，具有以下优势：

采用该方法开采CH₄水合物，甲烷置换率更高；实验操作简单；同时分离CH₄和CO₂，经济环保。

本发明方法操作简单，可克服气态CO₂流动阻力大、渗透性差的缺点。置换开采效果好，置换率可达35.7%。开采收集到的CO₂/CH₄混合气经过膜分离组件，可以同时实现CH₄的分离和CO₂的循环利用，降低开采成本，可用于大规模开采天然气水合物。

附图说明

图1是本发明一种超临界CO₂置换开采CH₄水合物的实验装置图。

图中各个部件如下：

CH₄气瓶1、CO₂气瓶2、CH₄减压阀3、CO₂减压阀4、第三截止阀5、真空泵6、第二截止阀7、第一三通阀8、CO₂加热装置9、CO₂加热管线、缓冲罐11、第一压力传感器12、第一温度传感器13、活塞釜14、 CO₂平流泵15、第四截止阀16、第一截止阀17、气体流量计18、膜分离组件19、第七截止阀20、第二三通阀21、第六截止阀22、取样活塞容器23、第五截止阀24、反应釜25、鼓泡管26、岩棉管保温材料27、第二温度传感器28、第二压力传感器29、第三温度传感器30、夹套31、水浴32、数据采集仪器33、气相色谱34、电脑35。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明

如图1所示，

一种超临界CO₂置换开采CH₄水合物的实验装置，包括CH₄水合物生成系统，超临界CO₂生成系统、反应釜主体装置、温度控制系统以及气样分析系统；所述CH₄水合物生成系统包括CH₄气瓶1、第一三通阀8和真空泵6；所述超临界CO₂生成系统包括CO₂气瓶2、CO₂加热装置9、CO₂加热管线10、缓冲罐11、活塞釜14、CO₂平流泵15和岩棉管保温材料27；所述反应釜主体装置25，其上部法兰开有三个进料口，内部装有一根伸至釜底端的不锈钢鼓泡管26，底部开有一个出料口；所述温度控制系统包括外循环水浴夹套31和一台制冷加热控温循环机32，夹套外部包裹有岩棉管保温材料27；所述气样分析包括取样活塞容器23、第二三通阀21和气相色谱分析仪34，在取样活塞容器23内，通过扩大容器体积使得流出的流体膨胀气化后，通过气相色谱分析34得到组分情况，并输送到电脑35上显示结果并保存；所述混合气回收系统包括膜分离组件19，CH₄/CO₂混合气经过膜分离组件19可以分别回收利用CH₄和CO₂；所述CH₄气瓶1通过管线与气体流量计18、反应釜主体装置25顺次连接，所述反应釜主体装置25，其上部法兰开有三个进料口，内部装有一根伸至釜底端的不锈钢鼓泡管26，底部开有一个出料口；所述出料口与取样活塞容器23连接，所述取样活塞容器23的出口设置有第二三通阀21分别与气相色谱分析仪34和回收CH₄/CO₂混合气的膜分离组件19连接；所述反应釜主体装置25外设置有外循环水浴夹套31，且所述外循环水浴夹套31与制冷加热控温循环机32连接，所述外循环水浴夹套31外部包裹有岩棉管保温材料27；所述CH₄气瓶1与气体流量计18之间的管道上设置有第一三通阀8，通过所述第一三通阀8与真空泵6连接；所述CO₂气瓶2与设置于CO₂加热装置9内的CO₂加热管线10、缓冲罐11和活塞釜14顺次连接，所述活塞釜14与CO₂平流泵15连接；所述活塞釜14通过管道与反应釜主体装置25连接；所述活塞釜14与反应釜主体装置25之间管道上包裹有岩棉管保温材料27。所述的CO₂加热管线10为螺旋状管线，可增大CO₂的加热接触面积。本发明还包括数据采集系统；所述数据采集系统包括第一压力传感器12、第一温度传感器13、第二温度传感器28、第二压力传感器29和第三温度传感器30、气体流量计18、数据采集仪33和电脑35，可以实时监测并记录数据，并通过数据采集仪33输送到电脑35上显示和保存；所述第一压力传感器12、第一温度传感器13分别插设于活塞釜14上（所述第一温度传感器13接在活塞釜14出液口处，具有一个温度测点；）；所述第二温度传感器28、第二压力传感器29和第三温度传感器30分别插设于反应釜主体装置25内（所述的第二温度传感器28接在釜内进液口处，具有一个温度测点；所述第三温度传感器30接在反应釜22的温度测量接口上，具有三个温度测点，三个温度测点等距分布），所述数据采集仪33与电脑35连接，所述电脑35与气相色谱分析仪34连接；所述数据采集仪33分别与第一压力传感器12、第一温度传感器13、第二温度传感器28、第二压力传感器29和第三温度传感器30连接。

本发明还包括截止阀；所述截止阀包括第一截止阀7、第二截止阀17、第三截止阀5、第四截止阀16、第五截止阀24、第六截止阀22和第七截止阀20；所述第一截止阀7位于第一三通阀8与真空泵6之间的管线上；所述第二截止阀17位于第一三通阀8与气体流量计18之间的管线上；所述第三截止阀5位于CO₂减压阀4与CO₂加热管线10之间的管线上；所述第四截止阀16位于活塞釜14与反应釜主体装置25之间的管线上；所述第五截止阀24位于反应釜主体装置25与取样活塞容器23之间的管线上；所述第六截止阀22位于第二三通阀21与气相色谱34之间的管线上；所述第七截止阀20位于第二三通阀21与膜分离组件19之间的管线上。

本发明还包括减压阀；所述减压阀包括CH₄减压阀3和CO₂减压阀4；所述CH₄减压阀3位于CH₄气瓶1与第一三通阀8之间的管线上；所述CO₂减压阀4位于CO₂气瓶2与第三截止阀5之间的管线上。所述的CO₂加热装置9和CO₂平流泵15连接。所述的超临界CO₂输送管线外包裹着保温材料27，所述保温材料27是岩棉管。所述的鼓泡管26模拟海底CH₄气上逸，并恒压生成高饱和度CH₄水合物。所述的温度控制系统是根据反应釜内实时温度的反馈，来控制外循环水浴夹套31温度实现温度控制。所述取样活塞容器23的体积可以改变。所述的膜分离组件19是聚酰亚胺中空纤维膜组件。

本实施例提供一种利用本装置进行超临界CO₂置换开采CH₄水合物的方案，其操作过程如下：

1、检查反应釜气密性良好后，向釜内填满冰粉和石英砂的混合物，抽真空后打开CH₄减压阀3和第一截止阀17、通过鼓泡管26向反应釜内通入甲烷气至~10.0 MPa，关闭第一截止阀17。通过水浴32控制反应釜内温度为2℃。通过控制CH₄减压阀3，实现7 MPa恒压生成CH₄水合物，并用气体质量流量计18测量充入反应釜的CH₄量；

2、CH₄水合物生成过程结束前，启动超临界CO₂生成系统，关闭第四截止阀14，打开CO₂减压阀4、第三截止阀5、CO₂循环加热装置9和CO₂平流泵15，在活塞釜14内生成超临界CO₂；

3、CH₄水合物生成过程结束后，通过水浴32将反应釜25内温度降至-2℃，利用CH₄水合物自保护效应，打开第一截止阀17和第二截止阀7，迅速排空釜内残余CH₄气，并用气体质量流量计18测量排出的CH₄量；

4、关闭第一截止阀17、第二截止阀7和第三截止阀5，打开第四截止阀16，启动CO₂平流泵15并设置恒速模式，将超临界CO₂逐步注入反应釜25内，注入次数为4-6次，每次注入的速率为2.5-5 mL·min^-1，注入间隔为12 h，即总的反应时间为48-72 h。每次注入超临界CO₂后，打开第五截止阀24，将流出的流体用取样活塞容器23收集起来，并在扩大容器体积膨胀气化后，打开第六截止阀22，用气相色谱仪34测量气体组分情况。

5、缩小取样活塞容器23体积，打开第七截止阀20，将开采得到的CH₄/CO₂混合气通入膜分离组19，分别分离和回收CH₄和CO₂。

6、当前后两次测得气相组分中CH₄含量变化小于1%，打开第五截止阀24，利用取样活塞容器23将釜内压力降低至CO₂液化温度压力以下，使得釜内和罐内的CO₂均处于气态。利用气相色谱34分别测量得到釜内和罐内的气相组分情况，计算CH₄置换率。

7、调节水浴温度至25℃，分解釜内水合物。扩大取样活塞容器23的体积，打开第五截止阀24，将釜内气体排空到取样活塞容器23中。打开第七截止阀20，将釜内CH₄/CO₂混合气经过膜分离组件19，分别分离回收CH₄和CO₂。

实施例1

本实施例提供一种在2℃、13MPa储层条件下超临界CO₂置换开采CH₄水合物的方法，其操作过程如下：

检查装置气密性良好后，向釜内填满冰粉和石英砂的混合物，打开第一截止阀，通入甲烷气至10.7 MPa，随后反应釜温度控制为2℃。通过CH₄减压阀维持7 MPa恒压生成2.7molCH₄水合物。启动超临界CO₂生成系统，CO₂循环加热装置设置为90℃。排空反应釜内气相的CH₄气后，开启CO₂平流泵，将活塞釜内的超临界CO₂恒速送入反应釜内。每次注入速率为2.5-5 mL·min^-1，注入间隔为12 h，注入5次。注入超临界CO₂时，第一温度传感器显示温度75℃-83℃，第二温度传感器显示温度41℃-57℃。注完超临界CO₂后，打开第四截止阀，将流出的流体收集到取样收集器内，在膨胀气化成气态后，打开第五截止阀，通入气相色谱测得气相组分中CH₄的摩尔含量依次是：14.3%、11.7%、7.4%、3.3%和2.7%。缩小取样收集器体积，打开第六截止阀，分别将收集的CH₄/CO₂混合气通入膜分离组件，并分别分离和回收CH₄和CO₂。置换结束后，打开第四截止阀，关闭第五截止阀，利用取样收集罐将反应釜内压力降低至3.3 MPa。利用气相色谱分别测量得到反应釜内CH₄含量为5.6%，收集罐内CH₄含量为3.1%，计算得到CH₄置换率是9.3%。将反应釜内温度升至25℃，使得釜内水合物完全分解，排空的CH₄/CO₂混合气，经过膜分离组件分别分离CH₄和回收CO₂。

实施例2

本实施例提供一种在2℃、8 MPa储层条件下超临界CO₂置换开采CH₄水合物的方法，其操作过程如下：

检查装置气密性良好后，向釜内填满冰粉和石英砂的混合物，打开第一截止阀，通入甲烷气至11.1 MPa，随后反应釜温度控制为2℃。通过CH₄减压阀维持7 MPa恒压生成3.0mol CH₄水合物。启动超临界CO₂生成系统，CO₂循环加热装置设置为90℃。排空反应釜内气相的CH₄气后，开启CO₂平流泵，将活塞釜内的超临界CO₂恒速送入反应釜内。每次注入速率为2.5-5 mL·min^-1，注入间隔为12 h，注入4次。注入超临界CO₂时，第一温度传感器显示温度73℃-79℃，第二温度传感器显示温度43℃-50℃。注完超临界CO₂后，打开第四截止阀，将流出的流体收集到取样收集器内，在膨胀气化成气态后，打开第五截止阀，通入气相色谱测得气相组分中CH₄的摩尔含量依次是：34.1%、17.6%、7.1%和6.3%。缩小取样收集器体积，打开第六截止阀，分别将收集的CH₄/CO₂混合气通入膜分离组件，并分别分离和回收CH₄和CO₂。置换结束后，打开第四截止阀，关闭第五截止阀，利用取样收集罐将反应釜内压力降低至3.2 MPa。利用气相色谱分别测量得到反应釜内CH₄含量为9.3%，收集罐内CH₄含量为7.3%，计算得到CH₄置换率是17.3%。将反应釜内温度升至25℃，使得釜内水合物完全分解，排空的CH₄/CO₂混合气，经过膜分离组件分别分离CH₄和回收CO₂。

实施例3

本实施例提供一种在6℃、13 MPa储层条件下超临界CO₂置换开采CH₄水合物的方法，其操作过程如下：

检查装置气密性良好后，向釜内填满冰粉和石英砂的混合物，打开第一截止阀，通入甲烷气至10.9 MPa，随后反应釜温度控制为2℃。通过CH₄减压阀维持7 MPa恒压生成2.8mol CH₄水合物。启动超临界CO₂生成系统，CO₂循环加热装置设置为90℃。排空反应釜内气相的CH₄气后，开启CO₂平流泵，将活塞釜内的超临界CO₂恒速送入反应釜内。每次注入速率为2.5-5 mL·min^-1，注入间隔为12 h，注入4次。注入超临界CO₂时，第一温度传感器显示温度71℃-77℃，第二温度传感器显示温度41℃-49℃。注完超临界CO₂后，打开第四截止阀，将流出的流体收集到取样收集器内，在膨胀气化成气态后，打开第五截止阀，通入气相色谱测得气相组分中CH₄的摩尔含量依次是：25.1%、16.3%、10.2%和9.7%。缩小取样收集器体积，打开第六截止阀，分别将收集的CH₄/CO₂混合气通入膜分离组件，并分别分离和回收CH₄和CO₂。置换结束后，打开第四截止阀，关闭第五截止阀，利用取样收集罐将反应釜内压力降低至3.7 MPa。利用气相色谱分别测量得到反应釜内CH₄含量为15.7%，收集罐内CH₄含量为12.9%，计算得到CH₄置换率是26.4%。将反应釜内温度升至25℃，使得釜内水合物完全分解，排空的CH₄/CO₂混合气，经过膜分离组件分别分离CH₄和回收CO₂。

实施例4

本实施例提供一种在6℃、8 MPa储层条件下超临界CO₂置换开采CH₄水合物的方法，其操作过程如下：

检查装置气密性良好后，向釜内填满冰粉和石英砂的混合物，打开第一截止阀，通入甲烷气至11.1 MPa，随后反应釜温度控制为2℃。通过CH₄减压阀维持7 MPa恒压生成2.9mol CH₄水合物。启动超临界CO₂生成系统，CO₂循环加热装置设置为90℃。排空反应釜内气相的CH₄气后，开启CO₂平流泵，将活塞釜内的超临界CO₂恒速送入反应釜内。每次注入速率为2.5-5 mL·min^-1，注入间隔为12 h，注入4次。注入超临界CO₂时，第一温度传感器显示温度75℃-80℃，第二温度传感器显示温度43℃-50℃。注完超临界CO₂后，打开第四截止阀，将流出的流体收集到取样收集器内，在膨胀气化成气态后，打开第五截止阀，通入气相色谱测得气相组分中CH₄的摩尔含量依次是：29.3%、19.7%、13.2%和12.5%。缩小取样收集器体积，打开第六截止阀，分别将收集的CH₄/CO₂混合气通入膜分离组件，并分别分离和回收CH₄和CO₂。置换结束后，打开第四截止阀，关闭第五截止阀，利用取样收集罐将反应釜内压力降低至3.7 MPa。利用气相色谱分别测量得到反应釜内CH₄含量为17.8%，收集罐内CH₄含量为14.4%，计算得到CH₄置换率是35.7%。将反应釜内温度升至25℃，使得釜内水合物完全分解，排空的CH₄/CO₂混合气，经过膜分离组件分别分离CH₄和回收CO₂。

Claims (2)

1.一种超临界CO₂置换开采CH₄水合物的实验装置，其特征在于，包括CH₄水合物生成系统，超临界CO₂生成系统、反应釜主体装置、温度控制系统以及气样分析系统；所述CH₄水合物生成系统包括CH₄气瓶(1)、第一三通阀(8)和真空泵(6)；

所述超临界CO₂生成系统包括CO₂气瓶(2)、CO₂加热装置(9)、CO₂加热管线(10)、缓冲罐(11)、活塞釜(14)、CO₂平流泵(15)和岩棉管保温材料(27)；

所述温度控制系统包括外循环水浴夹套(31)和一台制冷加热控温循环机(32)，夹套外部包裹有岩棉管保温材料(27)；

所述气样分析系统包括取样活塞容器(23)、第二三通阀(21)和气相色谱分析仪(34)，在取样活塞容器(23)内，通过扩大容器体积使得流出的流体膨胀气化后，通过气相色谱分析仪(34)得到组分情况，并输送到电脑(35)上显示结果并保存；

混合气回收系统包括膜分离组件(19)，CH₄/CO₂混合气经过膜分离组件(19)分别回收利用CH₄和CO₂；

所述CH₄气瓶(1)通过管线与气体流量计(18)、反应釜主体装置(25)顺次连接，所述反应釜主体装置(25)，其上部法兰开有三个进料口，内部装有一根伸至釜底端的不锈钢鼓泡管(26)，底部开有一个出料口；所述出料口与取样活塞容器(23)连接，所述取样活塞容器(23)的出口设置有第二三通阀(21)分别与气相色谱分析仪(34)和回收CH₄/CO₂混合气的膜分离组件(19)连接；所述反应釜主体装置(25)外设置有外循环水浴夹套(31)，且所述外循环水浴夹套(31)与制冷加热控温循环机(32)连接，所述外循环水浴夹套(31)外部包裹有岩棉管保温材料(27)；所述CH₄气瓶(1)与气体流量计(18)之间的管道上设置有第一三通阀(8)，通过所述第一三通阀(8)与真空泵(6)连接；

所述CO₂气瓶(2)与设置于CO₂加热装置(9)内的CO₂加热管线(10)、缓冲罐(11)和活塞釜(14)顺次连接，所述活塞釜(14)与CO₂平流泵(15)连接；所述活塞釜(14)通过管道与反应釜主体装置(25)连接；所述活塞釜(14)与反应釜主体装置(25)之间管道上包裹有岩棉管保温材料(27)；

所述的CO₂加热管线(10)为螺旋状管线；

还包括数据采集系统；所述数据采集系统包括第一压力传感器(12)、第一温度传感器(13)、第二温度传感器(28)、第二压力传感器(29)和第三温度传感器(30)、气体流量计(18)、数据采集仪(33)和电脑(35)，实时监测并记录数据，并通过数据采集仪(33)输送到电脑(35)上显示和保存；所述第一压力传感器(12)、第一温度传感器(13)分别插设于活塞釜(14)上；所述第二温度传感器(28)、第二压力传感器(29)和第三温度传感器(30)分别插设于反应釜主体装置(25)内，所述数据采集仪(33)与电脑(35)连接，所述电脑(35)与气相色谱分析仪(34)连接；所述数据采集仪(33)分别与第一压力传感器(12)、第一温度传感器(13)、第二温度传感器(28)、第二压力传感器(29)和第三温度传感器(30)连接；

还包括截止阀；所述截止阀包括第一截止阀(7)、第二截止阀(17)、第三截止阀(5)、第四截止阀(16)、第五截止阀(24)、第六截止阀(22)和第七截止阀(20)；所述第一截止阀(7)位于第一三通阀(8)与真空泵(6)之间的管线上；所述第二截止阀(17)位于第一三通阀(8)与气体流量计(18)之间的管线上；所述第三截止阀(5)位于CO₂减压阀(4)与CO₂加热管线(10)之间的管线上；所述第四截止阀(16)位于活塞釜(14)与反应釜主体装置(25)之间的管线上；所述第五截止阀(24)位于反应釜主体装置(25)与取样活塞容器(23)之间的管线上；所述第六截止阀(22)位于第二三通阀(21)与气相色谱(34)之间的管线上；所述第七截止阀(20)位于第二三通阀(21)与膜分离组件(19)之间的管线上；

还包括减压阀；所述减压阀包括CH₄减压阀(3)和CO₂减压阀(4)；所述CH₄减压阀(3)位于CH₄气瓶(1)与第一三通阀(8)之间的管线上；所述CO₂减压阀(4)位于CO₂气瓶(2)与第三截止阀(5)之间的管线上；

所述的CO₂加热装置(9)和CO₂平流泵(15)连接；

所述的膜分离组件(19)是聚酰亚胺中空纤维膜组件。

2.一种如权利要求1所述的超临界CO₂置换开采CH₄水合物的实验装置的使用方法，其特征包括以下步骤：

(1)检查反应釜气密性良好后，向釜内填满石英砂和冰粉的混合物，抽真空后关闭第一截止阀，打开第二截止阀，利用鼓泡管向反应釜内通入甲烷气至～10.0Mpa，随后将体系温度设定至2℃，通过控制减压阀，实现7.5MPa恒压生成CH₄水合物，并用气体质量流量计测量充入反应釜的CH₄量；

(2)在CH₄水合物生成过程结束前，启动超临界CO₂生成系统，关闭第四截止阀，打开第三截止阀、CO₂循环加热装置和CO₂平流泵，在活塞釜内生成超临界CO₂；

(3)在CH₄水合物生成过程结束后，关闭CH₄减压阀，将体系温度降至271.15K，利用CH₄水合物自保护效应，打开第一截止阀和第二截止阀迅速排空釜内残余CH₄气，并用气体质量流量计测量排出的CH₄量；

(4)关闭第一截止阀，打开第四截止阀，利用CO₂注射泵将超临界CO₂逐步注入反应釜内，注入次数为4-6次，每次注入的恒定速率为2.5-5mL·min^-1，注入间隔为12h，即总的反应时间为48-72h；

(5)每次注入超临界CO₂后，打开第五截止阀，将流出的流体收集在取样活塞容器内，并扩大取样活塞容器体积，使得流出的流体膨胀气化成气体后，打开第六截止阀，通入气相色谱仪测量气体组分，测得气体组分情况；

(6)关闭第六截止阀，打开第七截止阀，缩小取样活塞容器体积，将开采得到的CH₄/CO₂混合气通入膜分离组件，分别分离和回收CH₄和CO₂；

(7)当前后两次测得气相组分中CH₄含量变化小于1％，打开第五截止阀，利用取样活塞容器扩大体积，将反应釜内压力降低至CO₂液化温度压力以下，使得反应釜内和取样活塞容器内的CO₂均处于气态，利用气相色谱分别测量得到反应釜内和取样活塞容器内的气相组分情况，计算CH₄置换率；

(8)调节水浴温度至25℃，分解釜内水合物，扩大取样活塞容器体积，打开第五截止阀，将釜内气体排空到取样活塞容器中，打开第七截止阀，将釜内CH₄/CO₂混合气经过膜分离组件，分别分离回收CH₄和CO₂。

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