CN110937771A - 一种污泥的破解方法及其在发酵产氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护与资源综合利用技术领域，尤其涉及一种剩余污泥的破解方法及在发酵产氢中的应用，包括以下步骤：利用酸性溶液调节市政污泥的pH为3‑7，向其中投加Fe²⁺后，在室温条件下接受γ射线辐照；辐照结束后，将市政污泥pH调节至中性，得到破解污泥。本发明的方法促进市政污泥后续的资源化利用，同时为生物制氢过程提供一种廉价易得的底物来源，具有很好的市场应用前景。

Description

一种污泥的破解方法及其在发酵产氢中的应用

技术领域

本发明属于环境保护与资源综合利用技术领域，尤其涉及一种剩余污泥的破解方法及在发酵产氢中的应用。

背景技术

氢气是一种理想的清洁，具有热值高、氧化产物无污染等优点。氢气的多种制备方法中，生物产氢的环境效益最高，最具有可持续发展性。生物产氢中，暗发酵产氢以沼气发酵为基础，将发酵制备沼气的过程截止在产氢产酸步骤，不仅免除了进一步生物反应过程的能量消耗，还得到了比沼气更加清洁的能源——氢气。目前，沼气发酵已经得到了广泛的应用。因此，以现有沼气的制备、储存和运输设施为基础，暗发酵产氢具有良好的应用前景。

暗发酵产氢的底物来源非常广泛。其中，以有机废物为底物发酵产氢，可以同时实现废物治理和清洁能源生产的双重效益，受到了人们的广泛关注。考虑到暗发酵产氢大规模应用的要求，用于暗发酵产氢的废物需满足富含有机质，来源广泛，廉价易得等。

随着我国城镇化程度的提高，城市污水产生量逐年加大，而污废水的处理过程形成了大量的市政污泥，市政污泥的处置问题日益突出。市政污泥主要由微生物细胞组成，富含有机质和多种微量元素；此外，市政污泥的产生量大且来源稳定，可谓是一种理想的暗发酵产氢底物来源。

然而，市政污泥的有机质大多被包裹于微生物细胞内，很难被产氢微生物直接利用。为了实现剩余污泥的高效产氢，需要对剩余污泥采取一定的预处理手段，破坏微生物细胞结构，释放有机物。常用的处理方法主要有热处理、超声处理、微波处理、碱处理等。王建龙等于2015年首次提出将电离辐照法应用于剩余污泥的破解和产氢，发现电离辐照与NaOH耦合可以有效地破解剩余污泥用于产氢。然而，大量NaOH的投加对后续的产氢过程造成了抑制，导致污泥破解液的累积产氢量很低。

当电离辐照作用于剩余污泥时，高能射线造成水的辐解，生成一系列的活性基团，如式1。这些活性基团中，以·OH的氧化性最强。本发明提出了电离辐照与Fe²⁺的耦合工艺处理市政污泥。一方面，利用Fe²⁺催化电离辐照过程中生成的H2O2，得到氧化性更强的·OH，提升电离辐照对市政污泥的破解效果；另一方面，利用Fe²⁺对产氢酶活性的促进作用，在暗发酵过程中进一步促进产氢。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供市政污泥的破解方法及在发酵产氢中的应用。

用于解决技术问题的方法

针对上述问题，本发明提出了一种市政污泥的破解方法，其包括以下步骤：

利用酸性溶液调节市政污泥的pH为3-7，向其中投加Fe²⁺后，在室温条件下接受γ射线辐照；辐照结束后，将市政污泥pH调节至中性，得到破解污泥。

一种实施方式为，所述酸性溶液包括盐酸。

一种实施方式为，所述Fe²⁺投加量范围为大于0mg/L且在1000mg/L以下。

一种实施方式为，所述γ射线辐照的剂量为10-30kGy。

一种实施方式为，所述辐照的放射源为⁶⁰Co或电子加速器。

一种实施方式为，所述污泥破解的条件是pH 5,800mg/L Fe²⁺,20kGy电离辐照。

根据本发明的第二方面，提供一种暗发酵产氢方法，其包括以下步骤：

(1)接种菌群的预处理；

(2)以前述的破解污泥为底物，进行微生物暗发酵产氢。

一种实施方式为，接种菌群的预处理方法为：用2-10kGy剂量的γ射线辐照处理厌氧消化污泥，放射源为⁶⁰Co源或电子加速器，得到辐照后的消化污泥，并置于-80℃下冷冻保藏。

一种实施方式为，暗发酵产氢的具体操作为，将破解污泥置于反应器中，将辐照处理后消化污泥解冻并接种于所述反应器中；发酵开始前，调节溶液初始pH至6.0-8.0，并用氮气吹脱为反应提供厌氧环境；发酵温度为30-40℃，80-160r/min恒温振荡培养，直至停止产气。

根据本发明的第三方面，提供一种污泥破解液在暗发酵产氢中的应用，其具体步骤为：

(1)接种菌群的预处理；

(2)以破解污泥为底物，进行微生物暗发酵产氢。

本发明的有益效果

(1)用辐照与Fe²⁺耦合处理的方法促进市政污泥中有机组分的充分释放，为其后续的资源化利用提供基础；(2)实现破解污泥为底物的高效产氢，为生物制氢过程提供一种廉价易得的底物来源，降低发酵制氢的成本；(3)与原污泥相比，污泥破解液中溶解性COD，多糖和蛋白质分别是原污泥中浓度的2.5-4.64倍，2.65-2.92倍及2.25-3.35倍；暗发酵产氢的累积产氢量提高了15-100％。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1是20kGy辐照与400mg/L Fe²⁺在pH 3条件下耦合处理市政污泥并用于产氢的效果；

图2是20kGy辐照与800mg/L Fe²⁺在pH 5条件下耦合处理市政污泥并用于产氢的效果；

图3是20kGy辐照与1000mg/L Fe²⁺在pH 7条件下耦合处理市政污泥并用于产氢的效果。

具体实施方式

以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。

本发明一方面，利用电离辐照与Fe²⁺耦合提高市政污泥的破解效果，促进污泥中有机质的释放，并用于暗发酵产氢；另一方面，利用破解污泥中的Fe²⁺对产氢酶活性的促进作用，在暗发酵过程中进一步促进产氢。

实施例

本发明所使用的市政污泥取自北京市某污水处理厂的二沉池，所使用的厌氧消化污泥取自北京市某污水处理厂的初级消化池。厌氧污泥作为接种污泥，主要提供厌氧微生物。破解污泥取自二沉池，含有大量好氧微生物。

实施例1：20kGy剂量辐照与0-1000mg/L Fe²⁺在pH 3条件下耦合对市政污泥的破解效果

取3L市政污泥，用盐酸调节其pH为3。将3L市政污泥分装于6个500mL棕色磨口瓶中。向6瓶污泥中，分别添加FeCl₂使Fe²⁺剂量为0,200,400,600,800,1000mg/L，并在室温条件下接受剂量为20kGy的γ射线辐照，放射源为⁶⁰Co。辐照结束后，用NaOH溶液将市政污泥pH调节至中性，得到破解污泥；分析破解污泥混合液中各项指标，得到污泥的破解效果见表1。

表1 20kGy,0-1000mg/L Fe²⁺在pH 3条件下耦合对市政污泥的破解效果

实施例2：20kGy剂量辐照与0-1000mg/L Fe²⁺在pH 5条件下耦合对市政污泥的破解效果

取3L市政污泥，用盐酸调节其pH为5。将3L市政污泥分装于6个500mL棕色磨口瓶中。向6瓶污泥中，分别添加FeCl₂使Fe²⁺剂量为0,200,400,600,800,1000mg/L，并在室温条件下接受剂量为20kGy的γ射线辐照，放射源为⁶⁰Co。辐照结束后，用NaOH溶液将市政污泥pH调节至中性，得到破解污泥；分析破解污泥混合液中各项指标，得到污泥的破解效果见表2。

表2 20kGy,0-1000mg/L Fe²⁺在pH 5条件下耦合对市政污泥的破解效果

实施例3：20kGy剂量辐照与0-1000mg/L Fe²⁺在pH 7条件下耦合对市政污泥的破解效果

取3L市政污泥，调节其pH为7。将3L市政污泥分装于6个500mL棕色磨口瓶中。向6瓶污泥中，分别添加FeCl₂使Fe²⁺剂量为0,200,400,600,800,1000mg/L，并在室温条件下接受剂量为20kGy的γ射线辐照，放射源为⁶⁰Co。辐照结束后，用NaOH溶液将市政污泥pH调节至中性，得到破解污泥；分析破解污泥混合液中各项指标，得到污泥的破解效果见表3。

表3 20kGy,0-1000mg/L Fe²⁺在pH 7条件下耦合对市政污泥的破解效果

分析实施例1-3的结果可以发现，在pH＝3的条件下，不同剂量Fe²⁺对电离辐照破解污泥的影响较小；pH 5和pH 7条件下，添加Fe²⁺显著提高了电离辐照对市政污泥的破解效果。pH 3,pH 5和pH 7条件下，20kGy与Fe²⁺耦合处理市政污泥的最佳Fe²⁺剂量分别为400mg/L,800mg/L和1000mg/L。在偏酸性条件下，过量的Fe²⁺会猝灭电离辐照过程中生成的氧化活性基团，进而降低市政污泥的处理效果。

实施例4：20kGy辐照与400mg/L Fe²⁺在pH 3条件下耦合处理市政污泥并用于产氢的效果

按照实施例1所述方法中，选择0mg/L Fe²⁺，400mg/L Fe²⁺与20kGy电离辐照在pH 3条件下耦合处理市政污泥，得到污泥破解液。取80mL污泥破解液置于150mL锥形瓶中，向其中接种5kGy电离辐照处理得到的消化污泥20mL，得到反应液总体积为100mL。以原污泥作为对照组。发酵开始前，用5mol/L盐酸和氢氧化钠溶液调节反应液初始pH为7.0，利用氮气吹脱检验气密性并驱除瓶内氧气，将反应瓶置于恒温水浴摇床，以36℃，100r/min条件反应，间隔2h记录产气量，直至停止产气。产氢过程见图1。

经过18h后三组反应均结束，对照组，0mg/L Fe²⁺和400mg/L Fe²⁺处理组得到的累积产氢量分别约为13mL，21mL和23mL。可以看出，pH 3条件下，电离辐照、及电离辐照与Fe²⁺耦合处理均可以显著提升市政污泥的产氢效果。

实施例5：20kGy辐照与800mg/L Fe²⁺在pH 5条件下耦合处理市政污泥并用于产氢的效果

按照实施例2所述方法中，选择0mg/L Fe²⁺，800mg/L Fe²⁺与20kGy电离辐照在pH 5条件下耦合处理市政污泥，得到污泥破解液。取80mL污泥破解液置于150mL锥形瓶中，向其中接种5kGy电离辐照处理得到的消化污泥20mL，得到反应液总体积为100mL。以原污泥作为对照组。发酵开始前，用5mol/L盐酸和氢氧化钠溶液调节反应液初始pH为7.0，利用氮气吹脱检验气密性并驱除瓶内氧气，将反应瓶置于恒温水浴摇床，以36℃，100r/min条件反应，间隔2h记录产气量，直至停止产气。产氢过程见图2。

经过20h后三组反应均结束，对照组，0mg/L Fe²⁺和800mg/L Fe²⁺处理组得到的累积产氢量分别约为13mL，15mL和26mL。可以看出，pH 5条件下，单独的电离辐照处理对产氢效果的提升作用不明显，而电离辐照与Fe²⁺耦合处理后，市政污泥的产氢效果得到显著提升。

实施例6：20kGy辐照与1000mg/L Fe²⁺在pH 7条件下耦合处理市政污泥并用于产氢的效果

按照实施例3所述方法中，选择0mg/L Fe²⁺，1000mg/L Fe²⁺与20kGy电离辐照在pH7条件下耦合处理市政污泥，得到污泥破解液。取80mL污泥破解液置于150mL锥形瓶中，向其中接种5kGy电离辐照处理得到的消化污泥20mL，得到反应液总体积为100mL。以原污泥作为对照组。发酵开始前，用5mol/L盐酸和氢氧化钠溶液调节反应液初始pH为7.0，利用氮气吹脱检验气密性并驱除瓶内氧气，将反应瓶置于恒温水浴摇床，以36℃，100r/min条件反应，间隔2h记录产气量，直至停止产气。产氢过程见图3。

经过20h后三组反应均结束，对照组，0mg/L Fe²⁺和1000mg/L Fe²⁺处理组得到的累积产氢量分别约为13mL，14mL和18mL。可以看出，pH 7条件下，单独的电离辐照处理对产氢效果的提升作用微弱，而电离辐照与Fe²⁺耦合处理后，市政污泥的产氢效果得到显著提升。

工业实用性

本发明的方法促进市政污泥后续的资源化利用，同时为生物制氢过程提供一种廉价易得的底物来源，具有很好的市场应用前景。

此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种市政污泥或剩余污泥的破解方法，其特征在于，包括以下步骤：

利用酸性溶液调节市政污泥的pH为3-7，向其中投加Fe²⁺后，在室温条件下接受γ射线辐照；辐照结束后，将市政污泥pH调节至中性，得到破解污泥。

2.根据权利要求1所述的破解方法，其中，所述酸性溶液包括盐酸。

3.根据权利要求1所述的破解方法，其中，所述Fe²⁺投加量范围为大于0mg/L且在1000mg/L以下。

4.根据权利要求1所述的破解方法，其中，所述γ射线辐照的剂量为10-30kGy。

5.根据权利要求1所述的破解方法，其中，所述辐照的放射源为⁶⁰Co或电子加速器。

6.根据权利要求1所述的破解方法，其中，所述污泥破解的条件是pH 5,800mg/L Fe²⁺,20kGy电离辐照。

7.一种暗发酵产氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)接种菌群的预处理；

(2)以权利要求1-6中任一项所述的破解污泥为底物，进行微生物暗发酵产氢。

8.根据权利要求7所述的暗发酵产氢方法，其中，

接种菌群的预处理方法为：用2-10kGy剂量的γ射线辐照处理厌氧消化污泥，放射源为⁶⁰Co源或电子加速器，得到辐照后的消化污泥，并置于-80℃下冷冻保藏。

9.根据权利要求7所述的暗发酵产氢方法，其中，暗发酵产氢的具体操作为，将破解污泥置于反应器中，将辐照处理后消化污泥解冻并接种于所述反应器中；发酵开始前，调节溶液初始pH至6.0-8.0，并用氮气吹脱为反应提供厌氧环境；发酵温度为30-40℃，80-160r/min恒温振荡培养，直至停止产气。

10.权利要求1所述方法得到的污泥破解液在暗发酵产氢中的应用，其特征在于，具体步骤为：

(1)接种菌群的预处理；

(2)以破解污泥为底物，进行微生物暗发酵产氢。

Images