CN110927128B - 游离锌离子的检测方法 - Google Patents

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Abstract

一种游离锌离子的检测方法，包括如下步骤：提供样品溶液，样品溶液中含有结合有表面配体的量子点，表面配体远离结合位点的一端含有能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性官能团；确定样品溶液中量子点的荧光强度与苯并杂环化合物的用量之间的对应关系；将苯并杂环化合物加入到样品溶液中，使苯并杂环化合物与表面配体进行亲电反应得到中间溶液；其中，苯并杂环化合物的加入总量被配置为大于与量子点的表面配体完全反应的用量且大于在后续酸性环境中将中间溶液中的游离锌离子全部反应所需的用量；调节中间溶液至酸性后，检测中间溶液中量子点的荧光强度，根据检测得到的中间溶液中量子点的荧光强度和所述对应关系确定样品溶液中游离锌离子的量。

Description

游离锌离子的检测方法
技术领域
本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种游离锌离子的检测方法。
背景技术
量子点(Quantum Dot)及量子点相关材料、器件被已经被誉为当今工业4.0 时代的核心科技引擎之一。因其每一个小粒子都是单晶颗粒，且尺寸具有良好的可调谐性，所以具有高色纯度，宽色域、高晶体稳定性、窄且对称的荧光发射光谱、宽且连续的紫外吸收光谱，这使其成为一种理想的印刷显示的新材料。
在光电照明和显示器件中，对光电初始材料的纯度要求非常高。通常含锌量子点合成之后经过清洗会有不大于10％锌离子(即量子点溶液中残余的游离锌离子与量子点的质量比)的残留。因此少量锌离子的存在不仅会影响光电材料本身的光、电学等特性，更严重的是锌离子残留会影响量子点发光显示器件成膜均一性，器件漏电等现象，大大降低了相应光电材料的性能。
当前检测锌离子的方法有：光谱法、电化学法和元素分析法等。这些方法存在灵敏度差，操作繁琐等一些问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种游离锌离子的检测方法，旨在解决现有锌离子检测方法灵敏度差、操作繁琐的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种游离锌离子的检测方法，包括如下步骤：
提供样品溶液，所述样品溶液中含有结合有表面配体的量子点，所述表面配体远离结合位点的一端含有活性官能团，且所述活性官能团是能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性官能团；
确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系；
将苯并杂环化合物加入到所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应得到中间溶液；其中，所述苯并杂环化合物的加入总量被配置为大于与所述量子点的表面配体完全反应的用量且大于在后续酸性环境中将所述中间溶液中的游离锌离子全部反应所需的用量；
调节所述中间溶液至酸性后，检测所述中间溶液中量子点的荧光强度，根据检测得到的所述中间溶液中量子点的荧光强度和所述对应关系确定所述样品溶液中游离锌离子的量。
本发明提供一种基于苯并杂环化合物与量子点表面配体结合使其荧光增强的原理来对量子点溶液中的游离锌离子进行定量的检测方法，该检测方法中，样品溶液中的量子点的表面配体远离结合位点的一端含有能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性官能团，而苯并杂环化合物中的杂原子具有富余的电子对，可以使苯环上碳原子的电子云密度升高并使环上的电子活化，可以与表面配体上的活性官能团进行亲电反应，因苯并杂环化合物本身也具有发荧光的性能，连接在量子点表面后使量子点整体的荧光增强，且具有确定的荧光强度值，所以苯并杂环化合物与量子点配体表面结合后，量子点荧光增强的部分与苯并杂环化合物与量子点配体表面结合的量呈正相关，从而确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系；在酸性条件下富余的电子对具有很强的配位效应，游离锌离子含有空的电子轨道，可以接受来自杂原子的富余电子对形成配位共价键，从而将更多的苯并杂环化合物连接起来，在苯并杂环化合物过量的情况下，每份游离锌离子可使结合有苯并杂环化合物的量子点再增加一份苯并杂环化合物，同样地，因为苯并杂环化合物具有确定的荧光强度值，每增加一份苯并杂环化合物对应一个荧光强度，如此可以根据中间溶液调至酸性后量子点的最终荧光强度和最初建立的对应关系即可计算样品溶液中游离锌离子的量。该检测方法可定量检测出量子点中游离锌离子含量，对于现有技术具有操作容易，且简单快速、成本低的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中建立的苯并咪唑的质量与量子点荧光强度之间的线性方程。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种游离锌离子的检测方法，包括如下步骤：
S01：提供样品溶液，所述样品溶液中含有结合有表面配体的量子点，所述表面配体远离结合位点的一端含有活性官能团，且所述活性官能团是能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性官能团；
S02：确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系；
S03：将苯并杂环化合物加入到所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应得到中间溶液；其中，所述苯并杂环化合物的加入总量被配置为大于与所述量子点的表面配体完全反应的用量且大于在后续酸性环境中将所述中间溶液中的游离锌离子全部反应所需的用量；
S04：调节所述中间溶液至酸性后，检测所述中间溶液中量子点的荧光强度，根据检测得到的所述中间溶液中量子点的荧光强度和所述对应关系确定所述样品溶液中游离锌离子的量。
本发明提供一种基于苯并杂环化合物与量子点表面配体结合使其荧光增强的原理来对量子点溶液中的游离锌离子进行定量的检测方法，该检测方法中，样品溶液中的量子点的表面配体远离结合位点的一端含有能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性官能团，而苯并杂环化合物中的杂原子具有富余的电子对，可以使苯环上碳原子的电子云密度升高并使环上的电子活化，可以与表面配体上的活性官能团进行亲电反应，苯并杂环化合物中存在的杂原子可以使苯环上碳原子的电子云密度升高并使环上的电子活化，苯并杂环化合物连接在量子点表面后能使量子点整体的荧光增强。并且，因为苯并杂环化合物具有确定的荧光强度值，所以苯并杂环化合物与量子点配体表面结合后，量子点荧光增强的部分与苯并杂环化合物与量子点配体表面结合的量呈正相关，从而确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系；在酸性条件下富余的电子对具有很强的配位效应，游离锌离子含有空的电子轨道，可以接受来自杂原子的富余电子对形成配位共价键，从而将更多的苯并杂环化合物连接起来，每份游离锌离子可使结合有苯并杂环化合物的量子点再增加一份苯并杂环化合物，同样地，因为苯并杂环化合物具有确定的荧光强度值，每增加一份苯并杂环化合物对应一个荧光强度，如此可以根据中间溶液调至酸性后量子点的最终荧光强度和最初建立的对应关系即可计算样品溶液中游离锌离子的量。该检测方法可定量检测出量子点中游离锌离子含量，对于现有技术具有操作容易，且简单快速、成本低的特点。
本发明实施例的中间溶液中，苯并杂环化合物与量子点表面配体连接使量子点荧光增强，因为游离锌离子作为“金属离子桥”将更多的苯并杂环化合物连接起来，使苯并杂环化合物稳定发光，但是锌离子作为“金属离子桥”并不具有发光性能，每增加一份苯并杂环化合物对应一个荧光强度，如此可以根据中间溶液中量子点的最终荧光强度和最初建立的对应关系即可计算样品溶液中游离锌离子的量，不会影响测量结果。
本发明实施中，为了保证样品溶液中的全部游离的锌离子能被充分检测得到，以确保检测的准确性，加入所述苯并杂环化合物的总量应过量，即应将大于与所述量子点的表面配体完全反应的用量，且大于在后续酸性环境中将所述样品溶液中的游离锌离子全部反应所需的用量。
本发明实施例的检测方法中，确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并环化合物的用量之间的对应关系与配置中间溶液没有先后顺序要求，可分开、可同步。
在步骤S02中确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的其中一种实施方式中，所述确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的步骤包含在所述将所述苯并杂环化合物加入到所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应得到中间溶液的步骤中；所述确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的步骤包括：向所述样品溶液中分别加入若干批次已知量的苯并杂环化合物，在加入每一批次已知量的苯并杂环化合物后，检测并记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度，建立样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的标准曲线。
在其中一种具体的实施方式中，向所述样品溶液中加入若干批次已知量的苯并杂环化合物，在加入每一批次已知量的苯并杂环化合物后，记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度，建立所述苯并杂环化合物的用量与样品溶液中量子点的荧光强度之间的标准曲线的步骤与所述将所述苯并杂环化合物加入到所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应得到中间溶液的步骤同时进行，即加入第一个批次已知量的苯并杂环化合物，记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度至加入最后一个批次已知量的苯并杂环化合物，记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度后即完成所述中间溶液的配置，向加入若干批次已知量的苯并杂环化合物的过程即为配置中间溶液的过程。
在其中一种具体的实施方式中，可先向样品溶液中加入未知量的苯并杂环化合物，然后向样品溶液中分批次加入已知量的苯并杂环化合物，记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度，建立所述苯并杂环化合物的用量与样品溶液中量子点的荧光强度之间的标准曲线，至完成中间溶液的配置；
在其中一种具体的实施方式中，可先向样品溶液中分批次加入已知量的苯并杂环化合物，然后向样品溶液中分批次加入已知量的苯并杂环化合物记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度，建立所述苯并杂环化合物的用量与样品溶液中量子点的荧光强度之间的标准曲线后，继续向样品溶液中加入未知量的苯并杂环化合物，至完成中间溶液的配置；
在其中一种具体的实施方式中，在配置中间溶液的过程中，抽取一段进行所述苯并杂环化合物的用量与样品溶液中量子点的荧光强度之间的标准曲线的绘制。可先向样品溶液中加入未知量的苯并杂环化合物，然后向样品溶液中分批次加入已知量的苯并杂环化合物，记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度，建立所述苯并杂环化合物的用量与样品溶液中量子点的荧光强度之间的标准曲线，再继续加入未知量的苯并杂环化合物至完成中间溶液的配置。
在步骤S02中确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的其中另一种实施方式中，所述确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的步骤与所述将所述苯并杂环化合物加入到所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应得到中间溶液的步骤是分步进行的。
在其中一种具体的实施方式中，所述确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的步骤包括：将所述样品溶液分为若干份，其中的一份或多份用于绘制所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的标准曲线，其中的另外的一份或多份所述样品溶液用于配置所述中间溶液；其中，所述绘制所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的标准曲线步骤包括：向所述样品溶液中分别加入若干批次已知量的苯并杂环化合物，在加入每一批次已知量的苯并杂环化合物后，检测并记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度，建立样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的标准曲线。本发明的实施方式中，绘制所述标准曲线与配置所述中间溶液份数没有限制，采用样品溶液来源只要统一即可，例如可以仅分为两份，一份用于配置中间溶液，一份用于绘制标准曲线，也可以分为多份，采用这种方式可以将样品溶液分为多份，提供多个分别用于绘制所述标准曲线与配置所述中间溶液的样品，从而提高测量的准确性。
进一步地，为使建立的标准曲线足够准确，加入3个以上批次的已知量的苯并杂环化合物，在加入每一批次已知量的苯并杂环化合物后，记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度，加入苯并杂环化合物的量能使量子点自身荧光强度增强至原始值的2倍以上。
进一步地，在上述步骤S01中：本发明实施例的样品溶液，可以是量子点制备完成后的直接的产品溶液体系，此时如含游离锌离子，即为未形成量子点的游离锌离子；也可以是将产品溶液体系离心分离后获得的固体量子点产品，然后将固体量子点产品重新溶解得到样品溶液，此时如样品溶液含游离锌离子，即固体量子点产品还有未生成量子点的锌离子前驱体。
本发明实施例的量子点，其合成过程中使用了含锌离子前驱体作为初始原料制备，因为含锌离子前驱体使用离心和萃取等方法不易清洗干净，导致限制了其后续在显示领域或光电材料领域应用，如发生量子点发光显示器件启动电压增大、工作漏电和器件寿命降低等现象。因此，需要快速检测是否其中含有游离锌离子，以确定量子点溶液的纯度。本实施例具体的量子点为含有锌元素的量子点，具体可以是单核量子点或核壳量子点；所述量子点体系结构包括但不限于：量子点均一二元组分单核结构，量子点均一多元合金组分单核结构，量子点多元合金组分渐变单核结构，量子点二元组分分立核壳结构，量子点多元合金组分分立核壳结构或量子点多元合金组分渐变核壳结构；所述量子点的核和壳化合物为ZnSe、ZnS、CdZnS、ZnSeS、CdSe@ZnS、CdS@ZnSe、CdTe@ZnS、 CdZnS@ZnSe、CdSeS@ZnS、CdZnSeSTe等。
具体地，所述活性官能团选自巯基、卤素基团和烯基中的任意一种；当所述活性官能团为巯基时，所述表面配体选自二硫醇，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电取代反应；当所述活性官能团为卤素基团时，所述表面配体选自二卤代烃，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电取代反应；当所述活性官能团为烯基时，所述表面配体选自二烯烃，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电加成反应。优选地，表面配体选自二硫醇、二卤代烃和二烯烃中的一种，即可以是用二卤代烃、二硫醇类或二烯烃对量子点进行修饰或进行配体交换的量子点体系。二硫醇包括但不限于：乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5- 戊二硫醇、1,8-辛二硫醇中的至少一种。二卤代烃包括但不限于：1,3-二氯丙烷、 1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,8-二氯辛烷中的至少一种。二烯烃包括但不限于：1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,8-辛二烯中的至少一种。所述亲电反应为亲电取代反应或亲电加成反应，如苯并杂环化合物与巯基或卤素基团发生亲电取代反应，与烯基发生亲电加成反应。
本发明实施例中，优选二硫醇配体，硫醇类配体中的硫原子相较于其他配体中氧原子、磷原子、氮原子等电负性更强，原子半径更大，在温和反应条件下更易于和金属离子配位形成络合物，有助于提高检测灵敏度。具体地，可在微波条件下(微波功率10-1000W，微波时间10-100分钟)，使用二元及二元以上硫醇类化合物对修饰有羧酸类，含磷类配体，含氮类配体等的量子点进行配体交换，或直接使用二元及二元以上硫醇类化合物对量子点进行修饰，得到样品溶液。
进一步地，所述样品溶液中量子点的浓度为1-40g/ml。在该质量浓度范围内，可以更好地检测到其荧光信号，具有很好的灵敏度。
进一步地，在上述步骤S02中：所述苯并杂环化合物选自苯并五元杂环化合物和苯并六元杂环化合物中的至少一种；如苯并五元杂环化合物选自吲哚、吲哚衍生物、苯并咪唑、苯并咪唑衍生物、咔唑和咔唑衍生物中的至少一种；如苯并六元杂环化合物选自喹啉、喹啉衍生物、异喹啉、异喹啉衍生物、吖啶、吖啶衍生物、吩嗪、吩嗪衍生物、吩噻嗪和吩噻嗪衍生物中的至少一种。更优选地，所述苯并杂环化合物含有至少一个苯环。
进一步地，所述苯并杂环化合物与所述表面配体在催化剂的条件下进行亲电反应。具体地，以氯仿为溶剂，将苯并杂环化合物在一定加热温度下和催化剂共同作用下与量子点的表面配体发生亲电取代(Friedel-Crafts反应)或亲电加成包覆在量子点表面，使量子点荧光增强。
优选地，所述催化剂选自二氧化钛和钯碳中的至少一种。更优选地，所述亲电反应的温度40-90摄氏度。更进一步优选地，按所述催化剂与苯并杂环化合物的摩尔比为1-5：1000，进行所述亲电反应，这样的比例范围内，催化剂既可以取到很好的催化效果，也不会造成资源浪费。更优选地，苯并杂环化合物浓度为2g/ml，加入体积范围为0.1-1ml。催化剂质量范围为0.1-5g，氯仿体积为1-300ml。
进一步地，上述步骤S02为确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系，苯并杂环化合物与量子点连接后，使反应形成的复合材料的荧光较初始量子点的荧光强度增强，且加入的苯并杂环化合物的量等比增加，可以用于绘制标准曲线，直至荧光强度增加不再增加(苯并杂环化合物继续加入至过量，过量的苯并杂环化合物用于与游离锌离子进行反应，且能与游离锌离子反应完全，另外，过量后的苯并杂环化合物，每份游离锌离子可使结合有苯并杂环化合物的量子点再增加一份苯并杂环化合物，而每增加一份苯并杂环化合物对应一个荧光强度，因为每一种类的苯并杂环化合物荧光强度参数确定，因此理论上，无论是刚刚开始加少量的苯并杂环化合物，还是后续过量的苯并杂环化合物，量子点每结合一个杂环化合物增加的荧光强度值都相等)，并根据每次测量的荧光强度值与加入的苯并杂环化合物的量构建标准曲线。该过程中：已知量的所述苯并杂环化合物的量可以是质量也可以是摩尔量，即利用不同质量或摩尔量的苯并杂环化合物与结合有表面配体的量子点进行亲电反应，建立苯并杂环化合物的质量或摩尔量与样品溶液中量子点荧光强度之间的标准曲线；如是苯并杂环化合物的摩尔量与量子点荧光强度之间的标准曲线，后续在酸性条件下，将中间溶液中量子点的增强后的荧光强度代入标准曲线计算，得到增加的苯并杂环化合物的摩尔量，游离锌离子与增加的苯并杂环化合物结合的比例是1：1，因此该苯并杂环化合物摩尔量即是游离锌离子的摩尔量；如是苯并杂环化合物的质量与量子点荧光强度之间的标准曲线，后续在酸性条件下，将中间溶液中量子点的荧光强度代入标准曲线计算，得到增加的苯并杂环化合物的质量，此时需换算成苯并杂环化合物的摩尔量才是游离锌离子的摩尔量。
进一步地，在上述步骤S03中：调节所述中间溶液至酸性优选弱酸，在弱酸条件下，苯并杂环化合物中的杂原子富余的电子对具有很强的配位效应，而锌离子含有空的电子轨道，可以接受来自杂原子的富余电子对，形成配位共价键。
优选地，酸性环境的pH为4.5-6.5。酸性环境由强酸溶液提供，优选地，由弱酸溶液包括但不限于：砷酸、亚砷酸、硼酸、醋酸、柠檬酸、苯酚、甲酸、草酸、苯甲酸、碳酸、铬酸、氢氟酸、次溴酸、次氯酸、次碘酸、磷酸、氢硫酸和亚硫酸中的至少一种提供。具体酸性溶液浓度范围0.1-2mol/L。
更优选地，在超声条件下，调节所述中间溶液至酸性，检测所述中间溶液中量子点的荧光强度。在超声作用下游离锌离子会与量子点上苯并杂环化合物更好地形成配合物，从而形成平面刚性结构。优选地，超声条件由超声仪提供，超声仪功率为20-200W；超声时间10-60分钟。
以二硫醇配体和苯并杂环化合物为例：先后进行亲电取代和配位反应的过程如下：
第一步：
Figure BDA0001807071950000111
第二步：
Figure BDA0001807071950000112
以二卤代烃配体和苯并杂环化合物为例：先后进行亲电取代和配位反应的过程如下：
第一步：
Figure BDA0001807071950000113
第二步：
Figure BDA0001807071950000114
以二烯烃和苯并杂环化合物为例：先后进行亲电加成和配位反应的过程如下：
第一步：
Figure BDA0001807071950000121
第二步：
Figure BDA0001807071950000122
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
下面以ZnS量子点为例对上述定性检测方法进行详细介绍。
(1)提供用0.5g三辛基磷修饰过的ZnS量子点质量2.0g，用20ml氯仿溶解后加入0.6g乙二硫醇，在微波功率30W，反应时间12分钟的条件下进行配体交换。配体交换完全后加入甲醇进行离心清洗，清洗烘干后重新溶解在 20ml氯仿中。
(2)用荧光光谱仪测量进行配体交换后ZnS量子点的初始荧光强度值为 2134。在加热到40摄氏度时，加入0.1g二氧化钛催化剂，然后逐次滴加0.5ml 浓度为2mg/ml苯并咪唑溶液，每滴加一次0.5ml苯并咪唑溶液测量一次荧光强度值，直至荧光强度增加初始值的100％左右。依据加入苯并咪唑溶液的质量与ZnS量子点荧光强度的变化得出加入量与荧光强度之间的方程， y＝524.6x+2076.2。
(3)将已经连接有苯并咪唑溶液的ZnS量子点溶液中加入少量硼酸，调节溶液pH至5。然后在超声功率30W条件下反应15分钟。使用荧光光谱仪检测量子点荧光强度值为4680。
(4)根据测量的荧光强度值带入步骤(2)中得出的方程，可定量检测出量子点中游离的锌离子含量为4.96mg。
实施例2
下面以CdS@ZnS量子点为例对上述分离方法进行详细介绍。
(1)提供用5.5g油胺修饰过的CdS@ZnS量子点质量35.0g，用280ml 氯仿溶解后加入8.1g 1,3,4-丁三硫醇，在微波功率900W，反应时间90分钟的条件下进行配体交换。配体交换完全后加入甲醇进行离心清洗，清洗烘干后重新溶解在280ml氯仿中。
(2)用荧光光谱仪测量进行配体交换后CdS@ZnS量子点的初始荧光强度值为3492。在加热到80摄氏度时，加入4.5g钯碳催化剂，然后逐次滴加0.8ml 浓度为2mg/ml喹啉溶液，每滴加一次0.8ml喹啉溶液测量一次荧光强度值，直至荧光强度增加初始值的140％左右。依据加入喹啉溶液的质量与CdS@ZnS 量子点荧光强度的变化得出加入量与荧光强度之间的方程，y＝476.9x+2356.1。
(3)将已经连接有喹啉溶液的CdS@ZnS量子点溶液中加入少量亚硫酸，调节溶液pH至6.5。然后在超声功率180W条件下反应50分钟。使用荧光光谱仪检测量子点荧光强度值为5583。
(4)根据测量的荧光强度值带入步骤(2)中得出的方程，可定量检测出量子点中游离的锌离子含量为6.76mg。
实施例3
下面以CdZnSe合金量子点为例对上述分离方法进行详细介绍。
(1)提供用2.4g油酸修饰过的CdZnSe合金量子点质量15.8g，用100ml 氯仿溶解后加入3.1g 1,2,3,4,8-辛五硫醇，在微波功率200W，反应时间30分钟的条件下进行配体交换。配体交换完全后加入甲醇进行离心清洗，清洗烘干后重新溶解在100ml氯仿中。
(2)用荧光光谱仪测量进行配体交换后CdZnSe合金量子点的初始荧光强度值为2621。在加热到65摄氏度时，加入2.5g无水氯化铝催化剂，然后逐次滴加0.3ml浓度为2mg/ml吩嗪溶液，每滴加一次0.3ml吩嗪溶液测量一次荧光强度值，直至荧光强度增加初始值的125％左右。依据加入吩嗪溶液的质量与CdZnSe合金量子点荧光强度的变化得出加入量与荧光强度之间的方程， y＝412.8x+2712.6。
(3)将已经连接有吩嗪溶液的CdZnSe合金量子点溶液中加入少量草酸，调节溶液pH至6.0。然后在超声功率120W条件下反应20分钟。使用荧光光谱仪检测量子点荧光强度值为5234。
(4)根据测量的荧光强度值带入步骤(2)中得出的方程，可定量检测出量子点中游离的锌离子含量为6.11mg。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种游离锌离子的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供样品溶液，所述样品溶液中含有结合有表面配体的量子点，所述表面配体远离结合位点的一端含有活性官能团，且所述活性官能团是能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性官能团；
确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系；
将苯并杂环化合物加入到所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应得到中间溶液；其中，所述苯并杂环化合物的加入总量被配置为大于与所述量子点的表面配体完全反应的用量且大于在后续酸性环境中将所述中间溶液中的游离锌离子全部反应所需的用量；
调节所述中间溶液至酸性后，检测所述中间溶液中量子点的荧光强度，根据检测得到的所述中间溶液中量子点的荧光强度和所述对应关系确定所述样品溶液中游离锌离子的量；
其中，所述量子点是使用了含锌离子前驱体为原料制备得到的量子点；所述苯并杂环化合物选自苯并五元杂环化合物和苯并六元杂环化合物中的至少一种，所述苯并五元杂环化合物选自吲哚、吲哚衍生物、苯并咪唑、苯并咪唑衍生物、咔唑和咔唑衍生物中的至少一种，所述苯并六元杂环化合物选自喹啉、喹啉衍生物、异喹啉、异喹啉衍生物、吖啶、吖啶衍生物、吩嗪、吩嗪衍生物、吩噻嗪和吩噻嗪衍生物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的步骤包含在所述将所述苯并杂环化合物加入到所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应得到中间溶液的步骤中；
所述确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的步骤包括：向所述样品溶液中分别加入若干批次已知量的苯并杂环化合物，在加入每一批次已知量的苯并杂环化合物后，检测并记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度，建立样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的标准曲线。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的步骤与所述将所述苯并杂环化合物加入到所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应得到中间溶液的步骤是分步进行的；
所述确定所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的对应关系的步骤包括：将所述样品溶液分为若干份，其中的一份或多份用于绘制所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的标准曲线，其中的另外的一份或多份所述样品溶液用于配置所述中间溶液；其中，所述绘制所述样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的标准曲线步骤包括：向所述样品溶液中分别加入若干批次已知量的苯并杂环化合物，在加入每一批次已知量的苯并杂环化合物后，检测并记录对应的样品溶液中量子点的荧光强度，建立样品溶液中量子点的荧光强度与所述苯并杂环化合物的用量之间的标准曲线。
4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述表面配体选自二硫醇、二卤代烃和二烯烃中的至少一种。
5.如权利要求4所述的检测方法，其特征在于，当所述活性官能团为巯基时，所述表面配体选自二硫醇，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电取代反应；或者，
当所述活性官能团为卤素基团时，所述表面配体选自二卤代烃，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电取代反应；或者，
当所述活性官能团为烯基时，所述表面配体选自二烯烃，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电加成反应。
6.如权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述二硫醇选自乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇和1,8-辛二硫醇中的任意一种；
所述二卤代烃选自1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷和1,8-二氯辛烷中的任意一种；
所述二烯烃选自1,4-丁二烯、1,5-戊二烯和1,8-辛二烯中的任意一种。
7.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述样品溶液中量子点的浓度为1-40g/ml；和/或
所述亲电反应的温度为40-90摄氏度；和/或
所述调节所述中间溶液的pH为4.5-6.5后，检测所述中间溶液中量子点的荧光强度。
8.如权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于，加入3个以上批次的已知量的苯并杂环化合物，再加入每一批次已知量的苯并杂环化合物后，检测对应的样品溶液中量子点的荧光强度，加入苯并杂环化合物的量能使量子点自身荧光强度增强至原始值的2倍以上。
9.如权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于，在超声条件下，调节所述中间溶液至酸性后，检测所述中间溶液中量子点的荧光强度。
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