CN110914655B - 光谱装置和制造光谱装置的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种光谱装置。光谱装置包括在基底上的多个设计组。每个设计组包括被基底的裸露区域分隔的多个倒塌组，其中，每个设计组的边缘被配置为增强溶剂干燥线在设计组的边缘处的钉扎。每个倒塌组包括至少两个柔性立柱状结构，并且每个柔性立柱状结构包括金属帽。
Description
技术领域
本公开大体上涉及包括设计组的光谱装置。
背景技术
传感器可以被构造成基于由纳米级金属粒子的等离子体共振产生的强局部电场。一种类型的传感器使用被纳米级窄间隙分隔的相邻金属纳米粒子的等离子体共振。纳米级间隙是由包括金属帽的柔性纳米柱倒塌成倒塌组产生的。柔性纳米柱的倒塌是由蒸发流体的微毛细管力引起的。为了增强倒塌的可靠性，柱是由高纵横比柱制成的，这会给制造和材料带来挑战。因此，需要用于控制倒塌的增强技术。
发明内容
根据第一方面，本公开提供一种光谱装置，包括分析芯片，所述分析芯片包括在基底上的多个设计组，其中：每个设计组包括被基底的裸露区域分隔的多个倒塌组，其中，每个设计组的边缘被配置为增强溶剂干燥线在所述设计组的边缘处的钉扎；每个倒塌组包括至少两个柔性立柱状结构；并且每个柔性立柱状结构包括金属帽。
根据第二方面，本公开提供一种制造光谱装置的方法，包括：在基底上形成多个设计组，其中，每个设计组包括形成在所述基底上的多个柔性立柱状结构，并且其中，每个设计组的边缘被成形为增强溶剂干燥线在所述设计组的边缘处的钉扎；在所述光谱装置上形成金属涂层，其中，所述金属涂层在所述多个柔性立柱状结构中的每个柔性立柱状结构的顶表面上形成帽；将流体放置在所述光谱装置上；以及使所述流体蒸发，其中，所述流体的蒸发施加微毛细管压力，所述微毛细管压力将所述多个柔性立柱状结构拉到一起形成多个倒塌组，其中，每个倒塌组包括至少两个柔性立柱状结构，并且其中，所述钉扎在所述蒸发过程中增加所述设计组内的微毛细管压力。
根据第三方面，本公开提供一种用于表面增强发光的光谱装置，所述光谱装置包括在基底上的多个设计组，其中：每个设计组包括多个倒塌组；每个倒塌组包括至少两个柔性立柱状结构；每个柔性立柱状结构包括金属帽；并且基底的裸露区域将每个设计组分隔；以及其中，设计组包括以三角形样式布置的多个倒塌组，其中，所述三角形样式被裸露区域包围。
附图说明
在以下详细描述中参照附图描述了某些示例性实施例。
图1是基底支撑用于形成柔性纳米柱的立柱层的示例的图。
图2是形成在基底上的柔性纳米柱的两个设计组的示例的图。
图3是金属层沉积在柔性纳米柱和基底上从而在每个柔性纳米柱的顶部形成金属帽的示例的图。
图4是使设计组上的流体蒸发的示例的示意图，示出了设计组的边缘处的溶剂钉扎的效果。
图5是每个设计组中的倒塌组的示例的图。
图6是控制倒塌组形成的溶剂钉扎的示例的显微照片。
图7(A)至图7(C)是可以在流体蒸发过程中增加纳米柱的倒塌的设计组的潜在布局的示例的图。
图8(A)和图8(B)是可以在流体蒸发过程中增加柱倒塌的结合式设计组的示例的图。
图9是用于形成包括图案化成设计组的倒塌组的光谱装置的方法的示例的流程图。
图10是在光谱分析中使用包含设计组的光谱装置的示例的示意图。
具体实施方式
先前的研究已经确定，可以通过倒塌成组(在本文被称为倒塌组)的有金属帽的聚合物轴(在本文被称为纳米柱)来获得表面增强亮度的明显增强。增强是基于由倒塌纳米柱的顶部处的相邻金属帽的等离子体共振产生的强烈局部电场，所述纳米柱被纳米级窄间隙分隔。倒塌是由蒸发流体的微毛细管力引起的。为了确保可靠的倒塌，柱是由高纵横比的柱制成的，这会给制造和材料带来挑战。
但是，控制倒塌可能是困难的，其中一些倒塌组仅包括两个纳米柱，而其他倒塌组包括三个、四个、或五个纳米柱或者更多。在每个倒塌组中具有更规则的分布和更多的纳米柱可以增强光谱信号。
本文描述了使纳米柱的布置图案化以在流体蒸发过程中利用溶剂钉扎的方法。溶剂钉扎可以延迟接触线移入纳米柱区域，从而允许纳米柱内的溶剂水平在接触线移动穿过纳米柱之前进一步下降，从而促进相邻纳米柱的倒塌。
公开了许多柱布局(在本文被称为设计组)以利用在图案边界处的溶剂钉扎来提高倒塌结构的产率。这可以使得能够使用较短的柱、较硬的材料或更广泛的溶剂来引起倒塌。新的布局基于这样的观察：接触线在图案化区域的边缘处的溶剂钉扎可以使得边缘处的倒塌行为比在中心更均匀。图案化区域的形状还可以影响接触线钉扎和闭合方向。
尽管本文的示例集中于柔性纳米柱的使用，但是使用各种技术制成的任何数量的其他柔性立柱状结构也可以用于设计组中。这些柔性立柱状结构可以包括生长为纳米丝的柔性立柱状结构、通过气相蚀刻形成的圆锥形结构、或使用结合图1和图2所描述的技术形成的任何数量的其他结构。
图1是基底102支撑用于形成柔性纳米柱的立柱层104的示例的图。基底102可以由硅、玻璃、石英、氮化硅、蓝宝石、氧化铝、金刚石、类金刚石碳或其他刚性无机材料比如金属和金属合金等制成。在一些示例中，基底102可以是聚合物材料，比如聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚烯烃(比如聚乙烯，聚丙烯或环烯烃)，聚碳酸酯，聚酯(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯)，或其他适用于制作膜的聚合物材料。这些聚合物材料中的任何一种都可以是共聚物、均聚物、或其组合。基底102可以是在卷对卷制造过程中使用的卷材(web)。
立柱层104可以是聚合物材料，可以通过比如结合图2所描述的任何数量的工艺来将所述聚合物材料形成为立柱。可以使用的聚合物材料包括但不限于光刻胶、硬模树脂(比如PMMA)、软模聚合物(比如PDMS、ETFE或PTFE)、或基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、环氧树脂、硅烷、过氧化物、尿烷或异氰酸酯的混模交联、紫外光固化或热固化聚合物。可以用共聚物、添加剂、填料、改性剂、光引发剂等对聚合物材料进行改性以改善压印和机械性能。还可以使用结合基底102提及的任何材料。不必使用立柱层104来形成纳米柱。在一些示例中，基底102可以形成立柱层104，而在其他示例中，纳米柱可以直接形成在基底102上。
可以在立柱层104的区域之间留有基底的裸露区域106。这些区域可以提供在形成设计组时使用的分隔。
图2是形成在基底102上的柔性纳米柱204的两个设计组202的示例的图。相同附图标记的项目如关于图1所描述的。可以通过任何数量的工艺(包括纳米压纹、光刻、随后的反应离子蚀刻或化学蚀刻等)来由基底102的表面上的立柱层104(如结合图1所述)形成柔性纳米柱204。在纳米压纹工艺中，可以使立柱层变软，然后穿过模具以压印出柔性纳米柱204。可以使用本领域中已知的任何数量的其他工艺来由立柱层104形成柔性纳米柱204。进一步地，立柱层104可以是基底102的一部分，并且可以使用光刻技术和其他蚀刻技术。
在一些示例中，例如，可以使用纳米打印、离子沉积技术等来将柔性纳米柱204沉积在基底102上。在纳米打印工艺中，形成柔性纳米柱204的材料可以直接沉积或打印在基底102的表面上。在其他示例中，可以通过离子沉积在基底上生长纳米丝。在生长纳米丝以产生柔性立柱时，可以将纳米丝种子沉积到基底102上。纳米丝种子可以是硅纳米结构，并且纳米丝可以是在硅烷化学气相沉积过程中生长的二氧化硅结构。一旦形成柔性纳米柱204，就可以在纳米柱上形成金属帽。
图3是金属层302沉积在柔性纳米柱204和基底102上从而在每个柔性纳米柱204的顶部形成金属帽304的示例的图。相同附图标记的项目如关于图1和图2所描述的。金属帽304可以包括贵金属，比如钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)和金(Au)、以及铜、或其合金。其他金属可以用于金属帽304中，比如铝(Al)、钛(Ti)、或其他金属。可以使用薄膜真空设备来沉积金属层以将金属沉积到柔性纳米柱204上。可以与基底102的表面成约30°的角度沉积金属，以增强金属帽304的形成，同时减少沉积在其他位置、比如在基底102上的金属层302中的金属的量。还可以限制由金属蒸气沉积的材料以控制沉积，并降低沉积在基底102上或柔性纳米柱204的侧面上的量。
可以使用其他技术来形成金属帽。在一些示例中，可以将包括柔性纳米柱204的基底102浸入包括金属阳离子的镀液中。施加到基底102上的电势可以使得金属沉积在柔性纳米柱204的顶部，因为柔性纳米柱204的顶部可以具有更集中或增强的电场。进一步地，在一些示例中，当将电势施加到基底102上时，金属帽可以从金属纳米粒子的胶体悬浮液中析出。可以使用任何数量的其他技术来形成金属帽。
图4是使设计组202上的流体402蒸发的示例的示意图，示出了设计组的边缘处的溶剂钉扎404的效果。相同附图标记的项目如关于图1、图2和图3所描述的。流体402蒸发使得相邻的柔性纳米柱204倒塌，从而使末端的金属帽304在一起。存在于流体402中的分析物分子406可以被吸附在金属帽304的表面上，或者可以被捕获在金属帽304之间的纳米级间隙中。
溶剂钉扎404倾向于在蒸发过程中将流体402的接触线保持在位，从而增加了从设计组202蒸发的流体402的量。设计组202中的流体402的蒸发的增加可以改善对倒塌过程的控制。
图5是每个设计组202中的倒塌组502的示例的图。相同附图标记的项目如关于图1至图4所描述的。如结合图4所描述的，在设计组202之外的蒸发流体的溶剂钉扎可以增加设计组202内的流体的蒸发。这可以增加设计组202内的微毛细管压力，这样可以增加每个倒塌组502中的柔性纳米柱204的数量，并可以使倒塌组502在整个设计组202上更加一致。这结合图6进行了进一步讨论。
图6是控制倒塌组502的形成的溶剂钉扎404的示例的显微照片。相同附图标记的项目如关于图1、图2、图4和图5所描述的。在此示例中，设计组202包括一系列正方形图案。流体的接触线或蒸发线正从显微照片的右上方区域移至显微照片的左下方区域。为简单起见，图6中并非每个倒塌组都被标记出。
当接触线到达左下设计组202时发生溶剂钉扎404。这在接触线成陡峭角接近左下设计组202的右上角602时可能发生。对于此显微照片中的其他设计组，可能没有发生溶剂钉扎404，因为接触线成更浅的角度接近那些设计组202。
结果，左下设计组202中的倒塌组502显示出更多的规则性，例如，每个倒塌组502中有五个金属帽304(如结合图3至图5所述)。这表明可以通过创建在基底的裸露区域106的边缘处具有尖锐的角的设计组202来控制倒塌过程。图6的显微照片中示出了所述示例。
除了提供更规则的倒塌组502之外，控制倒塌过程的能力还可以提供比当前过程更多的优势。例如，溶剂钉扎404可以允许使用更大量不同的溶剂，比如蒸发速率更高的溶剂。例如，在不使用设计组202的情况下，这些溶剂可能不会提供形成一致的倒塌组502。进一步地，除了其他优点之外，使用设计组202还可以允许使用更短的柱或更硬的材料。
图6的显微照片表明，设计组202的设计或布局可以用于增加溶剂钉扎404。结合图7和图8讨论了设计组202的潜在布局，以改善对倒塌过程的控制。所述布局可以在设计组202的边缘或角处使用溶剂钉扎404以提高倒塌组502的产率。
图7(A)至图7(C)是可以在流体蒸发过程中增加纳米柱的倒塌的设计组202的潜在布局的示例的图。相同附图标记的项目如关于图2所描述的。可以注意到，各设计组202由大量的纳米柱构成、被基底的裸露区域分隔。为了简化图，并非每个设计组202都被标记出。
图7(A)是设计组202的阵列的图，所述阵列包括散布有小圆的大圆，小圆增大了表面覆盖率。大圆的半径可以为约50到500微米(μm)，以匹配从先前研究中确定的受控倒塌表面积的观察结果。小圆的半径可以为约10到25μm。此布局可能在接触线移动的方向是未知或不受控的示例中有用。
图7(B)是设计组202的阵列的图，所述阵列包括交错三角形。三角形的使用可以增加角区域的数量，角区域可以有助于钉扎接触线。为了增强纳米柱的倒塌，可以使用对溶剂的一系列暴露，其中，外部因素比如重力或温度梯度等可以驱动接触线移动方向。
图7(C)是设计组202的阵列的图，所述阵列包括正方形。如结合图7(A)的圆所描述的，正方形的边可以是50到500μm，以匹配可以作为的观察结果。正方形可以比三角形布局具有更少的专用于间隔的区域，然而还可以提供更少的增强溶剂钉扎的角。至于三角形，接触线移动方向在控制倒塌中会是重要的。这可以在图6的显微照片所示的正方形阵列中看到，其中溶剂钉扎仅对四个正方形之一具有显著影响。
设计组202不必彼此完全分隔。在一些示例中，设计可以被结合在一起以提供角形状来增强钉扎同时保持较大的区域被纳米柱覆盖，如结合图8进一步所述。
图8(A)和图8(B)是可以在流体蒸发过程中增加柱倒塌的结合式设计组的示例的图。图8(A)的星形图案802提供了从圆形中心区域806突出的多个三角形角形状804。角形状804可以增强钉扎并且可以控制在圆形区域806上的倒塌。可以调整三角形角形状804的数量以及三角形角形状804的大小以进一步增强倒塌过程。
图8(B)是另一个结合式设计组808的图，其中中心方形形状810具有多个矩形突出部812。矩形突出部812可以增强溶剂钉扎并控制在中心的方形形状810上的倒塌。至于星形图案802，可以调整矩形突出部812的数量以及矩形突出部812的大小以进一步增强对倒塌过程的控制。
图9是用于形成包括图案化为设计组的倒塌组的光谱装置的方法900的示例的流程图。当设计组形成在基底上时，所述方法可以开始于框902。如本文所描述的，每个设计组包括柔性立柱状结构，比如纳米柱，并且设计组被基底的裸露区域分隔。如结合图8所描述的，设计组可以与分隔设计组部分的基底裸露区域续接以形成可以增强接触线的溶剂钉扎的角。
在框904，可以在设计组上形成金属涂层。金属涂层可以在每个柔性立柱状结构的顶表面上形成金属帽。由于存在基底的裸露区域，所以在基底上、在设计组之间可能形成有金属层。在一些示例中，这对于用蒸发流体调整表面张力可能是有用的，这可能影响溶剂钉扎并提供对倒塌过程的进一步控制。
在框906，可以将流体放置在光谱装置上。流体可以包括分析物分子和其他辅助物，以用于制备用于光谱分析的倒塌组。在框908，允许流体蒸发，这通过微毛细管力将柔性立柱状结构拉到一起形成倒塌组。每个倒塌组包括至少两个柔性立柱状结构。但是，控制倒塌提高每个倒塌组包括更多柔性立柱状结构的可能性。例如，溶剂钉扎可以引起倒塌组，所述倒塌组包括在设计组内相对均匀布置的五个柔性立柱状结构。
图10是在光谱分析中使用包含设计组202的光谱装置1000的示例的示意图。相同附图标记的项目如关于图2所描述的。在此示例中，通过例如分光光度计或荧光计中的电磁辐射的激发束1002探测光谱装置1000。激发束1002与设计组202中的活性表面相互作用，所述活性表面可以保持被倒塌组吸附的分析物物种。
响应于激发束1002，可以从设计组202中的活性表面发射电磁辐射。所发射的辐射1004的特性可以至少部分取决于分析物物种，从而提供关于分析物物种的信息。倒塌组的金属帽提供可以与分析物物种相互作用的等离子体共振，从而增强了分析物物种的光谱响应。
激发束1002和所发射的辐射1004可以处于从近紫外延伸至近红外的波长范围。例如，这可以覆盖从约150纳米(nm)至约2,500nm的波长范围。在一些示例中，可以包括中红外区域比如约3微米(μm)至约50μm。因此，分析芯片100可以用于表面增强光谱法(SES)，比如表面增强拉曼光谱法(SERS)、或其他表面增强发光(SEL)技术比如荧光分析法或红外法等。
如本文所描述的，对相对较大的特征(比如纳米柱或其他柔性立柱状结构)进行光刻图案化、然后在溶剂蒸发过程中引导自组装是生产用于光谱增强的一致纳米粒子组件的经济方法。对基底涂覆上金属层以在纳米柱上形成帽可以通过等离子体共振增加光与样品的相互作用体积，从而产生来自较弱源的较大信号。这可以有助于使用小型检测系统的便携式感测解决方案。
尽管本技术可以有各种修改和替代形式，但是以上讨论的示例性示例仅通过示例的方式示出。应当理解，所述技术不旨在限于本文公开的特定示例。实际上，本技术包括落入本技术范围内的所有替代方案、修改和等同方案。
Claims (15)
1.一种光谱装置，包括分析芯片，所述分析芯片包括在基底上的多个设计组，其中：
每个设计组包括被基底的裸露区域分隔的多个倒塌组，其中，每个设计组的边缘被配置为增强溶剂干燥线在所述设计组的边缘处的钉扎；
每个倒塌组包括至少两个柔性立柱状结构；并且
每个柔性立柱状结构包括金属帽。
2.如权利要求1所述的光谱装置，其中，设计组包括以圆形样式布置的多个倒塌组，其中，所述圆形样式被裸露区域包围。
3.如权利要求1所述的光谱装置，其中，设计组包括以三角形样式布置的多个倒塌组，其中，所述三角形样式被裸露区域包围。
4.如权利要求1所述的光谱装置，其中，设计组包括以正方形样式布置的多个倒塌组，其中，所述正方形样式被裸露区域包围。
5.如权利要求1所述的光谱装置，其中，所述金属帽包含金、铜、铝、或银、或其任何组合。
6.如权利要求1所述的光谱装置，包括分光光度计，所述分光光度计被配置为将电磁辐射的激发束引导到所述分析芯片上，并检测从所述分析芯片发射的电磁辐射束。
7.如权利要求6所述的光谱装置，其中，所述分光光度计包括表面增强拉曼分光光度计。
8.如权利要求6所述的光谱装置，其中，所述分光光度计包括荧光计或红外分光光度计。
9.一种制造光谱装置的方法，包括：
在基底上形成多个设计组，其中，每个设计组包括形成在所述基底上的多个柔性立柱状结构，并且其中，每个设计组的边缘被成形为增强溶剂干燥线在所述设计组的边缘处的钉扎；
在所述光谱装置上形成金属涂层，其中，所述金属涂层在所述多个柔性立柱状结构中的每个柔性立柱状结构的顶表面上形成帽；
将流体放置在所述光谱装置上；以及
使所述流体蒸发，其中，所述流体的蒸发施加微毛细管压力，所述微毛细管压力将所述多个柔性立柱状结构拉到一起形成多个倒塌组，其中，每个倒塌组包括至少两个柔性立柱状结构，并且其中，所述钉扎在所述蒸发过程中增加所述设计组内的微毛细管压力。
10.如权利要求9所述的方法，包括布置所述多个设计组以在设计组的边缘处触发溶剂钉扎。
11.如权利要求9所述的方法，包括控制基底的裸露区域与所述多个设计组所覆盖的区域之比，以控制溶剂钉扎。
12.如权利要求9所述的方法，包括至少部分地基于裸露区域的自由能来选择所述流体以控制溶剂钉扎。
13.如权利要求9所述的方法，包括在将所述流体放置在所述光谱装置上之前，将分析物分子添加至所述流体。
14.一种用于表面增强发光的光谱装置，所述光谱装置包括在基底上的多个设计组，其中：
每个设计组包括多个倒塌组；
每个倒塌组包括至少两个柔性立柱状结构；
每个柔性立柱状结构包括金属帽；并且
基底的裸露区域将每个设计组分隔；以及
其中，每个设计组的边缘被配置为增强溶剂干燥线在所述设计组的边缘处的钉扎。
15.如权利要求14所述的光谱装置，其中，每个倒塌组包括五个柔性立柱状结构。
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