CN110870325B - 粘附力增加的可穿戴设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耳机耳塞端，该耳机耳塞端由改变其摩擦系数的外表面制成。外表面涂覆有光致变色化合物、分层微观结构、通过静电植绒形成的纤维或它们的组合。

Description

粘附力增加的可穿戴设备

背景技术

本公开涉及具有机器与皮肤接触的可穿戴设备，诸如耳机的耳塞端，尤其是具有对皮肤粘附力增加(例如，抓持性改善)的材料的耳塞端。

发明内容

一般来讲，在一个方面，本公开涉及一种装置，该装置包括：

可穿戴设备的人机界面部件，该部件具有被成形为接触使用者身体的一部分的外表面，其中：

(i)该外表面涂覆有通过化学气相沉积形成的分层微观结构；

(ii)该外表面涂覆有通过化学气相沉积形成的分层微观结构；其中该微观结构涂覆有光致变色化合物，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子；

(iii)该外表面涂覆有光致变色化合物，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子；

(iv)该部件由包含光致变色化合物的组合物制成，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子；或者

(v)该外表面涂覆有通过静电植绒形成的纤维；

或它们的组合。

微观结构、光致变色化合物、纤维或它们的组合可为部件的外表面提供增加的粘附力。

在一个方面，人机界面部件为具有被成形为接触使用者身体的一部分的外表面的耳塞端，其中该耳塞端与耳机一起使用，并且该耳塞端包括弹性体。弹性体的示例包括有机硅、聚降冰片烯、含氟弹性体、苯乙烯基热塑性弹性体、聚丙烯酸酯、氢化丁腈橡胶或形状记忆聚合物，或它们的混合物。形状记忆聚合物可以是聚氨酯。

在一个方面，耳塞端的外表面涂覆有通过化学气相沉积形成的分层微观结构。

在另一个方面，耳塞端的外表面涂覆有通过化学气相沉积形成的分层微观结构；其中该微观结构涂覆有光致变色化合物，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子。

在另一个方面，耳塞端的外表面涂覆有光致变色化合物，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子。

在另一个方面，耳塞端由包含光致变色化合物的组合物制成，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子。

在又一个方面，耳塞端的外表面涂覆有光致变色化合物，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子，其中外表面上的光致变色化合物与用于制备耳塞端的组合物的光致变色化合物相同或不同。

本文所述的光致变色化合物可以是螺吡喃、螺恶嗪或螺二氢吲哚嗪。处于其封闭形式的光致变色化合物可以是式I或式II的化合物：

或其盐，其中变量如本文所述。

光致变色化合物可具有一个或多个适于与聚合物附接的官能团。光致变色化合物可提供具有改善的抓持性的耳塞端。光致变色化合物的示例包括：

1'-(2-羟乙基)-3',3'-二甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

1',3',3'-三甲基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

6-溴-1',3',3'-三甲基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

8-甲氧基-1',3',3'-三甲基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-[3H]萘[2,1-b]吡喃]；

1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-[3H]萘[2,1-b][1,4]恶嗪]；

1’,3’-二氢-8-甲氧基-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚]；或者

三甲基4a’H-螺[芴-9,5’-吡咯并[1,2-b]哒嗪]-3’,6’,7’-三羧酸酯；

或其盐。

在一些示例中，耳塞端连接到包括发光二极管(LED)的听筒，其中LED发出使光致变色化合物转换为其两性离子形式(例如，其开放形式)的光。

在另一个方面，耳塞端的外表面涂覆有通过静电植绒形成的纤维。纤维可以是短切纤维、卷曲纤维、原纤化纤维或其组合。在一些示例中，纤维包括聚丙烯酸、聚酰胺、聚乳酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯或纤维素或它们的混合物。涂覆有纤维的外表面还可涂覆有一种或多种光致变色化合物，所述一种或多种光致变色化合物为其开放形式的两性离子。

可以任何技术上可能的方式组合上文所提及的所有示例和特征。其他特征和优点在具体实施方式和权利要求书中将是显而易见的。

附图说明

图1示出了示例性听筒的侧视图。

图2示出了图1中的听筒的后视图。

图3示出了具有听筒的耳机的示例。

图4示出了自然界中用于提高粘附力的两性离子的示例。图4a示出了由贻贝线和斑块锚定到潮间带(Goleta Pier California)的岩石上的贻贝。图4b示出了斑块中不同mfp的分布的示意图。图4c示出了mpf-5的主要序列；S表示磷酸丝氨酸。图4d示出了mpf-5中关键功能的饼图。图4e示出了由mfp-5激发的两性离子表面活性剂的示例(Z-Cat-C10)。图4f示出了在100mg ml^-1浓度下液相分离的Z-Cat-C10的光学显微图像。

图5为材料的放大照片。

图6示出了某些材料的单体沉积和聚合的示意图和电子显微照片。

图7和图8示出了所涂覆物体的电子显微照片。

图9示出了壁虎脚垫及其电子显微照片。

图10示出了掺入有螺吡喃的有机硅样品的表面粘性测量的图。

图11示出了涂覆有纤维的耳机耳塞端的示例。

具体实施方式

本专利申请描述了用于制造装置诸如可穿戴设备(更具体地，耳机耳塞端)的材料和工艺，该工艺采用可增加在使用时对皮肤表现出的粘附量的材料。通常，听筒包括配合到耳道中的耳塞端，以及被构造成将耳塞端保持在适当位置的保持结构。图1和图2提供了示例性听筒，示出了保持支腿100、耳塞端101、主体102和允许传导声波的通道103。保持支腿是任选的。听筒可被配置为耳机的一部分，耳机通常至少包括声学驱动器模块。图3示出了具有听筒200和声学驱动器模块201的耳机的示例。一些听筒可经由安装在听筒内的

收发器以无线方式连接到音频生成设备。一些听筒可用作无任何连接或声学特征的无源耳塞。耳塞端可由包含弹性体的组合物制成。用于耳塞端的弹性体的典型示例包括有机硅、聚降冰片烯、含氟弹性体、苯乙烯基热塑性弹性体、聚丙烯酸酯、氢化丁腈橡胶或形状记忆聚合物(例如，聚氨酯)或它们的混合物。如本文所述，左听筒和右听筒可以彼此镜像，但是具有相同的结构和功能，或者对称的听筒可贴合任一只耳朵。

耳塞端入耳的稳定性可能会成问题，尤其是在睡眠和运动活动期间。改善耳塞端的稳定性改善了整体舒适性。存在许多改善稳定性的方法，从机械/设计更改到材料修改。在后一个领域中，方法包括提供所需摩擦系数(COF)与未涂覆的有机硅不同的顶面涂层(例如，喷涂、浸涂、涂漆、沉积)；微米和纳米表面特征，例如壁虎脚趾垫(Nanogriptech)、微柱(Microfingers，来自3M)；以及有机硅吸盘(Inventible)。这些特征可垂直于表面或在倾斜的楔块上构建。所有这些方法都产生共同的解决方案，即COF的永久改变。COF改变有利于改善稳定性，但可导致插入困难。除了入耳式耳机之外，其他可穿戴设备也存在类似问题。也就是说，任何旨在与皮肤接触的可穿戴设备(诸如心率监视器)可能需要在保持在适当位置的需求与舒适性或精确定位的能力之间进行平衡。

可使用智能材料来形成可响应于环境变化而改变其特性的可穿戴设备诸如耳塞端，而不是寻求确定既易于插入或定位又能改善稳定性的需求的单一优化的COF。通过控制这些变化或安排它们与耳机的使用相一致，本文提供了“打开”和“关闭”样式的粘附耳塞端。耳塞端在插入期间处于“关闭”状态，并且环境变化诸如温度、pH、光等触发材料的变化，将其“打开”并使其具有抓持性，即增加其抓持其他材料的趋势，无论是通过摩擦、粘附还是其他特性。要移除，只需移除或恢复激活耳塞端的环境刺激，即可将耳塞端变回“关闭”。类似地，智能手表或其他可穿戴设备可具有有机硅接触垫，该接触垫在戴上时不具有抓持性，但是一旦被定位，就变得具有抓持性，从而使其保持在适当位置。在一些示例中，抓持力可足够高，使得可穿戴设备可不需要其他附着。也就是说，垫可被简单地放置在皮肤上，并被激活以保持在适当的位置。当去激活时，可穿戴设备就会脱落。

方案1示出了触发智能材料的几种机制，以及由此引起的化学结构变化。

方案1

方案1中的四个示例是温度、pH、光和电荷。随着温度的升高，在炎热的日子里，这种变化可能会在耳朵外面被人为触发，使得插入变得困难。当带有电荷时，来自设备的寄生功率消耗将是一个问题。将难以改变消费产品中的pH。光是在耳机中使用所需要的。先前已报道了使用紫外(UV)光来固化定制形状的耳塞端的方法，请参见美国临时专利申请62/325,703及其对应的美国非临时公布2017/0311069，两者均以引用方式并入本文。例如，从产品成本和设计角度来看，将UV光源用于附加功能将是有利的。

干粘合剂诸如壁虎脚趾垫取决于两个因素。首先，在接触的两个表面之间存在高度的静电相互作用。其次，将表面之间的接触分为更细的子接触。可通过结合或独立于微观特征在材料中引入强偶极子来增加粘附力。一种此类方法是利用两性离子。已知这些偶极离子本质上是强粘合剂。参见“Catecholic zwitterion as a biomimiced musseladhesive for dry and wet environments”，Nature Communications，第6卷，第8663页，DOI:10.1038/ncomms9663，并参见根据上述文献再现的图4。具体地，光致变色化合物诸如螺吡喃是光活化的两性离子。暴露在紫外光下会导致开环，形成偶极子。暴露在可见光下会使分子恢复为不带电状态。参见方案2(根据以下文献再现：Chem.Mater.，2014年，第26卷第15期，第4330-4333页)。

方案2

方案2示出了光致变色螺吡喃(1)和部花青(2)的光诱导开环和闭环。

本文提供了一种装置诸如可穿戴设备(例如，用于耳机中的耳塞端)，该设备对使用者皮肤的粘附力增加。例如，耳机的耳塞端的外表面可涂覆有通过化学气相沉积形成的分层微观结构。该微观结构可涂覆有光致变色化合物，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子。另选地，耳塞端的外表面可涂覆有光致变色化合物，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子。该耳塞端也可由包含光致变色化合物的组合物制成，该光致变色化合物为其开放形式的两性离子。此外，该外表面可涂覆有通过静电植绒形成的纤维。可穿戴设备可包括本文所述的特征的任何组合。本文还提供了形成具有本文所述的任何特征的可穿戴设备(例如，与耳机一起使用的耳塞端)的方法。下文描述了这些特征中的每一个。

光致变色化合物

光致变色化合物具有断裂和再生键的能力，例如螺吡喃的C-O键在辐射下断裂，这种能力是螺吡喃的动态光致变色和发粘特性的原因。据报道，与低载量(0.25重量％)的纯有机硅相比，掺杂螺吡喃酮的有机硅(均匀分散)在触发时显示出减小的接触角，并且粘附力增加了约20％(参见例如，Chem.Mater.2014年，第26卷，第4330-4333页)。还研究了作为粘合剂的螺吡喃，例如螺吡喃缀合的纳米粒子，其通过暴露于不同波长的光来控制细胞粘附/脱离(参见例如，J.Am.Chem.Soc.2015年，第137卷，第8199-8205页)。此外，具有可调摩擦和防污特性的盐响应性两性离子聚合物刷是另选的触发器的示例(请参见，例如Langmuir，2015年，第31卷第33期，第9125-9133页)。

本文所述的耳塞端的外表面可涂覆有光致变色化合物，该光致变色化合物是其开放形式的两性离子，并且该耳塞端可由包含光致变色化合物的组合物制成，该光致变色化合物与涂覆在耳塞端表面上的光致变色化合物相同或不同。耳机可被构造成与耳塞端配合，并且施加能量源包括定位于耳机中的发光二极管(LED)。LED可直接联接到耳塞端的内壁(参见，例如美国公布号2017-0311069)。LED可发出紫外光谱(350-365nm)中的光，从而使光致变色化合物转变为其两性离子形式。将该耳塞端插入耳中。LED可通过开关从外部触发，也可远程触发，发出UV光，从而引起开环反应并形成两性离子。这将提高对皮肤的粘附力。要取出耳塞端，在两性离子暴露于可见光时恢复到其最低能量状态或者触发光源以在可见光谱(550nm)内发射的情况下，使用者可将其拔出。

该化合物可包括通过螺环连接在一起并相对于彼此垂直取向的吲哚啉和色烯部分。基于螺吡喃的动态材料报道于文献中(参见，例如，Chem.Soc.Rev.，2014年，第43卷，第148-184页)。螺吡喃部分可与聚合条件相容；因此，已采用了基于螺吡喃的单体的聚合和在预形成的聚合物链上接枝的途径。接枝方法已用于官能化多种聚合物，包括聚四氟乙烯(PTFE；参见例如，D.J.Chung等人，J.Appl.Polym.Sci.，1994年，第51卷，第2027-2033页)；聚苯胺(参见Y.Bardavid等人，J.Phys.Chem.C，2011年，第115卷，第3123-3128页)；聚丙烯酸酯(参见例如，M.Moniruzzaman等人，Polymer，2007年，第48卷，第255-263页；Y.Bardavid等人，J.Phys.Chem.C，2011年，第115卷，第3123-3128页)；聚砜(例如，J.Ratner等人，Ind.Eng.Chem.Res.，1996年，第35卷，第1307-1315页；A.Warshawsky等人，Ind.Eng.Chem.Res.，1995年，第34卷，第2825-2832页)；聚磷腈(参见例如，H.R.Allcock等人，Macromolecules，1991年，第24卷，第2846-2851页)和普郎尼克类(例如，Y.J.Oh等人，Macromol.Rapid Commun.，2012年，第33卷，第1958–1963页)；均聚物通常通过开环易位聚合(ROMP；参见例如，L.Hauser等人，Monatsh.Chem.，2012年，第143卷，第1551–1558页；S.R.Keum等人，Dyes Pigm.，2010年，第86卷，第74–80页)。

光致变色化合物的示例包括螺吡喃、螺恶嗪和螺二氢吲哚嗪。例如，处于其封闭形式的化合物可以是式I或式II的化合物：

或其盐，其中：

X为N或CR¹²；

R¹选自C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_3-10环烷基、4-10元杂环烷基、C_6-10芳基、5-10元杂芳基和卤素；其中所述C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、4-10元杂环烷基、C_6-10芳基和5-10元杂芳基各自任选地被1、2或3个独立地选自卤素、CN、OH、NO₂、CN、卤素、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、氨基、C_1-6烷基氨基和二(C_1-6烷基)氨基的取代基取代；

R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地选自H、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_3-10环烷基、4-10元杂环烷基、C_6-10芳基、5-10元杂芳基、卤素、CN、NO₂、OR^a1、SR^a1、C(O)R^b1、C(O)NR^c1R^d1、C(O)OR^a1、OC(O)R^b1、OC(O)NR^c1R^d1、NR^c1R^d1、NR^c1C(O)R^b1、NR^c1C(O)OR^a1、S(O)R^b1、S(O)NR^c1R^d1、S(O)₂R^b1和S(O)₂NR^c1R^d1，其中所述C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、4-10元杂环烷基、C_6-10芳基和5-10元杂芳基各自任选地被1、2或3个独立地选自卤素、CN、OH、NO₂、CN、卤素、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、氨基、C_1-6烷基氨基和二(C_1-6烷基)氨基的取代基取代；

R⁵选自H、OR^a2、NR^a2R^b2、OH、NHCOR^a2和OCOR^a2；

R¹⁰选自H、NO₂、SO₂CF₃、CF₃、CCl₃、CN、SO₃H、CHO、COR^a3、COOH、COCl、COOR^a3、CONH₂和卤素；

或者R¹⁰和R¹¹一起可形成6-10元芳基，其任选地被1或2个选自NO₂、SO₂CF₃、CF₃、CCl₃、CN、SO₃H、CHO、COR^a3、COOH、COCl、COOR^a3、CONH₂和卤素的取代基取代；

R^a1、R^b1、R^c1、R^d1、R^a2、R^b2和R^a3各自独立地选自H、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基和C_1-6卤代烷基；

m为0、1、2、3或4；以及

n为0、1、2、3或4。

该光致变色化合物可具有一个或多个适于例如经由共价键连接至聚合物的官能团(例如，羟基)。两性离子部分也可接枝到有机硅上(参见例如，Photochem.Photobiol.Sci.，2010年，第9卷，第162-171页)。

变量X可为N。X可为CR¹²，例如CH。

R¹可选自C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基和C_1-6卤代烷基；其中所述C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基各自任选地被1、2或3个独立地选自卤素、CN、OH、NO₂、CN、卤素、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、氨基、C_1-6烷基氨基和二(C_1-6烷基)氨基的取代基取代。在一些示例中，R¹为C_1-6烷基，其任选地被1、2或3个独立地选自卤素、CN、OH、NO₂、CN、卤素、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、氨基、C_1-6烷基氨基和二(C_1-6烷基)氨基的取代基取代。例如，R¹可为甲基、乙基、甲氧基或羟乙基。在一些示例中，R¹为甲基。

变量R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³可各自独立地选自H、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基和卤素，其中所述C_1-6烷基、C_2-6烯基和C_2-6炔基各自任选地被1、2或3个独立地选自卤素、CN、OH、NO₂、CN、卤素、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、氨基、C_1-6烷基氨基和二(C_1-6烷基)氨基的取代基取代。变量R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³可各自独立地选自H和C_1-6烷基。例如，R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³为H。

R⁵可选自供电子基团。R⁵可为H、OR^a2或OH。在一些示例中，R⁵为H。在其他示例中，R⁵为甲氧基或乙氧基。

R¹⁰可选自吸电子基团。R¹⁰可为H、NO₂或卤素(例如，F、Cl、Br或I)。在一些示例中，R¹⁰为NO₂。在其他示例中，R¹⁰为卤素(例如，Br)。然而，在一些示例中，R¹⁰为H。

光致变色化合物的示例包括下表所示的化合物或其盐：

作为初始研究，制备了有机硅中1重量％的螺吡喃(Dragon Skin 30)。将螺吡喃(购自TCI Chemicals(CAS 1498-88-0))手动混合到Dragon Skin 30有机硅(1重量％)的A部分中，并将所得混合物与Dragon Skin 30有机硅的B部分以与A部分1:1的比率混合。将混合批料脱气并在0.5mm处浇铸到膜，然后在室温下固化过夜。

进行表面轨迹测量。将螺吡喃/有机硅的样品冲切成直径为2cm的圆形试样块，并且在测量之前用丙酮擦拭。使用配备有UV固化附件的AR 2000ex流变仪(TA Instruments)进行表面粘性测量。首先将样品的底部胶合到UV透明基底上。然后使用不锈钢顶部工具以30N的负载压缩样品。然后触发UV光，并且以50μm/秒的斜坡速率拔出顶部工具。将表面粘性报告为从样品释放顶板所测得的力。使用底板下方的UV源触发螺吡喃分子的动态转变，以引起表面粘性的变化。

从掺有螺吡喃(1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]，购自TCI chemicals(CAS 1498-88-0))的有机硅在五个样品上的粘性测量中收集的数据显示，UV暴露后，表面粘性显著提高。参见图10。在没有UV光或在环境光的条件下，样品保持为非粘性状态。这种动态转换也是可逆的(数据未示出)。

为了增加螺吡喃在与使用者皮肤接触的表面处的浓度，在齿状结构中填充螺吡喃(购自TCI chemicals(CAS 1498-88-0))，并将有机硅浇铸在填充物顶部，以将螺吡喃捕获到基质中，参见图5。这导致小分子的粘附力和封装性差。

术语“C_n-m”表示范围，其中n和m为整数并且指示碳的数目。示例包括C_1-4、C_1-6等。

术语“烷基”是指可为直链或支链的饱和烃基。术语“C_n-m烷基”是指具有n至m个碳原子的烷基。烷基对应于一个C-H键被烷基与化合物其余部分的连接点取代的烷烃。烷基可包含1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子。烷基部分的示例包括化学基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基；高级同系物，诸如2-甲基-1-丁基、正戊基、3-戊基、正己基、1,2,2-三甲基丙基等。

术语“烯基”是指对应于具有一个或多个碳碳双键的烷基的直链或支链烃基。烯基对应于一个C-H键被烯基与化合物其余部分的连接点取代的烯烃。术语“C_n-m烯基”是指具有n至m个碳的烯基。烯基部分可包含2至6、2至4或2至3个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基等。

术语“炔基”是指对应于具有一个或多个碳碳三键的烷基的直链或支链烃基。炔基对应于一个C-H键被烷基与化合物其余部分的连接点取代的炔烃。术语“C_n-m炔基”是指具有n至m个碳的炔基。示例性炔基包括乙炔基、丙炔-1-基、丙炔-2-基等。在一些实施方案中，炔基部分包含2至6、2至4或2至3个碳原子。

术语“烷氧基”是指式-O-烷基的基团，其中烷基如上文所定义。术语“C_n-m烷氧基”是指其中烷基具有n至m个碳的烷氧基。示例性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基等。

术语“氨基”是指–NH₂的基团。

术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。

术语“卤代烷基”是指其中一个或多个氢原子已被卤素原子取代的烷基。术语“C_n-m卤代烷基”指具有n至m个碳原子和至少一个且至多{2(n至m)+1}个卤素原子的C_n-m烷基，它们可以相同或不同。示例性卤代烷基包括CF₃、C₂F₅、CHF₂、CH₂F、CCl₃、CHCl₂、C₂Cl₅等。

术语“芳族”是指具有一个或多个具有芳族特征(即，具有(4n+2)个离域的π(pi)电子，其中n是整数)的多不饱和环的碳环或杂环。

术语“芳基”是指芳族烃基，其可为单环的或多环的(例如，具有2个稠环)。术语“C_n-m芳基”是指具有n至m个环碳原子的芳基。芳基包括例如苯基、萘基等。

术语“杂芳基”或“杂芳族”是指具有至少一个选自硫、氧和氮的杂原子环成员的单环或多环芳族杂环。在杂芳基部分中任何成环N可以是N-氧化物。示例性杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、吡唑基、唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吲哚基、异吲哚基等。

术语“环烷基”是指非芳族烃环系(单环、双环或多环)，包括环化烷基和烯基。术语“C_n-m环烷基”是指具有n至m个环成员碳原子的环烷基。环烷基可包括单环或多环(例如，具有2、3或4个稠环)基团和螺环。环烷基的成环碳原子可任选地被氧化以形成氧代或硫代基团。环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

术语“杂环烷基”是指可任选地包含作为环结构的一部分的一个或多个亚烯基的非芳环或环系，其具有至少一个独立地选自氮、硫、氧和磷的杂原子环成员，并且其具有4-10个环成员、4-7个环成员或4-6个环成员。杂环烷基可包括单环或双环(例如，具有两个稠环或桥环)或螺环环系。杂环烷基的成环碳原子和杂原子可任选地被氧化以形成氧代或硫化基团或其他氧化键(例如，C(O)、S(O)、C(S)或S(O)₂、N-氧化物等)或者氮原子可被季铵化。杂环烷基可通过成环碳原子或成环杂原子连接。杂环烷基的示例包括吡咯烷基、吗啉基、氮杂环丁烷基、哌啶基、以及哌嗪基。

干燥的粘合剂

增加粘附力的另一种方法是干粘附力，诸如壁虎、石龙子和变色蜥(anolinelizard)的脚趾垫，其示例在图9中示出。壁虎脚趾垫在剪切模式下表现出高粘附力，并且在剥离模式下表现出低粘附力。即使没有受控的活化(例如，上述光致变色化合物的UV活化)，这也可用于耳机耳塞端和其他可穿戴设备中。在插入和移除期间，特别是在有意移除期间，耳塞端表面和皮肤之间的相互作用模式可以是剥离，而在使用期间，主要的相互作用模式是剪切。

壁虎脚趾垫的粘合特性取决于两个因素：两个接触表面(动物和物体)之间的高度静电相互作用，以及表面之间的被分成更细的子接触的接触。如图9的电子显微照片中所示，脚趾垫被细分成越来越精细的结构。试图在合成材料中模仿这种情况(即，仿生)包括基本茎、具有成形尖端的茎、成角度的特征部和结构的分层结构。

很难在耳塞端上制造此类结构。铸造这样的精细结构通常是不可行的，因为通常很难在复杂的零件中生成分层结构，尤其是在所需的微米或纳米级。光刻可起作用，但可扩展性是一个挑战，曲面也是如此。包括3D打印和化学气相沉积(CVD)在内的增材制造是两种选择。CVD是可扩展的，并且可用于生长复杂的结构。

使用精细结构的“森林”的另一个优点可为湿度控制。长期佩戴耳塞端会在耳道内部，尤其是在肉与耳塞端材料之间形成湿度积聚。刷状结构可允许蒸汽从耳朵中逸出，同时仍提供正向保持和噪声隔离，而与其他设计(诸如变形、伞形或蘑菇形的耳塞端)相比，施加到肌肉上的回弹力较小。

为了增加耳塞端的粘附力或抓持力，接触使用者身体的耳塞端的外表面可涂覆有分层微观结构。微观结构可通过化学气相沉积形成，并模仿壁虎脚趾垫的结构，已知壁虎脚趾垫具有使它们粘附到表面的精细微观结构。通过化学气相沉积形成的微观结构可包括致密聚合物和多孔聚合物，参见图7、图8和图9。详细的工序公开于Macromol.Mater.Eng.，2016年，第301卷，第371-376页；以及Macromol.Mater.Eng.，2016年，第301卷，第1037-1043页中。

通过CVD工艺形成的微观结构可通过粘合工艺(例如，表面的氧化或氯化)而结合到耳塞端的表面上。氧化工艺包括等离子体清洁器(PDC-32G)。氯化工艺包括使用二氯异氰尿酸钠水溶液。这些工艺有助于将微观结构机械地和化学地附着到表面。可进行胶带测试以定性地评估微观结构是否已粘附到表面。在该测试中，将一片胶带施加到经涂覆基底的表面。然后将其移除并检查材料转移。希望较少的微观结构转移到胶带上。

耳塞端外表面上的分层微观结构还可涂覆有本文所述的光致变色化合物。另选地，可将该光致变色化合物结合到化学气相沉积(CVD)工艺中，参见Macromolecules，2013年，第46卷，第2976页和由此得到的图6。CVD可产生各种表面形态，包括类似壁虎的表面。该方法已用于涂覆复杂的形状，参见图7和图8。涂覆有分层微观结构的耳机耳塞端(其中光致变色化合物已通过在微观结构上涂覆或在CVD工艺期间掺入)可通过施加如上所述的紫外光而暂时改变它们的COF或“抓持力”。

静电植绒

本公开还包括通过用纤维涂覆此类表面来增加可穿戴设备诸如耳机的耳塞端的表面。涂覆的表面可通过静电植绒形成。例如，Mecodur D282Flex可用作粘合剂以将植绒纤维粘附到耳塞端上。涂覆有0.5mm 1.7分特尼龙短切纤维的耳塞端的示例示于图11中

纤维的示例包括短切纤维、卷曲纤维、原纤化纤维或其组合。纤维可由如下组合物制成，包括聚丙烯酸、聚酰胺、聚乳酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯或纤维素或它们的混合物。涂覆有纤维的表面还可涂覆有本文所述的一种或多种光致变色化合物。

已描述了多个实施方式。然而，应当理解，在不脱离本文所述发明构思的范围的情况下，可进行附加修改，并且因此，其他实施方案在以下权利要求书的范围内。

Claims (16)

1.一种装置，包括：

可穿戴设备的人机界面部件，所述可穿戴设备具有用于与耳机一起使用的耳塞端的形式，所述部件具有被成形为接触使用者身体的一部分的外表面，其中：

(i)所述外表面涂覆有通过化学气相沉积形成的分层微观结构；其中所述微观结构涂覆有光致变色化合物，所述光致变色化合物为处于其开放形式的两性离子；

(ii)所述外表面涂覆有光致变色化合物，所述光致变色化合物为处于其开放形式的两性离子；

(iii)所述部件由包括光致变色化合物的组合物制成，所述光致变色化合物为处于其开放形式的两性离子；

(iv)所述外表面涂覆有通过静电植绒形成的纤维；其中涂覆有所述纤维的所述外表面还涂覆有一种或多种光致变色化合物，所述一种或多种光致变色化合物为处于其开放形式的两性离子；或

(v)它们的任何组合；

其中所述耳塞端包括弹性体，并且所述耳塞端连接到包括发光二极管(LED)的听筒，其中所述LED发出使所述光致变色化合物转换为其两性离子形式的光。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述微观结构、所述光致变色化合物、所述纤维或它们的组合为所述部件的所述外表面提供增加的粘附力。

3.根据权利要求1所述的装置，其中所述弹性体为有机硅、聚降冰片烯、含氟弹性体、苯乙烯基热塑性弹性体、聚丙烯酸酯、氢化丁腈橡胶或形状记忆聚合物、或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的装置，其中所述形状记忆聚合物为聚氨酯。

5.根据权利要求1所述的装置，其中所述耳塞端的所述外表面涂覆有通过化学气相沉积形成的分层微观结构；其中所述微观结构涂覆有光致变色化合物，所述光致变色化合物为处于其开放形式的两性离子。

6.根据权利要求1所述的装置，其中所述耳塞端的所述外表面涂覆有光致变色化合物，所述光致变色化合物为处于其开放形式的两性离子。

7.根据权利要求1所述的装置，其中所述耳塞端由包括光致变色化合物的组合物制成，所述光致变色化合物为处于其开放形式的两性离子。

8.根据权利要求7所述的装置，其中所述耳塞端的所述外表面涂覆有光致变色化合物，所述光致变色化合物为处于其开放形式的两性离子，其中所述外表面上的所述光致变色化合物与用于制成所述耳塞端的所述组合物的所述光致变色化合物相同或不同。

9.根据权利要求1所述的装置，其中所述光致变色化合物为螺吡喃、螺恶嗪或螺二氢吲哚嗪。

10.根据权利要求1所述的装置，其中处于其封闭形式的所述光致变色化合物可以是式I或式II的化合物：

或其盐，其中：

X为N或CR¹²；

R¹选自C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_3-10环烷基、4-10元杂环烷基、C_6-10芳基、5-10元杂芳基和卤素；其中所述C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、4-10元杂环烷基、C_6-10芳基和5-10元杂芳基各自可选地被独立地选自卤素、CN、OH、NO₂、CN、卤素、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、氨基、C_1-6烷基氨基和二(C_1-6烷基)氨基的1、2或3个取代基取代；

R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地选自H、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_3-10环烷基、4-10元杂环烷基、C_6-10芳基、5-10元杂芳基、卤素、CN、NO₂、OR^a1、SR^a1、C(O)R^b1、C(O)NR^c1R^d1、C(O)OR^a1、OC(O)R^b1、OC(O)NR^c1R^d1、NR^c1R^d1、NR^c1C(O)R^b1、NR^c1C(O)OR^a1、S(O)R^b1、S(O)NR^c1R^d1、S(O)₂R^b1和S(O)₂NR^c1R^d1，其中所述C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、4-10元杂环烷基、C_6-10芳基和5-10元杂芳基各自可选地被独立地选自卤素、CN、OH、NO₂、CN、卤素、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、氨基、C_1-6烷基氨基和二(C_1-6烷基)氨基的1、2或3个取代基取代；

R⁵选自H、OR^a2、NR^a2R^b2、OH、NHCOR^a2和OCOR^a2；

R¹⁰选自H、NO₂、SO₂CF₃、CF₃、CCl₃、CN、SO₃H、CHO、COR^a3、COOH、COCl、COOR^a3、CONH₂和卤素；

或者R¹⁰和R¹¹一起能够形成6-10元芳基，其可选地被选自NO₂、SO₂CF₃、CF₃、CCl₃、CN、SO₃H、CHO、COR^a3、COOH、COCl、COOR^a3、CONH₂和卤素的1或2个取代基取代；

R^a1、R^b1、R^c1、R^d1、R^a2、R^b2和R^a3各自独立地选自H、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基和C_1-6卤代烷基；

m为0、1、2、3或4；并且

n为0、1、2、3或4。

11.根据权利要求1所述的装置，其中所述光致变色化合物具有适于与聚合物附接的一个或多个官能团。

12.根据权利要求1所述的装置，其中所述光致变色化合物提供具有改善的抓持性的所述耳塞端。

13.根据权利要求1所述的装置，其中所述光致变色化合物为：

1'-(2-羟乙基)-3',3'-二甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

1',3',3'-三甲基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

6-溴-1',3',3'-三甲基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

8-甲氧基-1',3',3'-三甲基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]；

1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-[3H]萘[2,1-b]吡喃]；

1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-[3H]萘[2,1-b][1,4]恶嗪]；

1’,3’-二氢-8-甲氧基-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚]；或者

三甲基4a’H-螺[芴-9,5’-吡咯并[1,2-b]哒嗪]-3’,6’,7’-三羧酸酯；

或其盐。

14.根据权利要求1所述的装置，其中所述耳塞端的所述外表面涂覆有通过静电植绒形成的纤维，其中涂覆有所述纤维的所述外表面还涂覆有一种或多种光致变色化合物，所述一种或多种光致变色化合物为处于其开放形式的两性离子。

15.根据权利要求14所述的装置，其中所述纤维为短切纤维、卷曲纤维、原纤化纤维或其组合。

16.根据权利要求14所述的装置，其中所述纤维包括聚丙烯酸、聚酰胺、聚乳酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯或纤维素或它们的混合物。

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